CN1813121A - 用于净化废气的催化剂和评估其低温净化能力的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于净化废气的催化剂，该催化剂含有一种含有至少一种含铈的氧化物的载体和装载在载体上的催化成分，并相对于热容的吸氧量的值，吸氧量/热容的值，落在4×10－3到8×10－3 (g·J－1·K)的范围内。当吸氧量/热容的值处在这个范围时，催化剂的低温净化能力为优秀。

Description

用于净化废气的催化剂和评估其低温净化能力的方法
技术领域
本发明涉及一种用于净化废气的催化剂，其中催化成分被装载在至少含有二氧化铈组分的载体上。此外，它还涉及一种评估催化剂在低温区域净化能力的方法。
技术背景
对于用于净化汽车废气的催化剂而言，按照惯例，已经使用三元催化剂来净化它们。三元催化剂氧化在废气中的CO和HC，同时降低其中NOx。对于一种这样的三元催化剂而言，含有由堇青石组成的耐热蜂窝状基质，在基质上形成由γ-氧化铝所组成的载体层，和例如被装载在装载层上的催化成分，如Pt和Rh的三元催化剂已广为人知。
对于用于净化废气的催化剂的载体而言，要求具有大的比表面积并要求显示出高的耐热性。一般，经常使用氧化铝、氧化锆和氧化钛。此外也组合使用具有氧吸附与释放能力(此后称作“OSC”)的二氧化铈作为共催化剂以便能通过减少废气的环境波动来增大净化能力。
但是在高温区，二氧化铈可能会引起粒状生长。由此产生的一个问题是已装载上的催化成分也会经历粒状生长，从而降低了催化活性。因此添加氧化锆到那里来稳定二氧化铈及使用作为载体的耐热性得到了改善的CeO2-ZrO2复合氧化物(或固体溶液)。
例如，日本未审专利公开(KOKAI)第8-215569号公开了一个使用从金属烷氧基化物制备的CeO2-ZrO2复合氧化物的技术。在通过溶胶-凝胶法从金属烷氧基化物制备CeO2-ZrO2复合氧化物的情形中，所得到的CeO2-ZrO2复合氧化物的耐热性得到了改善，因为CeO2-ZrO2复合氧化物是处于Ce和Zr是在原子或分子水平上被混合的固体溶液状态。此外这样所得到的CeO2-ZrO2复合氧化物从最初阶段甚至到耐久性测试之后都显示出可靠的高OSC。
催化成分装载在CeO2-ZrO2复合氧化物上的催化剂的优点是催化成分的颗粒生长比催化剂成分装载在氧化铝上的催化剂出现的可能性小。另一方面，含有由CeO2-ZrO2复合氧化物构成载体的催化剂仅受一个问题的困扰：和催化剂成分装载在氧化铝上的催化剂相比，它的高温净化活性低。因此使用CeO2-ZrO2复合氧化物和多孔氧化物如氧化铝的混合物作为载体。
例如，日本未审专利公开(KOKAI)第2000-176282号公开了一个用于净化废气的催化剂。该催化剂含有由氧化物固体溶液的混合物所构成的载体，所述固体溶液进一步与稀土金属的氧化物，多孔氧化物，如氧化铝，和装载在至少一种氧化物固体溶液和多孔氧化物上的贵金属复合。催化剂具有杰出的净化能力耐久性，因为它表现出一个高的OSC，以及因为在耐久性测试后OSC的劣化被抑制了。
在用于净化废气的常规催化剂(其中载体由CeO2-ZrO2固体溶液和多孔氧化物如氧化铝的混合物所构成)中，希望增大CeO2-ZrO2固体溶液的加入量以进一步抑制催化剂成分的颗粒生长。但是已经发现，当CeO2-ZrO2固体溶液的加入量增大时，在低温区所得到的催化剂的净化能力降低了。
发明内容
本发明就是考虑到这样的情况而开发的。因此本发明的目的在于用于净化废气的催化剂，其中催化成分被装载在含有至少一个含有铈的氧化物的载体上，从而通过尽可能增大含有二氧化铈成分的氧化物加入量以进一步抑制催化成分的颗粒生长，同时抑制在低温区的净化能力的降低。
此外，本发明的另一个目的是使得容易地制造并容易地评估用于净化废气的催化剂的低温净化能力成为可能，其中在催化剂中催化成分是被装载在含有至少一种含有铈的氧化物的载体上。
根据本发明的一种用于净化废气的催化剂解决了上述提及的问题，并含有：
含有至少一种含有铈的氧化物的载体；和
被装载在载体上的催化成分；并且
相对于对于热容的的吸氧量值，吸氧量/热容的值，在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范围内。
注意，特别优选吸氧量/热容的值落在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范围内。
另外，根据本发明，评估催化剂在低温区的净化能力的方法包括下列步骤，其中催化剂含有至少含有一种铈的氧化物的载体并且催化成分被装载在载体上：
假定催化剂的热容和吸氧量；和
当相对于对于热容的吸氧量的值，吸氧量/热容的值，落在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范围内时，将催化剂的低温净化能力评估为优秀。
注意，当吸氧量/热容的值落在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范围内时，可将催化剂的低温净化能力评估为更优秀是所希望的。
附图的详细说明
图1是一个显示每一个在测试样所用的催化剂所显示出来的吸氧量/热容的值以及达到50％HC转化率的时间之间相互关系的图。
实施本发明的最佳模式
在本发明的低温净化能力评估方法中，当吸氧量/热容的值落在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范围内时，将用于净化废气的催化剂的低温净化能力评估为优秀。因为其吸氧量/热容的值落在范围内的本发明催化剂在低温区显示出高的净化能力，因此即使当发动发动机时，它依然表现出高的净化能力。当增大二氧化铈组分以便使吸氧量/热容的值落入上述的范围内，本发明催化剂的耐热持久性得到了很大的改善，因为它不仅展示了高OSC，而且抑制了催化成分的颗粒生长。
对于含铈的氧化物而言，可以举出的例子有CeO2和CeO2-ZrO2复合氧化物(或固体溶液)和Al2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物。此外，优选使用还含有至少一种除铈之外的稀土元素的复合氧化物。当复合氧化物还含有至少一种稀土元素添加剂时，所得到的催化剂在耐热性方面得到了改善，同时另外还提高了OSC。
当使用CeO2-ZrO2复合氧化物作为含铈的氧化物时，进一步优选Ce/Zr的原子比在以摩尔计1/9-9/1的范围内，和或特别是以摩尔计在3/7-7/3的范围内。当Ce元素低于下限时，绝对OSC可能倾向于不足。当Zr元素低于下限时，所得到的CeO2-ZrO2复合氧化物的耐热稳定性可能倾向于被恶化。
此外，对于上面提及的稀土元素添加剂而言，优选使用La、Pr、Nd和Sm。注意特别优选使用La和Pr中的至少一个。对于含有铈和稀土元素添加剂的复合氧化物，以100重量％计，优选5到20重量％作为氧化物的稀土元素添加剂量。当稀土元素添加剂量低于下限时，稀土元素添加剂的效果可能很小。当稀土元素添加剂量超过上限时，不仅添加效果饱和了，而且所得到的复合氧化物的净化能力可能下降，因为二氧化铈成分的量相应地降低了。
在本发明催化剂中所用的载体含有至少一种含铈氧化物。载体可只由上面提及含有铈的氧化物所组成。或者优选通过将该氧化物与其他氧化物如氧化铝混合来制成载体。在这种情况下，从低温区到高温区，所得到的催化剂展示出稳定的催化活性，因为在高温区的净化能力通过将氧化物与多孔氧化物如氧化铝混合而得到了改善。此外，当将氧化物与多孔氧化物如氧化铝混合时，所得到载体的膨胀/收缩程度变小了。这样就有可能克服涂层脱离载体基质的缺点。
含铈氧化物显示出一个相对大的热容。另一方面，多孔氧化物如氧化铝显示出一个相对小的热容。此外，只有含铈的氧化物才基本上显示一个吸氧量。因此为了使设定的催化剂吸氧量/热容的值落入到上面提及的范围内，优选通过控制与多孔氧化物如氧化铝所混合的含铈氧化物的量来控制这个值。
可以通过烷氧基化物法或共沉淀法生产复合氧化物，如CeO2-ZrO2复合氧化物或含有一种稀土元素氧化物添加剂的复合氧化物。在它们当中，共沉淀法提供的优点是得到的复合氧化物更便宜一些，因为与烷氧基化物法相比，原材料成本更便宜一些。因此在复合氧化物的生产中，共沉淀法已经得到更广泛的应用。
对于装载在载体上的催化成分而言，可以使用选自铂系元素如Pt、Rh、Pd和Ir的单个组分或多个组分。在它们当中，优选在载体上同时装载上高活性的Pt和Rh。此外，当载体是由含铈氧化物和其他氧化物如氧化铝的混合物所构成时，优选将催化成分主要装载在含铈氧化物上。特别是，优选将20到100重量％，进一步优选50到100重量％，更进一步优选80到100重量％的催化成分装载在含铈氧化物上。这样，就有可能进一步抑制在高温下的催化成分的颗粒生长。结果，所得到的催化剂在耐热持久性上得到进一步的改善。注意催化成分的装载量可优选落在0.1到10重量％的范围内，基于载体和催化成分的总和为100重量％计算。
当假定催化剂的热容时，最好假设仅载体的热容，因为催化活性的装载量非常小以至于催化成分的热容可以被忽略。当已知载体中各种氧化物的各自热容时，就有可能通过使用预先知道的其中每一种氧化物的浓度比例进行计算而假设出载体的热容。此外，优选通过实际测量来确定本发明催化剂的吸氧量，因为吸氧量不仅依赖于二氧化铈组分的含量，而且还依赖于所装载的催化成分的种类和装载量。可容易地通过检测入口废气的氧气浓度和出口废气的氧气浓度来进行吸氧量的测量。
也就是，用于净化废气的本发明催化剂在低温区具有杰出的净化能力以及杰出的耐久性。此外，本发明的评估方法可以容易而安全地评估催化剂的低温净化能力，并可显著降低设计和开发用于净化废气的催化剂所需要的人工的量。
实施例
在下文中，通过参考举例说明实施例对本发明进行详细描述。
(第1种催化剂)
首先，准备出两个市售的CeO2-ZrO2固体溶液粉末。这些固体溶液粉末在各自氧化物的组成比例上有如下差别。为了区分它们，将CeO2含量多于ZrO2的固体溶液粉末在下文中称作Ce-Zr固体溶液粉末，而将ZrO2含量多于CeO2的固体溶液粉末在下文中称作Zr-Ce固体溶液粉末。Ce-Zr固体溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝60∶30∶5∶5，以重量计)Zr-Ce固体溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝30∶60∶5∶5，以重量计)
将200g的Ce-Zr固体溶液粉末用预定量的铂二硝基二胺水溶液进行浸渍，铂二硝基二胺水溶液具有指定的浓度，蒸发至干燥后在500℃的温度下进行煅烧，从而装载1.5克Pt。
将120g的Zr-Ce固体溶液粉末用预定量的硝酸铑水溶液进行浸渍，硝酸铑水溶液具有指定的浓度，蒸发至干燥后在500℃的温度下进行煅烧，从而装载1.5克Rh。
将所有所得到的两种催化粉末相互混合，并进一步与40克的氧化铝粉末、氧化铝溶胶和适量的水混合，从而得到浆料。注意氧化铝溶胶的氧化铝含量为20克固体。然后将一个蜂窝状基质浸没到浆料中，并从其中取出，通过抽吸除去过量的浆料。注意蜂窝状基质是由堇青石所构成，体积为1升。干燥浆料后，在250℃下将蜂窝状基质煅烧以形成涂层，从而制备出第1种催化剂。表1列举了涂层的组成。
(第2到第8种催化剂)
除了使用与第一种催化剂相同的Ce-Zr固体溶液粉末和Zr-Ce固体溶液粉末，以按表1中所列举的每种涂层来设定涂层的组成之外，按与第1种催化剂相同的方式制备出第2到第8种催化剂。
(第9种催化剂)
除了使用具有如下组成的Ce-Zr固体溶液粉末和Zr-Ce固体溶液粉末之外，按与第3种催化剂相同的方式制备出第9种催化剂
Ce-Zr固体溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝55∶35∶5∶5，以重量计)
Zr-Ce固体溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝25∶65∶5∶5，以重量计)
(第10种催化剂)
除了使用具有如下组成的Ce-Zr固体溶液粉末和Zr-Ce固体溶液粉末之外，按与第3种催化剂相同的方式制备出第10种催化剂
Ce-Zr固体溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝70∶20∶5∶5，以重量计)
Zr-Ce固体溶液粉末(CeO2∶ZrO2∶Pr2O5∶La2O3＝35∶55∶5∶5，以重量计)
                                               表1
  催化剂      涂层组成(g/L)   涂层的热容(J/K)                 特征值
  Ce-Zr固体溶液   Zr-Ce固体溶液   氧化铝   吸氧量(g)   吸氧量/热容   达到HC50％转化率的时间(秒)
  1   200   120   40   132.6   1.30   9.80×10-3   19
  2   180   100   40   115.8   1.00   8.64×10-3   17
  3   150   80   40   95.0   0.60   6.32×10-3   15
  4   120   60   40   74.3   0.35   4.71×10-3   16
  5   100   40   40   57.5   0.20   3.48×10-3   18
  6   150   40   40   77.4   0.45   5.81×10-3   15
  7   250   40   40   117.4   1.35   11.50×10-3   28
  8   120   100   40   91.9   0.69   7.51×10-3   15.5
  9   150   80   40   95.1   0.52   5.47×10-3   15.5
  10   150   80   40   93.0   0.65   6.99×10-3   15
(实验实施例)
上述各个催化剂的涂层的热容通过计算得出。表1总结了结果。
然后，分别将每种催化剂置于一个装有4.3L汽油发动机的桌面试验设备的排气系统中，在催化剂床温度为1000℃下进行100小时耐久性处理。分别将每一种经过耐久性处理之后的催化剂依然保留在桌面试验设备的排气系统中，在催化剂床温度为670℃下，其A/F以特定的周期变化的废气流经桌面试验设备。而在废气流过时，通过检测位于催化剂上游侧的A/F传感器的信号变化和位于其下游侧的O2传感器来检验每一种催化剂的吸氧量。表1列举了这些结果。此外计算出每种催化剂的吸氧量/热容的值。结果汇总于表1中。
此外，分别将每一种经过耐久性处理之后的催化剂依然保留在上述的桌面试验设备的排气系统中，催化剂床被设定在50℃，将400℃的废气引入到每一种催化剂中。在这种情形中，测量每种催化剂的HC转化率随时间的变化情况。此外，计算对于每一催化剂HC转化率达到50％所需要的时间(即达到HC50％转化率的时间)。这些结果列举于表1中。
在图1中，对于每种催化剂的吸氧量/热容的值和达到50％HC转化率所需要的时间做图。从图1，当吸氧量/热容的值落在4×10-3和8×10-3(g·J-1·K)之间时，达到HC50％转化率的时间小于18秒。由此，很明显，即使是在耐久性处理之后，显示出这个值的第3、4、6、8、9和10种催化剂具有杰出的低温区HC净化能力。此外，当吸氧量/热容的值落在5×10-3和7×10-3(g·J-1·K)之间时，达到HC50％转化率的时间小于16秒。因而，很显然，即使是在耐久性处理之后，第3、6、9和10种催化剂具有更杰出的低温区HC净化能力。注意，只要耐久性处理之后，催化剂显示出尽可能高的转化率，无庸讳言这样的催化剂在经历耐久性处理之前的最初时间里同样可以显示出高的转化率。

Claims (14)

1、一种用于净化废气的催化剂，所述催化剂含有：
含有至少一种含铈的氧化物的载体；和
装载在载体上的催化成分；并且
相对于热容的吸氧量的值，吸氧量/热容的值，在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范围内。
2、权利要求1的催化剂，其中吸氧量/热容的值在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范围内。
3、权利要求1或2的催化剂，其中含铈的氧化物是含二氧化铈的复合氧化物。
4、权利要求3的催化剂，其中复合氧化物还含有氧化锆。
5、权利要求4的催化剂，其中复合氧化物的Ce/Zr原子比在1/9到9/1的范围内。
6、权利要求3至5中任一项的催化剂，其中复合氧化物还含有选自除铈之外的稀土元素的至少一种元素。
7、权利要求6的催化剂，其中以氧化物计、相对于复合氧化物，至少一种元素的量为5到20重量％。
8、权利要求6或7的催化剂，其中至少一种元素选自La、Pr、Nd和Sm。
9、权利要求8的催化剂，其中至少一种元素选自La和Pr。
10、权利要求1至9中任一项的催化剂，其中载体还含有多孔氧化物。
11、权利要求10的催化剂，其中多孔氧化物是氧化铝。
12、权利要求1至12中任一项的催化剂，其中20到100重量％的催化成分装载在含铈的氧化物上。
13、一种评估催化剂在低温区的净化能力的方法，其中催化剂含有载体，所述载体含有至少一种含铈的氧化物，以及装载在载体上的催化成分，该方法包括以下步骤：
假定催化剂的热容和吸氧量；和
当相对于热容的吸氧量的值，吸氧量/热容的值，在4×10-3到8×10-3(g·J-1·K)的范围内时，将催化剂的低温净化能力评估为优秀。
14、权利要求13的方法，其中当吸氧量/热容的值在5×10-3到7×10-3(g·J-1·K)的范围内时，将催化剂的低温净化能力评估为更优秀。
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