CN1809604A - 热塑性聚氨酯树脂制键盘及其成型方法 - Google Patents

热塑性聚氨酯树脂制键盘及其成型方法 Download PDF

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Abstract

一种TPU制键盘，其特征是在通过将TPU片进行热成型制得的键盘中，该热塑性聚氨酯树脂片是使以六亚甲基二异氰酸酯(A1)为主要成分的有机二异氰酸酯(A)、以聚碳酸酯二醇(B1)为主要成分的多元醇(B)及以C2～C10的脂肪族二醇(C1)为主要成分的链增长剂(C)反应制得的树脂粒料进行熔融成型的片材。本发明使用的TPU，其二次成型性、耐油酸性、耐变色性、透明性、印刷适性良好。

Description

热塑性聚氨酯树脂制键盘及其成型方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯树脂制键盘及其成型方法。更详细地讲，涉及使用二次成型性、耐油酸性、耐变色性、透明性、印刷适性好的热塑性聚氨酯树脂的键盘及其成型方法。
技术背景
迄今，热塑性聚氨酯树脂(以下简称TPU)用于涂料、粘接剂、辊、软管、磁记录介质用粘合剂等广泛的领域。另外，TPU比其他的树脂低温特性好，富有柔软性，耐久性也良好，所以也广泛用作利用这些特性的合成革、薄膜、成型用片材。
其中TPU制的热成型片材用于汽车方向盘、仪表盘板的表皮、游泳衣或乳罩的胸部用罩托、电子仪器的键盘、电子元件的托架(tray)、气垫、充水褥子、各种保护壳体等。
这样的热成型片材用TPU在与人体直接接触、或受日光直射的状况下使用的场合居多。所以热成型片材用TPU要二次成型性好、还要求耐油酸性(对人体汗的耐久性的代用特性)、耐变色性。另外，由于成型物往往需要设计性，故也需要透明性、印刷适性。
专利文献1公开了干触摸性、耐油酸性好的TPU片材。另外，专利文献2公开了使用己二酸酯系聚酯和聚碳酸酯二醇(以下简称PCD)的搪塑用TPU粉末。
然而，专利文献1具体地公开的技术由于使用芳香族二异氰酸酯及有机溶剂制得该TPU，故有耐变色性、成型时的废液处理或溶剂蒸气造成环境负荷增大等的问题。另外，搪塑不适合于精密成型。
专利文献1：特开2001-187811号公报
专利文献2：特开平6-206973号公报
本发明鉴于上述课题，其目的在于提供二次成型性、耐油酸性、耐变色性、透明性、印刷适性好的聚氨酯树脂制键盘。
发明内容
本发明涉及二次成型性、耐油酸性、耐变色性、透明性、印刷适性好的TPU制的键盘，通过使用特定组成的TPU达到发明目的。
本发明使用的TPU除了键盘板以外，也可以用于利用TPU良好性能的汽车方向盘、汽车仪表盘的表皮、游泳衣或乳罩的胸罩用罩托、电子仪器的键盘、电子元件的托架、气垫、充水褥子、各种保护壳体等。
附图说明
[图1]是PU-2动态粘弹性测定结果。
符号说明
○：贮藏弹性模量(E′)
□：损失弹性模量(E″)
△：损失弹性模量(E″)/贮藏弹性模量(E′)(tanδ)
具体实施方式
本发明是以下的(1)～(3)所示的发明。
(1)TPU制键盘，其特征是在通过对TPU片进行热成型制得的键盘中，该TPU片是使以六亚甲基二异氰酸酯(A1)为主要成分的有机二异氰酸酯(A)、以聚碳酸酯二醇(B1)为主要成分的高分子多元醇(B)及以C2～C10的脂肪族二醇(C1)为主要成分的链增长剂(C)反应制得的树脂粒料进行熔融成型的片材。
(2)键盘的成型方法，其特征在于采用真空成型将前述(1)的TPU片进行热成型。
(3)键盘的成型方法，其特征在于采用冲压(stamping)成型将前述(1)的TPU片进行热成型。
以下详细地对本发明进行说明。
首先对本发明中的用语进行定义。
所谓“热成型片”是由合成树脂制的成型加工用片材，而且该成型必须有加热工序，作为其成型方法有真空成型、冲压成型、压缩空气成型等的方法。所谓“一次成型”指由粒料加工成片材的成型、所谓“二次成型”指由该片材加工成键盘的成型。另外，所谓TPU原料的各成分(A)～(C)中的“主要成分”是指例如(A1)成分是(A)中占50质量％以上的成分。
对本发明使用的原料进行说明。
本发明使用的有机二异氰酸酯(A)，是以六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)为主要成分的二异氰酸酯。有机二异氰酸酯(A)在HDI(A1)以外的异氰酸酯为主要成分的场合，制得的TPU粒料的耐变色性或二次成型性降低。所说的二次成型性良好是指可精密成型。本发明的TPU粒料制的片材，可适用于小型(所谓手掌尺寸)的电子设备用上部罩(例如用于卡片式计算器、电视或影碟的遥控等的设有键式开关的罩)用途等。
作为本发明可以并用的HDI(A1)以外的有机二异氰酸酯，可举出2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯等。
如果考虑所得TPU的耐候性、柔软性、手感等，则(A)中的(A1)含量优选70质量％以上、特别优选80质量％以上。
本发明使用的高分子多元醇(B)以PCD(B1)为主要成分。作为(B1)，一般通过低分子二元醇与低分子碳酸酯的缩合反应制得。
作为这种低分子二元醇，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇(以下简称1，4-BD)、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇(以下简称1，6-HD)、3-甲基-1，5-戊二醇(以下简称MPD)、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-正丙基-1，3-丙二醇、2-异丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-1，3-丙二醇、2-异丁基-1，3-丙二醇、2-叔丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，3，4-三乙基-1，5-戊二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二聚酸二醇、双酚A的环氧化物加成物等。本发明中如果考虑所得TPU片材的透明性或印刷适性等，则构成PCD的低分子多元醇优选C2～C10的脂肪族低分子二元醇，特别是由于MPD基本上不引起在所得TPU片材中析出、透明性或印刷适性良好，故最优选。
作为低分子碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等的碳酸二芳酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的碳酸烯烃酯等。
高分子多元醇(B)的优选数均分子量是500～5,000、特优选是1,000～3,000。数均分子量低于500的场合，所得TPU的柔软性容易不充分。超过5000的场合，机械强度容易不充分。
高分子多元醇(B)以(B1)以外的高分子多元醇为主要成分的场合，例如聚醚多元醇耐热性不充分，而聚酯多元醇耐水性不充分。
作为不降低耐久性而可以并用的PCD(B1)以外的高分子多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
本发明使用的链增长剂(C)以C2～C10的脂肪族二醇(C1)为主要成分。作为(C1)，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-BD、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-HD、MPD、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-正丙基-1，3-丙二醇、2-异丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-1，3-丙二醇、2-异丁基-1，3-丙二醇、2-叔丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1，4-丁二醇、2，3-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。本发明中如果考虑所得TPU的机械强度，则优选C2～C6的脂肪族二醇、特别优选1，4-BD。链增长剂(C)以(C1)以外的含低分子活性氢化合物为主要成分的场合，容易引起成型性(包括二次成型性)或透明性的降低、机械强度不足等的问题。作为可以并用的(C1)以外的链增长剂、可举出乙二胺、六亚甲基二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙三胺等的(数均)分子量未满500的低分子多胺、单乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺等的(数均)分子量未满500的低分子氨基醇等。
制造本发明的键盘用TPU粒料时，除了上述原料(A)～(C)以外没有特殊限定，可采用公知的方法制造。例如以下描述有关具体的制造工序。可以采用将高分子多元醇(B)与链增长剂(C)的混合物，和有机二异氰酸酯(A)的2种液体分别进行计量、混合搅拌的方法，使用定量泵计量上述的原料、强烈地混合搅拌后，倾注在托盘上，再在例如50～200℃、优选在60～160℃的温度下进行反应的方法，向设定在80～250℃、优选120～250℃的挤出机中供给上述的原料，在该挤出机内将原料边混炼、传递边进行聚合，生成的TPU从模头进行挤出的方法，把全部的原料加到捏合机中在80～250℃、优选在120～230℃进行反应的方法等。制造后使用线材切粒机等切断制得TPU粒料。另外，为了使反应完全，也可以再将树脂返回前述的反应机进行陈化。本发明中，因为采用挤出机的制造方法可连续生产故优选。制成粒料的目的是因为(1)没有如粉体加工时粉尘飞扬的现象，(2)像有机溶剂的溶液这种保管时或输送时的限制少，(3)可容易地加工成各种各样的形状等方面好的缘故。
制造TPU粒料时，所谓氨基甲酸酯(urethane)化催化剂的使用没有特殊限定，使用这种催化剂由于具有缩短反应时间、反应完全等的优点而优选。作为这种催化剂可以使用通常使用的氨基甲酸酯化催化剂任何一种，例如可举出铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、钙等的有机化合物、无机化合物等。理想的催化剂优选有机金属化合物，特优选二烷基锡化合物。作为代表性的有机锡催化剂，例如可举出辛酸亚锡、油酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、巯基丙酸二丁基锡、十二烷基硫醇二丁基锡等。所使用的催化剂的量因为取决于其他的原料的性质、反应条件、所期望的反应时间等，故没有特殊限制，但大约在反应混合物总质量的0.0001～5质量％、优选在约0.001～2质量％的范围内使用催化剂。
反应进料时，理想的多元醇(B)与链增长剂(C)的摩尔比优选(C)/(B)＝0.5～5、特优选1～3。(C)/(B)的值太小时，TPU的机械强度容易不充分。太大时，成型性(包括二次成型性)容易降低。
进料时的活性氢基与异氰酸酯基的摩尔比优选0.8/1≤活性氢基/异氰酸酯基＜1/1、特优选是0.85/1≤活性氢基/异氰酸酯基≤0.99/1。活性氢基/异氰酸酯基低于下限的场合、由于所得TPU的分子量小、故机械强度不足够。超过上限的场合、容易使所得TPU产生鱼眼等的外观不良现象。
这样制得的TPU的重均分子量优选5,000～1,000,000、特优选是10,000～500,000。重均分子量低于下限的场合，强度容易不足够。超过上限的场合，成型性容易降低。需说明的是重均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算。
制得的TPU按JIS-K7311标准的A硬度是70～98、优选是80～95。因此硬质、指触感好、进行薄物成型时产生弹性感。
由于本发明不使用有机溶剂，因此采用本发明制得的TPU不受消防法的保管方法的限制，另外，加工时等不会造成大气污染等的环境负荷。
本发明可以还使用添加剂。作为添加剂可以根据需要使用润滑剂、防水解剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、填充剂、增强用纤维等。
本发明的加工成键盘的成型方法，其特征在于将上述的TPU粒料加工成型成厚度0.03～5mm的薄膜或片材后，采用作为二次成型的真空成型或冲压成型进行三维成型。由此容易制得例如电子设备的键盘之类的薄物精密成型物。
作为真空成型的顺序，使前述的TPU粒料制的片材加热、软化，真空吸收到模中，然后冷却、脱模，根据需要进行修整制得成型物。另外，作为冲压成型的顺序，使前述的TPU粒料制的片材加热、软化，真空吸引到凹凸模中，然后冷却、脱模，根据需要进行修整制得成型物。任何一种情况，片材的加热温度优选60～250℃。
实施例
通过实施例及比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些任何限定。实施例及比较例中，“％”全部表示“质量％”。
[热塑性聚氨酯树脂的制造]
合成实施例1
向可调节温度的混合罐中加入932.3kg多元醇A、67.7kg1，4-BD，均匀混合后，温度调节到60℃。把该混合液送到进料罐(headtank)，在此温度调节到75℃。双螺杆挤出机的料斗附近温度调到160℃、中间部分温度调到190℃、前端部分温度调到225℃，从该料斗连续地按2447g/分钟的条件供给前述混合液、按553g/分钟的条件供给HDI，从线材模头将熔融树脂挤出、冷却固化后进行线材切粒，然后在25℃陈化3天制得热塑性聚氨酯树脂的粒料PU-1。树脂进料量是180kg/小时。
合成实施例2～5、合成比较例1～3
按表1、2所示的配混，采用与合成实施例1同样的操作制得热塑性聚氨酯树脂的粒料PU-2～8。
[表1]
  合成实施例
  1   2   3   4   5
  混合罐   高分子多元醇(kg)多元醇A多元醇B多元醇C 932.3 914.4 857.3 857.3 932.3
  链增长剂(kg)1，4-BD 67.7 85.6 142.7 142.7 67.7
  混合液流量(g/分)   2,447   2,387   2,139   2,139   2,430
  有机二异氰酸酯流量(g/分)HDI 553 613 861 861 570
  反应进料的NCO/OH摩尔比   0.98   0.98   0.98   0.98   1.02
  TPU名称   PU-1   PU-2   PU-3   PU-4   PU-5
  制造结果重均分子量熔融粘度(Pa·s) 8.7万1,200 9.2万2,000 8.2万1,000 8.3万1,100 15.0万9,000
[表2]
  合成比较例
  1   2   3
  混合罐   高分子多元醇(kg)多元醇B多元醇C多元醇D 857.3 857.3 857.3
  链增长剂(kg)1，4-BD 142.7 142.7 142.7
  混合液流量(g/分)   1,877   1,877   1,843
  有机二异氰酸酯流量(g/分)MDIH12MDI 1,123 1,123 1,204
  反应进料的NCO/OH摩尔比   0.98   0.98   0.98
  TPU名称   PU-6   PU-7   PU-8
  制造结果重均分子量熔融粘度(Pa·s) 10.5万2,200 10.6万2,500 12.1万4,800
应用实施例1～5、应用比较例1～3、及表1～2中多元醇A：
由3-甲基-1，5-戊二醇与碳酸二乙酯制得的聚碳酸酯二醇数均分子量＝1,500
多元醇B：
由3-甲基-1，5-戊二醇与碳酸二乙酯制得的聚碳酸酯二醇数均分子量＝1,000
多元醇C：
由1，6-己二醇与碳酸二乙酯制得的聚碳酸酯二醇数均分子量＝1,000
多元醇D：
由1，4-丁二醇与己二酸制得的聚酯二醇数均分子量＝1000
1，4-BD：1，4-丁二醇
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
MDI：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
H12MDI：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯
TPU：热塑性聚氨酯树脂
重均分子量测定条件
GPC装置：东曹制HLC-8020
溶液：DMF溶液、1％
标准曲线：聚苯乙烯标准曲线
熔融粘度测定条件
测定仪器：流动试验仪(フロテスタ一)CFT 500C型(岛津制作所制)
测定温度：180℃
模头形状：模头径1mm(直径)
          模头长1mm
预热时间：240秒
荷重：98N
试料质量：2g
[聚氨酯树脂的评价]
参考实施例1～5、参考比例比1～3
挤出PU-1～8、使用成型机熔融成型成厚度0.2mm的片材后，按以下的项目进行评价。熔融成型条件是树脂加热温度：180℃、T字形模头温度：170℃。把评价结果示于表3、4。并对PU-2测定动态粘弹性。动态粘弹性测定结果示于图1。
[表3]
                    参考实施例
1 2 3 4 5
  TPU PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5
  薄膜外观 ○ ○ ○ ○ ○
  耐候性 ○ ○ ○ ○ ○
  耐水解性 ○ ○ ○ ○ ○
  耐油酸性 ○ ○ ○ ○ ○
  JIS-A硬度 85 90 96 95 86
  断裂强度(MPa) 49 57 56 55 51
  断裂伸长率(％) 770 610 650 630 760
  印刷适性真空成型冲压成型 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
  二次成型性真空成型冲压成型 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
[表4]
           参考比较例
1 2 3
TPU PU-6 PU-7 PU-8
  薄膜外观 ○ ○ ○
  耐候性 × × ○
  耐水解性 ○ × ○
  耐油酸性 ○ ○ ×
  JIS-A硬度 85 86 85
  断裂强度(MPa) 49 50 57
  断裂伸长率(％) 560 680 430
  印刷适性真空成型冲压成型 ○○ ○○ ○○
  二次成型性真空成型冲压成型 ○○ ○○ ××
外观：目视评价制得的树脂。
○：透明、并且没有鱼眼。
△：透明、但多少有鱼眼。
×：混浊、析出、有鱼眼等。
耐候性：按JIS K7350标准测定
氙灯×2,000小时照射
○：△YI＜10
×：△YI≥10
耐油酸性：
将样片在70℃的油酸中浸渍24小时，用断裂时强度的降低率评价。
○：降低率低于50％
×：降低率50％以上
耐水解性：
在85℃×95RH％×30天的环境气氛下放置后，按照JIS K7311标准测定断裂强度。
硬度、断裂强度、断裂伸长率：
按照JIS K7311标准测定
二次成型性、印刷适性：
在成为凹面的面上实施印刷，涂敷后，进行真空成型及冲压成型，目视评价印刷状态、各成型品的图像部的状态。
印刷适性
○：印刷没有变形等
×：印刷有变形等
二次成型性
○：有尖锐的边
×：无尖锐的边
真空成型条件
片材加热温度：140℃
真空压力：1.3kPa
成型时间：20秒
冲压成型条件
片材加热温度：140℃
加压压力：10MPa
加压时间：10秒
动态粘弹性测定
测定装置：Rheovibron DDv-01FP(A & D Co.，LTD)
测定条件
开始温度：-100℃
升温速度：2℃/分钟
试验试料尺寸
宽：4mm
长度：25μm
厚度：200μm
动态变位：16mm
频率：11Hz
自动荷重：6.1×10-2N
参考实施例1～5的TPU所有的物性项目均显示出良好的结果。而参考比较例中，有机二异氰酸酯使用MDI的例子(PU-6、7)的耐候性差，使用聚酯多元醇的例子(PU-7)，其耐水解性差。使用H12MDI的例子(PU-8)，二次成型性差。
[聚氨酯树脂制键盘的评价]
实施例1～5
采用真空成型及冲压成型将聚氨酯树脂薄膜加工成型成键盘，评价以下的性能。真空成型条件及冲压成型条件如上述。把结果示于表5。
[表5]
    实施例
1 2 3 4 5
  TPU PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5
  真空成型压入性键独立性 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
  冲压成型压入性键独立性 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
压入性：
手指甲垂直用力压、目视评价压入造成的破裂及损伤
○：没有破裂及损伤
×：有破裂及损伤
键独立性：
压入一个键、确认邻键的变动
○：基本不动
×：移动相当大
本发明的聚氨酯树脂制键盘如表5所示显示出良好的性能。

Claims (3)

1.聚氨酯树脂制键盘，其特征是在通过将热塑性聚氨酯树脂片进行热成型制得的键盘中，该热塑性聚氨酯树脂片是使以六亚甲基二异氰酸酯(A1)为主要成分的有机二异氰酸酯(A)、以聚碳酸酯二醇(B1)为主要成分的多元醇(B)及以C2～C10的脂肪族二醇(C1)为主要成分的链增长剂(C)反应制得的树脂粒料进行熔融成型的片材。
2.键盘的成型方法，其特征在于采用真空成型将权利要求1所述的热塑性聚氨酯树脂片进行热成型。
3.键盘的成型方法，其特征在于采用冲压成型将权利要求1所述的热塑性聚氨酯树脂片进行热成型。
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