CN1812939A - 塑料混合料和含该塑料混合料的制品以及该塑料混合料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料混合料,其含至少一种聚合物、至少一种陶瓷材料的至少一种有机起始化合物和至少一种含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料,其特征在于,该玻璃的玻璃点Tg基本上相应该有机起始化合物的分解温度Tz。该有机起始化合物是聚有机硅氧烷。通过该聚有机硅氧烷的热分解形成由二氧化硅组成的多孔基本结构,该结构由在分解温度下的液态玻璃所渗入。另从,还形成一种由玻璃陶瓷组成的密实的机械稳定的层。该层是电绝缘的,以致电缆在燃烧情况下可保持其功能。因此该塑料混合料可用于在燃烧时会受损害的制品如电缆或家用设备的电绝缘。

Description

塑料混合料和含该塑料混合料的制品以及该塑料混合料的应用
本发明涉及一种塑料混合料(Kunststoffmasse),其含至少一种聚合物、至少一种陶瓷材料的至少一种有机起始化合物和至少一种含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料。除塑料混合料外,本发明还涉及含该塑料混合料的制品和该塑料混合料的应用。
由WO 01/85634 A1已知一种所述塑料混合料、含该塑料混合料的制品以及该塑料混合料的应用。该塑料混合料是可陶瓷化的。即意指该塑料混合料可通过热分解(热解)转变成陶瓷材料。该塑料混合料的聚合物是组成该塑料混合料的基本材料。该塑料混合料的基本材料例如是聚有机硅氧烷(聚硅氧烷、硅氧烷、[R2(SiO)]x)。该聚有机硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷([(CH3)2(SiO)]x)不仅是该塑料混合料的基础材料,而且还是该塑料混合料的陶瓷材料的有机起始化合物。除聚有机硅氧烷以外,该塑料混合料还含该陶瓷材料的无机原材料如氧化铝(Al2O3)。用于形成玻璃陶瓷的玻璃材料例如是硼硅酸盐玻璃。通过该塑料混合料的热分解形成含陶瓷相和玻璃相的玻璃陶瓷。
在该聚有机硅氧烷于空气中热分解(分解温度Tz约为500℃)时首先产生的由二氧化硅(SiO2)组成的或多或少成孔状的无定形基本结构(基体)。该二氧化硅在较高温度(1000-1200℃)下与氧化铝反应形成呈铝硅酸盐的陶瓷材料。该陶瓷材料例如是铝硅酸盐的富铝红柱石(Al2O3xSiO2)。通过硼硅酸盐玻璃的存在形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷。该硼硅酸盐玻璃的玻璃点Tg约为560℃。该硼硅酸盐玻璃在低于陶瓷材料的形成温度下已通过粘性流动导致起始化合物和/或陶瓷材料的中间产物的密实。由此从首先产生的由二氧化硅组成的多孔基本结构形成高密度玻璃陶瓷。
该塑料混合料如作为FRNC(阻燃非腐蚀)-电缆壳用于电缆的由绝缘中。在电缆燃烧时发生该塑料混合料的热分解。这时由电缆壳形成由玻璃陶瓷组成的密实的可承受机械负荷的电绝缘层。甚至在燃烧下该电缆的功能仍可保持至少一定的时间。这就延缓了由于电缆燃烧引起的电缆功能失效。
在与非常快的温度升高相关联的与时间有关的热分解中,该塑料混合料转变成非常密实的玻璃陶瓷。结果产生由玻璃陶瓷组成的密实的电绝缘层。但问题是在与较慢的温度升高相关联的该塑料混合料的热分解。这时首先形成由二氧化硅组成的多孔基本结构,同时不会通过硼硅酸盐玻璃引起密实。结果未产生密实的玻璃陶瓷。由电缆燃烧产生的玻璃陶瓷层是不密实的。在燃烧情况下的电缆功能不能确保较长的时间。
本发明的目的存于提供一种塑料混合料,其在伴随较慢温度升高时的热分解中可导致密实的玻璃陶瓷。
为达此目的,提供一种塑料混合料,其含至少一种聚合物、至少一种陶瓷材料的至少一种有机起始化合物和至少一种含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料。该塑料混合料的特征在于,该玻璃的玻璃点Tg基本上相应该有机起始化合物的分解温度Tz。
本发明的第二个目的是提供一种含该塑料混合料的制品,以用于该制品的至少一个部件的化学绝缘和/或电绝缘。
本发明的另一目的在于该塑料混合料在通过其热分解而制备玻璃陶瓷中的应用。
通过该塑料混合料的热解使该陶瓷材料的有机起始化合物分解。该有机起始化合物特别是聚有机硅氧烷。该聚有机硅氧烷例如是聚(二甲基硅氧烷)。聚有机硅氧烷的分解温度Tz低于500℃。这时形成由二氧化桂或氧碳化硅组成的多孔基本结构。这样在较低温度下玻璃渗入该多孔基本结构中。这是通过在有机起始化合物的分解温度下该所用玻璃具有低的粘度实现的。由于毛细力,该液态玻璃或多或少地渗入所形成的由二氧化硅组成的多孔基本结构中。由此也可在随较慢的温度升高所引起的热分解中确保该玻璃陶瓷或该玻璃陶瓷的中间产物的原料的密实。由此产生具有高密实性的玻璃陶瓷材料。在快的温度升高时也得到牢固的密实灰层。发生了该玻璃陶瓷组合物的在动力学上无阻碍的玻璃相形成,这种形成不仅在快燃烧也在慢燃烧时或在不同燃烧温度下导致钝化作用。
作为有机起始化合物可考虑任意的有机和/或金属有机化合物。优选该聚合物本身就是有机起始化合物。例如该有机起始化合物是一种硅有机聚合物,如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷或聚有机硅氧烷。也可考虑各种聚合物的混合物或由各种金属有机和非金属有机单体的共聚物。该有机起始化合物可聚合或以单体存在。单体意指该有机起始化合物未经交联,而聚合意指该有机起始化合物部分或完全交联。该有机起始化合物可形成塑料混合料的基本物质(Basismaterial)。也可考虑该有机起始化合物是塑料混合料的基本物质的混合物。作为混合物也特别可考虑该有机起始化合物是金属有机盐或金属有机络合物。涉及所述的有机起始化合物,该玻璃的玻璃点Tg特别是要低于500℃。如果该有机起始化合物仅在较高温度下分解,则可应用玻璃点Tg高于500℃的玻璃。
该陶瓷材料和/或含该陶瓷材料的玻璃陶瓷特别含有选自下列的至少一种元素:铝、硼、钡、铋、钙、镁、氮、氧、硅、钛、锌和/或锆。特别是该陶瓷材料是硅酸盐。优选该硅酸盐是铝硅酸盐。这类硅酸盐例如是富铝红柱石(Mullit)、硅线石(Sillimanit)或蓝晶石(Kyanit)。
在一个特别的方案中,该塑料混合物的聚合物和/或该陶瓷材料的有机起始化合物的卤素含量低于1摩尔%。通常使用由含卤素聚合物组成的电缆壳以使电缆防火。一种合适的难燃聚合物例如是聚氯乙烯(PVC)。该含卤素耐聚合物在热分解时分解成卤素和/或卤素化合物。该卤素和/或卤素化合物阻该挡塑料混合料的燃烧。但释放出的卤素和/或卤素化合物可导致对环境有大的影响。如在聚氯乙烯热分解时产生盐酸(HCl)。与此相反,该塑料混合料是几乎不含卤素的,以致在该塑料混合料燃烧时不放出卤素和/或该卤素的酸。在应用该塑料混合料时,在无卤素和/或卤素化合物存在下也可确保阻档燃烧或保持与燃烧有关的制品的电部件的功能。
已知一类其具有低玻璃点Tg的玻璃。该类玻璃特别是含碱金属离子、铅离子和/或磷酸根离子的玻璃。这种玻璃会释放对健康有害的反应产物。如由含磷酸根离子的玻璃会产生磷酸。含铅离子的玻璃单由于存在铅对环境是有害的。此外,含铅离子玻璃和含碱土金属离子的玻璃的特征是较高的导电性。从好的电绝缘和高的环境相容性方面考虑,在本发明的一个特别方案中该玻璃的碱金属离子含量和/或铅离子含量和/或磷酸根离子含量各低于1摩尔%。由此可确保,通过塑料混合料热分解产生的玻璃陶瓷有低的导电性。这对在该塑料混合料热分解产生的玻璃陶瓷的电绝缘作用是重要的。此外,该塑料混合料或该塑料混合料的反应产物是环境相容的。特别是几乎不含铅离子。除此之外,在热解时不形成磷酸。该磷酸与PVC热分解时放出的盐酸一样,在塑料混合料燃烧时对周围有直接的健康危险。
在另一方案中,存在至少一种该陶瓷材料的无机原料。该无机原料可作为盐或本身作为陶瓷原料存在。特别是该无机原料是氧化铝。也可考虑其它的无机原料,如碳化硅(SiC)。这种原料可业已呈反应性形式存在。这意指,该原料可直接与经有机原料热分解所产生的基本结构反应或与基本结构的材料反应。这样产生了陶瓷材料。这种无机原料优选以氧化物存在。也可考虑,该反应性无机原料在塑料混合料的热分解中形成实际上相对基本结构的材料是反应性的无机原料。这类无机原料特别是碳酸盐或氢氧化物。通过引入能量(由于燃烧时温度升高)使这种起始化合物转变成反应性的氧化形式。该反应通过引入能量而加速。同时可从整个体系取得能量,这对减慢燃烧是有利的。例如由氢氧化铝(Al(OH)3)通过水分解产生氧化铝。
此外,碳酸盐的优点在于,在低温范围,甚至在低于形成陶瓷材料的温度范围,该塑料混合状的可燃性会通过二氧化碳(CO2)放出而减弱。
在一个特别的方案中,该无机原料和/或该玻璃材料含有其平均粉末粒度D50小于3μm,特别是小于1.5μm的粉末。该无机起始化合物特别是氧化铝。该氧化铝在塑料混合料中呈均匀分布的细粉末存在。该氧化铝以这种形式承担两种功能。该氧化铝与有机起始化合物中的热解产物反应形成陶瓷材料。因为该氧化铝的细粉末颗粒有大的表面,所以其特征即为高的反应性。由此降低了形成陶瓷材料的温度。此外,氧化铝的细粉末颗粒也起到适于形成玻璃陶瓷的结晶晶种的作用。这将使在较低温度下不仅形成陶瓷材料,而且还形成玻璃陶瓷。
在塑料混合料中的玻璃体积含量和/或塑料混合料中的玻璃的原料的体积含量优选为1体积%-30体积%,特别是5体积%-15体积%。该玻璃的较小体积含量足以在塑料混合料热分解时得到密实的玻璃陶瓷。这时可使用低熔的玻璃焊剂(Glaslot)。该玻璃焊剂是价格有利的。此外,该玻璃焊剂的玻璃点Tg可在宽的范围内变化,以使该玻璃焊剂的粘度可适于适配该有机起始化合物的分解温度Tz。
该玻璃材料优选含高反应性玻璃。这类玻璃特别是含氧化硼(B2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化锌(ZnO)和少量二氧化硅。这种高反应性玻璃在较低的温度下已发生密实,即形成玻璃陶瓷。这里该密实作用基本上不通过如在硼硅酸盐玻璃情况下的粘性流动来实现,而是通过反应性液相烧结来实现。
该塑料混合料特别适于该制品至少一种部件的化学绝缘和/或电绝缘。该制品是一种耐火产品。这里也可考虑任意的制品。该制品特别是家用设备和家用设备的电气构件的部件。该塑料混合料例如用于加工成防火板或耐火的橡胶密封件,以使该家用设备部件是防火的。可采用压制工艺或注塑工艺加工成防火板或橡胶密封件。
在一个特别的方案中,该制品的部件具有含该塑料混合料的壳。这类制品特别是光导体或电缆。这类制品的部件是电缆的电缆芯线(Kabelader)。该壳是该电缆芯线的电缆壳。该电缆壳用作电缆芯的电绝缘。在电缆燃烧时会导致该电缆壳衫塑料混合料的热分解,由此形成密实与可承受机械应力和电绝缘的玻璃陶瓷,该玻璃陶瓷承担原来存在的电缆壳的功能。由于该塑料混合料的这种性能,该电缆壳可用作FRNC-电缆壳。例如可用挤出工艺制备该电缆壳。
在燃烧时该塑料混合料可保持该制品或制品部件的电绝缘性。此外,在该塑料混合料热分解时所产生的玻璃陶瓷会使部件呈化学绝缘。形成一种密实的化学试剂几乎不可穿透的部件涂层。该涂层起阻挡该化学试剂的作用。由此该部件的组件不会与部件周围的组件接触并相应起反应。例如电缆具有电缆外壳和电缆内壳。含该塑料混合料的电缆壳形成电缆外壳。该电缆内壳置于含该塑料混合料的电缆外壳和电缆芯线之间,并由廉价的易燃的塑料制成。如果引起电缆燃烧,则由含该塑料混合料的电缆外壳形成由玻璃陶瓷组成的密实层,该层可使例如氧不易达到易燃的电缆内壳的塑料。该电缆内壳不会燃烧并保持完整,以使在燃烧情况下确保该电缆芯线的电绝缘。该电缆外壳例如可通过在经涂敷过的电缆内壳上涂敷或喷涂由含未交联的或部分交联的聚合物的该塑料混合料组成的薄层来制备。接着该聚合物开始交联。形成由可陶瓷化的塑料组成的耐火涂层。
也可考虑该制品的部件的壳除含该塑料混合料外还含例如易燃的和不可陶瓷化的塑料混合料。即存在由可陶瓷化的塑料混合料和不可陶瓷化的但易燃的塑料混合料组成的混合物。这时该可陶瓷化的塑料混合料的充填度大小的选择要使在燃料情况下可形成密实的玻璃陶瓷层。通过在燃料时形成的密实的玻璃陶瓷层可几乎不会发生与周围的物质交换。由此不可能有氧达到易燃的塑料混合料中。这就可阻挡电缆的燃烧。
总结而言,本发明有下列主要优点:
·由于在塑料混合料中所用的玻璃和/或具有玻璃点Tg的该玻璃的起始化合物(该玻璃点Tg基本上相应于该陶瓷材料的有机原料的分解温度Tz),所以使玻璃渗入到通过该塑料混合料热解所产生的多孔结构中。这有利于该玻璃陶瓷的结构的稳定性。
·由于应用高反应性玻璃,通过经反应性液相烧结实现玻璃陶瓷的密实化。
·由于该通过热分解产生的玻璃陶瓷的化学稳定性、电稳定性和机械稳定性,该塑料混合料可用作有效的FRNC-电缆壳。
下列将利用多个实施例和所相关的附图详述该塑料混合料、含该塑料混合料的制品。该附图是示意图,未示出成比例的图。
图1示出含塑料混合料的电气制品的截面图。
图2示出含塑料混合料的另一电气制品的截面图。
电气制品1是具有由导由材料制成的电缆芯线2和含该塑料混合料的电缆壳3的电缆。该塑料混合料含聚(二甲基硅氧烷)聚合物作为基本材料。该聚(二甲基硅氧烷)作为有机起始化合物起至少一种陶瓷材料的作用。此外,在该塑料混合料中还含该陶瓷材料的无机原料化合物和玻璃材料以形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷。该无机起始化合物是粉末状的氧化铝。该粉末颗粒的平均粒度D50约为1μm。该玻璃材料也为其粉末粒度D50约为1μm的粉末状存在。
该玻璃材料是具有下列组成的玻璃粉-混合物:27.5摩尔%的氧化硼、34.8摩尔%的氧化铋、32.5摩尔%的氧化锌和6摩尔%的二氧化硅。在该塑料混合料中含该玻璃粉-混合物达约10体积%。
按第一实施方案,该电缆壳基本上仅由该塑料混合料制成(图1)。在电缆燃烧情况下,由该电绝缘塑料混合料形成由玻璃陶瓷组成的电绝缘保护层。
按第二实施方案,该电缆壳不仅由该可陶瓷化的塑料混合料制成。此外,该电缆壳还具有易燃的弹性体。这里在电缆壳中该可陶瓷化的塑料混合料的含量的大小选择为在燃烧情况下可形成由玻璃陶瓷组成的化学上绝缘的保护层。该保护层可使该易燃的弹性体基本上免受氧的侵入。
按另一实施方案,该电缆具有电缆内壳4和电缆外亮3(图2)。该电缆外壳3由可陶瓷化的塑料混合料制成。该电缆内壳4由易燃的聚合物制成。在燃烧情况下由电缆外壳形成密实的对化学和电呈绝缘的由玻璃陶瓷组成的保护层、该电绝缘的电缆内壳继续保持。确保该电缆的功能。
为制备具有由可陶瓷化的塑料混合料组成的电缆壳3的电缆1,使部分交联的有机硅聚合物与玻璃粉混合物和氧化铝粉末在双-Z-捏和机中混合并均匀化。该电缆的电缆芯线的涂覆在挤出机中完成,这时借助顶尖座套简头(Pinolenkopfs)用在挤出头中的该塑料混合料的熔体涂敷经预热的形成电缆芯线的金属丝。同时开始该聚合物的交联,由此形成电缆壳。
该塑料混合料例如由下列参数表征:平均释热率(heat release rate)为80kW/m2;着火时间点(time to ignition)为117s;火焰形成指数(fireperformance index)为0.98m2s/kW;发烟(smoke parameter)为121(MW/kg);高的灰稳定性(ash stability)。

Claims (17)

1.塑料混合料,其含
·至少一种聚合物,
·至少一种陶瓷材料的至少一种有机起始化合物,
·至少一种含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料,
其特征在于,该玻璃的玻璃点Tg基本上相应该有机起始化合物的分解温度Tz。
2.权利要求1的塑料混合料,其中,该有机起始化合物是聚有机硅氧烷。
3.权利要求1或2的塑料混合料,其中,该玻璃的Tg低于500℃。
4.权利要求1-3之一的塑料混合料,其中,该玻璃材料含氧化铋和/或氧化硼和/或二氧化硅和/或氧化锌。
5.权利要求1-4之一的塑料混合料,其中,该陶瓷材料和/或含该陶瓷材料的玻璃陶瓷含有选自下列的至少一种元素:Al、B、Ba、Bi、Ca、Mg、N、O、Si、Ti、Zn和/或Zr。
6.权利要求1-5之一的塑料混合料,其中,在塑料混合料中的玻璃体积含量和/或塑料混合料中的玻璃的原料的体积含量选为1体积%-30体积%,特别是5体积%-15体积%。
7.权利要求1-6之一的塑料混合料,其中,该陶瓷材料的聚合物和/或有机起始化合物的卤素含量低于1摩尔%。
8.权利要求1-7之一的塑料混合料,其中,该玻璃的碱金属离子含量和/或铅离子含量和/或磷酸根离子含量各低于1摩尔%。
9.权利要求1-8之一的塑料混合料,其中,存在至少一种该陶瓷材料的无机原料。
10.权利要求9的塑料混合料,其中,该无机原料是氧化铝。
11.权利要求9或10的塑料混合料,其中,该无机原料和/或该玻璃材料含其平均粉末粒度D50小于3μm,特别是小于1.5μm的粉末。
12.一种含权利要求1-11之一的塑料混合料的制品(1),该塑料混合料用于该制品的至少一种部件的化学绝缘和/或电绝缘。
13.权利要求12的制品,其中,该制品(1)的部件(2)具有含该塑料混合料的壳(3)。
14.权利要求13的制品,其中,该部件的壳为该部件的涂层。
15.权利要求13或14的制品,其中,该制品是电缆,该部件是该电缆的电缆芯线和该含塑料混合料的壳是该电缆的电缆壳。
16.权利要求12-14之一的制品,其中,该制品是家用设备,该部件是该家用设备的电气组件。
17.权利要求1-11之一的塑料混合料在通过该塑料混合料的热分解以制备玻璃陶瓷中的应用。
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