CN1806001A - 包括延伸的聚四氟乙烯的成型制品及其制备方法以及包括该制品的复合体 - Google Patents

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Abstract

一种延伸的聚四氟乙烯成型制品，其中将拉伸弹性模量高于聚四氟乙烯的拉伸弹性模量的合成树脂施加到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的至少一部分上或浸渍到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的至少一部分中，并且其中施加或浸渍有合成树脂的部分的直径是通过扭转变形而减少的。还提供了包括该延伸聚四氟乙烯成型制品的复合体，以及制造该复合体的方法。

Description

包括延伸的聚四氟乙烯的成型制品及其 制备方法以及包括该制品的复合体
技术领域
本发明涉及包括延伸的聚四氟乙烯的成型制品及其制备方法，更具体地，本发明涉及多孔延伸的聚四氟乙烯棒状(rod)成型制品及其制备方法，该制品中其至少一部分具有减小的直径和高强度，多孔延伸的聚四氟乙烯具有由原纤和由原纤连接的结点(node)的多孔结构。本发明的包括延伸的聚四氟乙烯的成型制品适用于医用缝合线(medical sutures)。本发明的缝合线可以和外科用针紧密结合使用。
背景技术
当延伸(expand)聚四氟乙烯(以下简写为PTFE)时，产生了多孔延伸的聚四氟乙烯。多孔发泡聚四氟乙烯具有微纤维结构，包括大量的原纤(微纤维)和通过原纤连接的大量的结点(微结点)。这种微纤维结构形成了多孔结构。由于下面的性质，包括多孔延伸的PTFE的棒状制品特别是单丝适用于缝合线：其与生物体组织的反应性低并具有令人满意的滑动性质；其是柔软的；其结点不易于松散；其具有优良的抽出性能(extraction characteristic)，在除去缝合线之后而留下疤痕；以及其能够承受强消毒条件。
希望包括多孔延伸的PTFE的单丝缝合线具有至少一部分直径减小的直径，以便增加拉伸强度，改善与针眼的结合性并通过控制孔隙率等改善缝合线的特性。
当使用外科用针和缝合线结合生物体组织时，优选外科用针的钝端(即外科用针不尖锐的末端)的直径与缝合线的直径尽可能的相同，以便通过针穿透生物体组织所形成的组织中的孔被缝合线填满。
当外科用针的钝端直径远远大于缝合线直径时，通过针穿透形成的组织中的孔不能被缝合线填满，导致血液渗出或泄漏。
外科用针通常具有布置在钝端截面上的针眼，以连接缝合线(参见图2和3)。将缝合线的端部插在该孔并通过敛缝(caulking)等结合。因此，缝合线的直径必须实质上小于外科用针的钝端的直径。
迄今为止，已经建议了制造具有小直径的末端的单丝缝合线的方法。在该方法中，在高温下加热使用合成树脂(例如聚丙烯)形成的单丝缝合线的一部分，加热的部分被延伸，从而减小延伸部分的直径，然后切割延伸部分。参见，例如日本未审专利申请公开3-210251。根据该方法，因为具有小直径的缝合线的末端可以用外科用针结合，实际上可以调节针的钝端的直径和缝合线的直径，以使它们相同。
上面的延伸方法可以用于包括热塑性聚酯(例如聚丙烯)的单丝缝合线。然而，在将该方法适用于包括多孔延伸的PTFE的单丝缝合线时，仅仅增加了延伸部分的孔隙率并且截面的减少比例小。增加拉伸比往往破坏延伸部分。此外，当由于延伸(即牵引)而具有增加的孔隙率的端部插在通过对外科用针的截面打孔而形成的孔中时，该缝合线太软而不能被通过敛缝而紧密结合。
例如，日本未审专利申请公开3-289962提出了降低包括多孔延伸的PTFE的单丝缝合线的直径的方法。在该方法中，通过糊料挤出PTFE形成未烧结的棒状制品。在低于或等于熔点的温度膨胀所得成型制品，烧结并接着进行模拉(die drawing)。根据该模拉方法，可以制备具有改善的拉伸强度的单丝缝合线，其中仅仅外周是无孔的。
然而，为了通过上述方法制造直径减小的各种尺寸的缝合线，需要大量模具来获得所需尺寸。此外，减小的直径的尺寸取决于原始多孔延伸的PTFE的孔隙率。而且，使用该方法，难以获得理想的缝合线，因为难以处理直径为200微米或更小的延伸PTFE单丝来缝合血管。
此外，在上述方法中，在单丝缝合线中保留多孔结构。因此，难以令人满意地减少直径并且难以仅仅减小单丝缝合线端部的直径。此外，即使减小了单丝缝合线端部的直径，由于端部柔软，无法期望到通过用单丝缝合线的孔敛缝而获得强结合。
根据日本未审专利申请公开11-116713，通过提供扭转变形(twistdeformation)，降低了棒状多孔延伸的PTFE(例如单丝缝合线)的至少一部分的直径。根据该方法，因为减少体积的同时缠结了多孔结构中的原丝，提供扭转变形的棒状制品的整个部分沿径向收缩。因此，同时获得了孔隙率的降低和直径的减小。
在上述方法中，在扭转过程之后，在等于或高于PTFE的熔点的温度下，以不改变长度的状态(即以延伸状态)加热棒状制品以定形扭转变形。当进行了扭转变形的部分的孔隙率显著降低时，可以通过热定形制备具有直径减小和半透明高密度部分的延伸PTFE。在该方法中，不仅可以通过扭转变形而且可以通过延伸已经进行了扭转变形的部分而进一步减小直径。
根据描述于日本未审专利申请公开11-116713中的方法，可以通过对至少一部分棒状多孔延伸的PTFE进行扭转变形并进行热定形(heat fixation)，或者除了进行扭转变形之外，还在高温下延伸多孔延伸的PTFE，从而获得具有直径减小的基本无孔的部分的延伸的PTFE成型制品。
该方法允许减小包括多孔延伸的PTFE的单丝端部的直径。因此，有可能将直径减小的端部插在外科用针钝端的针眼中并通过用钝端直径小于或等于缝合线直径的外科用针敛缝单丝缝合线而结合。
然而，PTFE本身是具有低拉伸弹性模量并易于塑性变形的树脂材料。因此，在这种包括多孔延伸的PTFE的单丝缝合线中，直径减小的基本无孔部分也具有低弹性模量，并且易于进行塑性变形。由此，即使当将单丝缝合线插在外科用针的针眼中并通过敛缝结合时，也难以获得满意的结合强度。因此，要求进一步改进直径减小的部分的拉伸强度。
发明内容
本发明的目的是提供延伸的PTFE成型制品，其中将直径通过扭转变性而减小的、具有高拉伸强度和弹性模量的部分提供给至少(即全部或部分)多孔延伸的PTFE棒状成型制品。而且，本发明的目的是提供制备延伸的PTFE成型制品的方法，该制品包括直径通过扭转变性而减小的、具有高拉伸强度和弹性模量的部分。
本发明的另一目的是提供复合体(composite article)，包括金属丝和延伸的PTFE成型制品，该制品包括直径通过扭转变性而减小的、具有高拉伸强度和弹性模量的部分，其中延伸的PTFE成型制品的直径已减小的端部插在通过对金属丝末端的截面打孔形成的孔中。在该复合体中，包括延伸PTFE的成型制品的端部(具有减少的直径的末端)插在通过对金属丝末端的截面打孔形成的孔中。
具体地，本发明的目的是提供包括外科用针和多孔延伸的PTFE的复合体，其中单丝缝合线的直径已减小的端部插在通过对外科用针钝端截面打孔形成的孔中，并且通过敛缝令人满意地增加了针和缝合线之间的结合强度(bonding strength)。
为了获得上面的目的，本发明的发明人进行了深入的研究，并发现：在通过提供扭转变形降低至少一部分多孔延伸的PTFE棒状制品的直径的方法中，通过在将拉伸弹性模量高于PTFE的拉伸弹性模量(在常温下测得的值)的合成树脂施加或浸渍在待施加扭转变形的部分上之后，进行所述扭转变形，可以制造延伸的PTFE成型制品，其中直径减小的、基本无孔的部分具有高拉伸强度，并且其中显著增加了与针的结合强度。
本发明提供延伸的PTFE成型制品，其中将拉伸弹性模量高于PTFE的拉伸弹性模量的合成树脂施加到至少一部分多孔延伸的PTFE棒状制品上或浸渍到至少一部分多孔延伸的PTFE棒状制品中，该制品具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构，并且其中合成树脂施加或浸渍的部分的直径通过扭转变形减小。
本发明还提供减小延伸的PTFE成型制品的方法，包括以下步骤：(1)将拉伸弹性模量高于PTFE的拉伸弹性模量的合成树脂施加或浸渍到至少一部分多孔延伸的PTFE棒状制品中，该制品具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构，和(2)提供扭转变形，以便减少合成树脂施加或浸渍的部分的直径。
此外，本发明提供一种复合体，包括(a)延伸的PTFE成型制品，其中将拉伸弹性模量高于PTFE的拉伸弹性模量的合成树脂施加或浸渍到至少一部分多孔延伸的PTFE棒状制品中，该制品具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构，并且其中合成树脂施加或浸渍的部分的直径通过扭转变形减小，和(b)金属丝，其中延伸的PTFE成型制品的直径减小的部分插在通过对金属丝末端的截面打孔形成的孔中。
本发明提供延伸的PTFE成型制品，该制品如此形成以便将具有通过扭转变形减小的直径的、具有高拉伸强度和弹性模量的部分提供到至少一部分多孔延伸的PTFE棒状制品。而且，本发明提供延伸的PTFE成型制品的方法，该制品包括具有通过扭转变形减小的直径的、具有高拉伸强度和高弹性模量的部分。
本发明还提供一种复合体，包括金属丝和延伸的PTFE成型制品，该制品包括具有通过扭转变形减小的直径的、具有高拉伸强度和弹性模量的部分，其中延伸的PTFE成型制品的直径已减小的端部插在通过对金属丝末端的截面打孔形成的孔中。在该复合体中，包括延伸PTFE的成型制品的直径减小的端部插在通过对金属丝末端的截面打孔形成的孔中。具体地，本发明提供包括单丝缝合线和外科用针的复合体，其中单丝缝合线的直径已减小的端部插在通过对外科用针钝端截面打孔形成的孔中，并且通过敛缝令人满意地增加了针和缝合线之间的结合强度。
附图简述
图1是显示本发明包括延伸PTFE的成型制品的实例的截面示意图。
图2是显示其中本发明单丝缝合线的直径已减小的部分插在外科用针的针眼中并与外科用针的针眼结合的状态的示意图。
图3是显示其中本发明单丝缝合线的直径已减小的部分插在外科用针的针眼中并与外科用针的针眼结合的状态的示意图(包括截面图)。
最佳实施方式
本发明使用的术语“具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构的多孔延伸的PTFE棒状制品”等是指一种制品，其在细棒成型制品(直径约1至约10mm)到单丝(直径：约10至约1000微米)的范围内。棒状制品的截面形状通常是圆形，但是根据需要可以为椭圆形、多边形等。
在棒状制品具有过大直径的情况下，当施加扭转变形时，容易破坏成型制品。用于医用缝合线应用的棒状制品是单丝(monofilament)。单丝的直径选自可应用缝合线的范围，并且通常为约400微米或更小，优选为约80至300微米，并且更优选为约100至约250微米。根据应用可以适当地确定棒状制品的长度。
通常如下制造棒状制品(例如，日本已审专利申请公开42-13560)：将液体润滑剂与未烧结PTFE粉末混合；通过柱塞挤出(ram extrusion)将混合物挤出，以便获得较厚的棒状；接着，以提供应变和应变率的任意拉伸比(drawing ratio)沿轴向延伸所得棒；然后将棒加热到327℃(该温度是PTFE的烧结温度)以上或更高，同时定形(fixing)该棒以便不引起收缩，从而通过烧结定形延伸结构。
通过该延伸方法，产生的棒状制品作为具有微纤维结构(多孔结构)的多孔延伸的PTFE制品，其中大量原纤(微纤维)由大量结点(微结点，micro nodes)彼此连接。通过调节提供应变和应变率的拉伸比，可以将多孔延伸的PTFE的平均孔径大小、孔隙率、原纤的平均长度等控制在所需的范围内。当棒状制品用于医用缝合线应用时，原纤的平均长度为5至90微米，优选60-90微米，孔隙率通常是40％或更大，优选是50％至80％。
在本发明中，将拉伸弹性模量高于PTFE的拉伸弹性模量的合成树脂施加到包括多孔延伸的PTFE的棒状制品的至少一部上或浸渍到包括多孔延伸的PTFE的棒状制品的至少一部中。接着，通过扭转变形减小合成树脂施加或浸渍的部分的直径。在减小直径时，除了扭转变形外优选进行拉伸伸长(expansion by drawing)。当要减小棒状制品的整个直径(overall diameter)时，将合成树脂施加到棒状制品的全部部分上或浸渍到棒状制品的全部部分中。如在缝合线中，当需要具有小直径的部分以连接到外科用针的针眼时，将合成树脂施加或浸渍到棒状制品的部分中。
一般而言，常温下(23℃)PTFE的拉伸弹性模量相对较小，为大约390至大约550MPa，并且可以容易获得塑性变形。也容易对直径已经通过扭转变形而减少的部分进行塑性变形，并且该部分具有低拉伸强度。由此，在本发明中，将拉伸弹性模量高于PTFE的拉伸弹性模量的合成树脂施加到棒状制品的至少一部分上或浸渍到棒状制品的至少一部分中。
这些合成树脂为例如丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)等。
在这些合成树脂中，需要具有足够高拉伸弹性模量的合成树脂，优选所述模量为至少1000MPa，更优选为至少1500MPa。例如，优选为聚甲基丙烯酸甲酯(拉伸弹性模量＝约2240-3240MPa)，环氧树脂(拉伸弹性模量＝约2410MPa)和聚酰亚胺(拉伸弹性模量＝约2070MPa)。然而，此处所需的拉伸弹性模量值仅仅是代表值。合成树脂并不局限于具有上述数值范围的拉伸弹性模量的树脂。
为了施加或浸渍这些合成树脂，通常使用通过将合成树脂(或其前体)溶解在溶剂中制备的溶液。为了将该溶液施加到多孔延伸的PTFE棒状制品的表面或浸渍到其多孔结构中，溶剂优选对多孔延伸的PTFE具有亲合性。当使用可溶于对多孔延伸的PTFE具有亲合性的溶剂中的合成树脂时，可以便利地进行所述施加或浸渍。因此，合成树脂令人满意地渗入(permeate)棒状制品的表面或多孔结构中。该溶剂的实例包括氯代烃溶剂，例如二氯甲烷，酮溶剂，例如丙酮，和芳族烃溶剂，例如二甲苯。
例如，因为甲基丙烯酸类树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))可溶于例如二氯甲烷和丙酮等溶剂中，这些溶剂对多孔延伸的PTFE具有亲合性，使用含有它们的溶液可以控制渗透率。此外，例如因为聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)可溶于例如二甲苯等溶剂，这些溶剂与多孔延伸的PTFE具有亲合性，使用含有它们的溶液可以控制渗透率。
溶液中合成树脂(或其前体)的最优浓度可以适当地试验确定，以便增加直径减小的部分的强度，同时增加包括多孔延伸的PTFE的棒状制品的表面上或多孔结构中的渗透率。溶液中合成树脂的浓度优选为0.1-15重量％，更优选为0.5-10重量％，特别优选为1-5重量％。如果该浓度过低，则劣化了可加工性，并且难以施加或浸渍足够量的合成树脂。相反，如果该浓度过高，取决于合成树脂的种类，渗透率减小，这往往导致难以将足够量的合成树脂浸渍到多孔结构中。浸渍量可以通过调节溶液浓度而控制。
将合成树脂的溶液施加到棒状制品的所需部分上或浸渍到棒状制品的所需部分中。然而，优选将该溶液浸渍到多孔结构的全部直径减小的部分，以便使直径减小的部分变为无孔的，从而增加拉伸强度和增加缝合线直径减小的部分和外科用针的针眼之间的结合强度。相反，当保持多孔结构是优选的时候，可以将溶液施加到棒状制品的表面上，从而该溶液仅浸渍到多孔结构的表层部分中。
在将合成树脂的溶液施加到棒状制品的所需部分上或浸渍到棒状制品的所需部分中之后，干燥成型制品以便除去溶剂。干燥可以在空气中自然进行或者在干燥炉中加热干燥。当在干燥期间中棒状制品纵向收缩时，优选以定形状态(延伸态)干燥成型制品以便不收缩。利用干燥将合成树脂沉积在棒状制品的表面上或多孔结构中。
当在干燥之后或期间，在高于或等于合成树脂熔点的温度下进行热处理时，由于在多孔结构中固化或硬化，合成树脂与多孔延伸的PTFE结合。当合成树脂是热塑性树脂，例如PMMA时，这种热处理是有效的。热处理的温度通常是等于或高于合成树脂熔点并小于合成树脂热分解温度的温度。热处理的期间通常为大约1分钟-10小时，优选为约10分钟-5小时，在大多数情况中为约0.5小时-3小时。通常在通过扭转变形或延伸减小直径的工艺之前进行热处理。然而，也可以在减小直径的工艺之后进行热处理，或者根据需要，在减小直径的工艺之前和之后进行热处理。热处理可以提高直径减小的部分的拉伸强度。
另一方面，当使用例如聚酰胺酸等前体或例如环氧树脂的热固性树脂作为合成树脂的材料时，在通过扭转变形或延伸减小直径之后进行热处理。例如，通过热处理对聚酰胺酸进行脱水闭环(酰亚胺化)，形成聚酰亚胺。至于这种热处理的条件，选择合适的加热温度和热处理期间，以使在该条件下出现酰亚胺化或热固化反应。
在本发明中，在将具有高拉伸弹性模量的合成树脂施加到多孔延伸的PTFE棒状制品的至少一部分上或浸渍到多孔延伸的PTFE棒状制品的至少一部分中之后，向该部分提供扭转变形以减小直径。例如，提供扭转变形的方法是将至少一圈/厘米(1 rotation/cm)的扭转提供给棒状制品的至少一部分，并且之后通过在高于或等于PTFE的熔点的温度下定形扭转变形的状态。更具体地，提供扭转变形的方法的实例包括(i)棒状制品的两端都用夹具固定并且该夹具之一旋转而另一个夹具固定(fixed)的方法，和(ii)以一定方向旋转辊筒(drum)以在扭转棒状制品同时将棒状制品卷绕在辊筒上的方法。这些方法类似于纤维(twisting)缠绕的方法，并且可以使用相同的方法。当将扭转变形提供到棒状制品的一部分，将上述相同的方法施用于该部分。通常通过沿一个方向旋转棒状制品的所需部分以扭转该部分而提供扭转变形。
可以通过调节旋转次数来控制扭转变形的程度。在本发明的方法中，将至少1圈/厘米的扭转提供给棒状制品的至少一部分。可以根据棒状制品的直径或直径减小的所需程度适当选择旋转次数。当使用延伸的PTFE单丝作为棒状制品产生医用缝合线时，旋转次数通常为约1-约250圈/厘米，优选为约10-200圈/厘米，更优选为约15-约150圈/厘米。上述范围内的旋转次数允许直径降低到所需的大小。
当将扭转变形施加到棒状制品时，其全部部分沿径向收缩，因为体积由于构成多孔体的微纤维结构中原纤内扭转(intetwisting)而减小。因此，同时发生了孔隙率和直径的减小。在施加扭转变形的工艺之后，棒状制品以成型制品的长度不变的定形状态(延伸状态)进行热处理，由此定形扭转变形的状态。该热处理的温度(热定形的温度)是高于或等于合成树脂的熔点或者高于或等于合成树脂的硬化温度而低于合成树脂的热分解温度的温度。当合成树脂的热分解温度过高时，将热处理温度设定至低于PTFE热分解温度的温度。用于热定形的热处理可以在高于或等于PTFE的熔点的温度下进行。热定形(heating fixation)的温度优选为约150-约880℃。热定形的期间通常为约100秒-约30分钟，优选为约1-约10分钟。
当已经经受扭转变形的部分的孔隙率充分降低时，可以获得具有直径减小的部分的延伸的PTFE成型制品，取决于扭转变形的旋转程度或次数，或者取决于延伸程度，所述部分通过热定形而被制成半透明和高密度，这将在下面说明。棒状制品的全部部分可以按照该方式加工成具有减小的直径和高密度。此外，当可以获得所需的直径减小时，可以保持多孔状态同时不过渡降低孔隙率。
上述制造的延伸的PTFE成型制品通常具有螺旋状褶皱(spiralwrinkles)，该螺旋状褶皱形成在直径减小的部分的外周上(参见，日本未审专利申请公开11-116718的图1和2)。也就是说，在如此制造的延伸PTFE制品上，以扭转方向形成螺旋褶皱(细微筋条(muscles)或折叠)。在使用单丝制造医用缝合线的情况中，由褶皱(筋条或折叠)和延伸的PTFE成型制品主轴形成的交叉角通常为10度或更大，优选为11度或更大。通过增加该交叉角，可以充分降低直径减小的部分的孔隙率，并且可以提供拉伸强度。交叉角的上限通常为约60度，优选为约50度，更优选为约40度。
当在将具有高拉伸弹性模量的合成树脂施加到棒状制品的所需部分上或浸渍到棒状制品的所需部分中之后进行扭转变形时，体积随着构成多孔结构的纤维结构内扭转而减小，因此整个结构沿径向收缩。于是，同时引起孔隙率的减小和直径的减小。接着，通过进行热处理以便固化或硬化施加或浸渍的合成树脂，可以制备具有直径减小的、部分硬化的、形状定形的部分的延伸PTFE制品。
在本发明中，将扭转变形施加到棒状制品的至少一部分，此外可以延伸该部分。因为棒状制品已经在制造工艺中被延伸，因此在减小直径时的延伸也称作二次延伸。使用两种方法用于提供扭转变形和延伸：在第一方法中，将扭转变形提供给棒状制品的至少一部分，然后在60℃或更高的温度下进行二次延伸，然后进行热定形。在第二方法中，进行二次延伸同时，在60℃或更高的温度下将扭转变形施加到棒状制品的至少一部分，然后进行热定形。
在本发明的方法中，因为将合成树脂施加棒状制品的所需部分上或浸渍到棒状制品的所需部分中，可以在相对较低的温度时进行二次延伸。尽管延伸温度(即拉伸温度)随所用合成树脂的类型而不同，通常从60-380℃的范围，优选从80-300℃的范围内确定该温度。在过高的延伸温度时下，延伸部分易于破碎。为了进行延伸，例如在施加扭转变形的上述方法中，应该移动夹具以使它们彼此相隔，或者当使用辊筒时，卷绕速度应该高于供给速度。
可以根据直径减小所需的程度适当确定拉伸比。拉伸比通常为10％-1000％，优选为20％-500％，更优选为30％-300％。除了进行扭转变形以外，还通过进行牵引延伸，可降低直径减小的程度。当拉伸比为50％或更大时，在大多数情况下，已经经受了扭转变形和拉伸延伸的延伸的PTFE成型制品的外径可以减少到原始棒状制品的约1/2或更小。可以在延伸工艺之后，在高于或等于合成树脂的熔点的温度或者在高于或等于合成树脂的硬化温度的温度下进行热处理而固定该延伸状态。热定形的温度低于合成树脂和PTFE的热分解温度。
在一并提供扭转变形和延伸的情况下，也有可能通过显微镜观察到形成在所得延伸的PTFE成型制品的直径减小部分的外周上的螺旋褶皱。此时，从充分降低直径减小部分的孔隙率和增加拉伸强度的角度上看，上述交叉角应该通常为1度或更大，优选为2度或更大。此时，交叉角的上限为约10度。根据需要，本发明的延伸的PTFE成型制品可以在整个部分或部分部分上具有减小的直径。同样的，除了全部施加扭转变形以外，可对本发明的延伸的PTFE成型制品部分扭转变形或延伸，或者作为代替的，提供部分变形和部分延伸。或者，可以进一步对成型制品提供部分变形和部分延伸。
棒状制品直径减小的部分的直径优选为原始棒状制品直径的约20％-约80％，更优选为30％-70％，并特别优选为约85％-约60。
在棒状制品的部分的直径减小的情况中，该部分可以为棒状制品的端部或任意选择的部分。待通过拉伸延伸的部分也可以为提供了扭转变形的部分的全部部分或中心部分。通过在直径减小的部分上切割单丝，可以获得小直径末端的单丝。当该单丝用作缝合线时，单丝的小直径末端可以与针的钝端上的针眼(或槽)结合。
图1为延伸的PTFE成型制品1的截面示意图，通过切割直径部分减小的部分而获得该制品。延伸的PTFE成型制品1包括保持多孔结构而没有进行扭转变形和延伸处理的部分2，和在成型制品1的末端存在的直径减小的部分3。
在使用具有图1所示结构的单丝作为缝合线时，可以获得包括单丝缝合线和外科用针的复合体，如图2和图3所示，通过将直径减小部分26插在通过在外科用针的钝端23的截面上打孔形成的孔中而获得，该直径减小部分26形成在单丝24的主体部分25的末端。当在将单丝缝合线直径减小端部插在针眼之后通过敛缝来减小外科用针的针眼直径时，可以将外科用针与直径减小部分紧密结合并由此可以提高结合强度。在外科用针中，具有大直径的钝端23布置在主体部分21的一端上，并且尖缘22(针尖)布置在相反端上。布置在外科用针钝端上的针眼可以部分包括沿钝端的侧面切割的槽。
在通过结合单丝缝合线和外科用针而制造的具有上述结构的复合体中，控制缝合线的直径以便与外科用针钝端的直径几乎相同或稍大，使得可以用缝合线填充由外科用针钝端形成的生物体组织中的孔。因此，可消除漏血等问题。
由外科用针和单丝缝合线制成的复合体可以以原样用于外科手术操作等。此外，制造该复合体的技术不仅可以应用到缝合线领域也可以一般性地应用到通过结合金属丝和包括直径减小部分的延伸的PTFE成型制品形成复合体。
实施例
现在参考实施例和对比例更具体地描述本发明。物理性能的评估方法如下：
(1)拉伸试验：
在下面的条件下进行对经受直径减小工艺的部分进行拉伸试验，以确定最大拉伸荷载以及拉伸强度。
拉伸机：Autograph AG 500E，来自Shimadzu Corporation
起始样品长度：50mm(夹具间的长度)
样品数量：3(n＝3)
拉伸速度：50mm/min(起始应变速率100％/min)
拉伸强度(平均)：最大荷载/截面积(kgf/mm2)
(2)产生无孔的效果
如下确定视觉观察延伸PTFE单丝的直径减小部分的牵引端部分的结果：当端部的外观变得半透明时，存在产生无孔的效果；当端部的外观仍然是不透明时，不存在产生无孔的效果。
A：外观变得半透明
B：外观仍然是不透明的。
(3)在与针结合的部分的拨出强度(pull-out strength)试验
制备不锈钢针，其外径为140微米，并且具有在其钝端上打孔的内径为80微米的孔。将延伸PTFE单丝的直径减小部分的端部(该端部用尖锐的刀子切割(即具有减少直径的端部)插在针的穿孔部分中。从针的钝端的外周施加压力，以便通过敛缝而收缩内径。因此，延伸PTFE单丝的前端与针的钝端结合，由此制备带有针的缝合线。将针部分固定到针支承体上，垂直悬浮50g的重物以便施加拨出载荷。样品次数(n)显示在表中。根据通过敛缝结合的部分的强度改变结合强度，也就是说，针的厚度(针的钝端的外径/针的钝端的内径)等。在该试验中，因为使用了相应于USP标准8-0的针，所以使用50g的重物。
(实施例1)
通过共混来自Asahi Glass Co.Ltd.的PTFE细粉(商标名：CD123)和14重量份来自Wako Pure Chemical Industries的用作润滑剂的十四烷制备糊料。将该糊料在下面条件下挤出以制备棒状挤出制品：机筒直径为14mm；模头直径为0.3mm；挤出温度为110℃；挤压杆速度(ram speed)为0.5mm/min。在80℃加热的热空气循环烘箱中干燥所得棒状制品48小时，除去十四烷。将挤出制品供应到长度为450mm的辐射烘箱(radiant oven)中，其中大气温度控制到约400℃，并且同时烧结该挤出制品，同时以500％的拉伸比连续延伸挤出制品。结果获得，外径为169微米和重量为0.00656g/30cm的延伸PTFE单丝。所得延伸PTFE单丝是多孔PTFE单丝，从该单丝的体积和重量计算的表观比重为0.975g/m，从PTFE的真实比重(2.25g/ml)计算的孔隙率为57％。
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA：商品名SUMIPEX LG6A)(1g)溶解在二氯甲烷(99g)中，以制备1％PMMA溶液。将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到多孔结构中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。延伸PTFE单丝浸渍有PMMA的部分(10cm)以300次/秒钟的速率扭转15秒。接着，将上述部分(10cm)的中心部分拉伸，同时用在110加热的平板加热器(宽度13厘米)加热该中心部分。因此，仅仅中心部分被加工成半透明的，而该部分的外径被控制到大约70微米。通过上述方法，制备了以下的延伸PTFE单丝，其包括减小的直径为72微米的部分和外径为169微米的主体部分。
(实施例2)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(2g)溶解在二氯甲烷(98g)中，以制备2％PMMA溶液。将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例1的方式进行相同的工艺，由此制造减小的直径为72微米的部分的延伸PTFE单丝。
(实施例3)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(3g)溶解在二氯甲烷(97g)中，以制备3％PMMA溶液。将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例1的方式进行相同的工艺，由此制造减小的直径为72微米的部分的延伸PTFE单丝。
(实施例4)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(4g)溶解在二氯甲烷(96g)中，以制备4％PMMA溶液。将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例1的方式进行相同的工艺，由此制造减小的直径为70微米的部分的延伸PTFE单丝。
(实施例5)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(5g)溶解在二氯甲烷(95g)中，以制备5％PMMA溶液。将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例1的方式进行相同的工艺，由此制造减小的直径为71微米的部分的延伸PTFE单丝。
(实施例6)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(1g)溶解在二氯甲烷(99g)中，以制备1％PMMA溶液。如实施例1一样，将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。接着在热空气循环烘箱中，在190℃加热该延伸PTFE单丝2分钟，同时固定单丝以便单丝不沿长度方向收缩。
将延伸PTFE单丝的浸渍有PMMA的、并经受热处理的该部分(10cm)以300次/分钟的速率扭转15秒。接着延伸上述部分的中心部分，同时用平板加热器(13mm长)在110℃加热该中心部分。由此，虽然仅仅中心部分变为半透明的，该部分的外径控制到约70微米。通过上述方法，制造了以下的延伸PTFE单丝，其包括减小的直径为75微米的部分和外径为169微米的主体部分。
(实施例7)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(2g)溶解在二氯甲烷(98g)中，以制备2％PMMA溶液。如实施例1一样，将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例6的方式进行相同的工艺，制造了延伸PTFE单丝，其包括减小的直径为74微米的部分和外径为169微米的主体部分。
(实施例8)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(3g)溶解在二氯甲烷(97g)中，以制备3％PMMA溶液。如实施例1一样，将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例6的方式进行相同的工艺，制造了延伸PTFE单丝，其包括减小的直径为71微米的部分和外径为169微米的主体部分。
(实施例9)
将来自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的PMMA(SUMIPEX LG6A)(4g)溶解在二氯甲烷(96g)中，以制备4％PMMA溶液。如实施例1一样，将延伸PTFE单丝(100厘米长)的端部(10cm)浸入该PMMA溶液中，以使PMMA溶液浸渍到单丝中。接着，擦去过量的溶液并且自然干燥该单丝。除了上面所述外，按照实施例6的方式进行相同的工艺，制造了以下的延伸PTFE单丝，其包括减小的直径为68微米的部分和外径为169微米的主体部分。
(对比例1)
延伸实施例1制备的延伸PTFE单丝的端部(10cm)的中心部分(其外径为169微米)，同时在350℃的平板加热器(13cm宽)加热该中心部分。然而，在外径达到约70微米之前，单丝断裂。延伸PTFE单丝的加热部分的外观仍然是不透明的。
(对比例2)
以300次/分钟的速率扭转实施例1制备的延伸PTFE单丝的端部(10cm)(其外径为169微米)15秒。接着，延伸上述部分(10cm)的中心部分，同时在110℃的平板加热器(13cm宽)加热该中心部分。由此将该部分的外径控制到约70微米，同时仅仅中心部分变为半透明。通过该方法，制造了以下的延伸PTFE单丝，其包括减小的直径为72微米的前端(leading end)和外径为169微米的主体部分。
表
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9  比较例1   比较例2
  制造条件
  PMMA浓度   1％   2％   3％   4％   5％   1％   2％   3％   4％  -   -
  减小直径之前热处理 无 无 无 无 无   190℃2小时   190℃2小时   190℃2小时   190℃2小时 无 无
  减小直径的条件   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸   扭转，接着在110℃延伸  仅在350℃延伸(断裂)   扭转，接着在350℃延伸
  变为无孔的效果 A A A A A A A A A B A
  强度测量结果
  直径减小部分的外径(微米) 72 72 72 70 71 75 74 71 68 72
  最大拉伸荷载(gf)   193   201   183   176   177   221   236   216   169   164
  直径减小部分的拉伸强度(gf/mm2) 48208 49317 44969 45583 45296 50050 54831 54858 46614 - 40846
  在与针结合部分上拨出强度试验的合格率(yield)(50gf重物) - - - - - - - 100％(n＝30) - - 12％(n＝17)
从表中显示的结果很明显，与经受减小直径工艺，而没有浸渍PMMA的延伸PTFE单丝(比较例2)相比，下面的延伸PTFE单丝(实施例1-9)在与外科用针结合的部分上具有更高的拉伸强度和优异的拔出强度，由此显示出作为缝合线的优异的特性，所述延伸PTFE单丝(实施例1-9)各自具有浸渍有PMMA的、之后经受扭转变形和延伸而减小直径工艺的前端。
此外，与没有进行相应热处理的延伸PTFE单丝(实施例1-4)相比，实施例6-9的延伸PTFE单丝的拉伸强度倾向于更高，实施例6-9的延伸PTFE单丝各自具有浸渍有PMMA、然后在减小直径工艺之前进行了热处理的前端。PMMA的浓度优选为5％或更小，更优选为1％-4％，特别优选为2％-3％。PMMA浓度的增加了溶液的粘度。认为溶液粘度的增加与延伸PTFE单丝的多孔结构中的渗透率的降低相关。另一方面，在延伸PTFE单丝的末端简单地拉伸而没有浸渍PMMA(对比例1)的情况中，单丝断裂并且不能减小直径。

Claims (8)

1.一种延伸的聚四氟乙烯成型制品，其中将拉伸弹性模量高于聚四氟乙烯的拉伸弹性模量的合成树脂施加到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的至少一部分上或浸渍到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的至少一部分中，该棒状制品具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构，并且其中施加或浸渍有合成树脂的部分的直径是通过扭转变形而减少的。
2.权利要求1的延伸的聚四氟乙烯成型制品，其中施加或浸渍有合成树脂的部分的直径是通过施加扭转变形和通过牵引延伸而减小的。
3.权利要求1或2的延伸的聚四氟乙烯成型制品，其中棒状制品是多孔拉伸的聚四氟乙烯单丝，并且其中拉伸弹性模量高于聚四氟乙烯的拉伸弹性模量的合成树脂施加或浸渍到其端部之一，并且其中该端部的直径是通过施加扭转变形或者通过施加扭转变形和通过牵引延伸而降低的。
4.一种制造延伸的聚四氟乙烯成型制品的方法，包括以下步骤：(1)将拉伸弹性模量高于四氟乙烯的拉伸弹性模量的合成树脂施加到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的至少一部分上或浸渍到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的至少一部分中，该制品具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构，和(2)通过扭转变形，减少施加或浸渍有合成树脂的部分的直径。
5.权利要求4的方法，其中在步骤(2)之前，提供另外的步骤，以便在步骤(1)中对施加或浸渍有合成树脂的部分进行热处理。
6.权利要求4或5的方法，其中在步骤(2)之后，提供另一步骤，以便对其直径已通过扭转变形减小的部分进行牵引延伸。
7.一种复合体，包括(a)延伸的聚四氟乙烯成型制品，其中将拉伸弹性模量高于聚四氟乙烯的拉伸弹性模量的合成树脂施加到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的端部上或浸渍到多孔延伸的聚四氟乙烯棒状制品的端部中，该制品具有包括原纤和由原纤连接的结点的多孔结构，并且其中端部的直径是通过扭转变形而减小的，和(b)金属丝，其中延伸的聚四氟乙烯成型制品的直径已减小的端部插在通过对金属丝端部的截面打孔形成的孔中。
8.权利要求7的复合体，其中所述棒状制品是单丝，并且所述金属丝是外科用针，并且其中包括单丝缝合线和所述外科用针的复合体具有下述结构：单丝直径减小的端部插在外科用针钝端上打孔形成的孔中。
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