CN1201844A - 高取向聚合物纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将高分子量脂肪族酰胺等的液晶聚合物纺丝后,在第一凝固槽或者在其附近进行牵伸,能够提供高抗拉强度、高拉伸模量、低断裂伸长率的高取向高分子量脂肪族酰胺纤维。在非凝固流体10中将聚合物浓度为4—24重量%的溶液作为流9挤出,在该流9处于非凝固流体中的期间进行牵伸,使流通过第一凝固槽4,在此通过使用牵伸辊3进行牵伸,使流的聚合物浓度充分提高而形成纤维。由此得到抗拉强度是1500—5000MPa,拉伸模量是200—500GPa,断裂伸长率是0.8—1.4%的高取向高分子量脂肪族酰胺纤维。

Description

高取向聚合物纤维及其制造方法
本发明是关于例如从聚合物纤维和聚合物的溶液制造纤维的方法。更详细地说，本发明是关于作为“干喷湿纺法纺丝(dry-jet Wet spinning)”已知的聚合物纤维的制造方法的改进。
聚合物可以纺丝成在各种各样的用途中使用的纤维。尤其，像聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)那样的液晶主链聚合物具有独特的物理特性，因此对高强度纤维的制造有用。例如，高分子量脂肪族酰胺(Alamide)(由芳香族聚酰胺制造的纤维)，因其强度高是众所周知的。
将线状聚合物加工成纤维的一种方法，已经清楚知道干喷湿纺法纺丝。该方法，一般将称为“纺丝原液”的聚合物的溶液首先通过非凝固流体的层，然后进入凝固槽从模型挤出。在凝固槽中，为了将纤维成形，从原液中除去溶剂。当纤维从凝固槽出来时，施加拉应力。借此将纤维延伸，提高纤维的长度方向的聚合物分子的取向程度。即使像干喷湿纺法纺丝的方法也能够制造抗拉强度优良的纤维。
但是，上述的以往方法，存在不能达到最高拉伸模量的问题。
本发明的目的在于，为了解决上述的以往问题，提供制造聚合物纤维的加工方法，借助该方法提供高抗拉强度、高拉伸模量、低断裂伸长的高取向聚酰胺纤维。
为了达到上述的目的，本发明的高取向聚合物纤维以抗拉强度是1500-5000MPa、拉伸模量是200-500GPa、断裂伸长是0.8-1.4％为特征。
在上述纤维中，聚合物最好是芳香族聚酰胺。并且在上述纤维中，最好抗拉强度是2500-4500MPa、拉伸模量是200-300GPa。
并且在上述纤维中，使用偏光显微镜观察偏光镜和检偏镜的透过轴的取向时，在垂直于纤维轴方向最好未观察到高取向聚酰胺纤维的条纹模样。
另外，在上述纤维中，将高取向聚酰胺纤维拉至断裂时，最好实质上原纤维不发生。
下面，本发明的高取向聚合物纤维的制造方法，其特征在于，由包含下述工程的连续过程构成：
a)将聚合物浓度为4-24重量％的聚合物溶液的流束在第一非凝固流体中挤出，
b)在该流束处于非凝固状态期间，以纺丝延伸比延伸到25-2000倍，
c)将流束通入第一凝固槽中，使聚合物浓度增加到2重量％以上，20-65重量％以下的范围，
d)在第二非凝固流体内，以1.3-8倍的延伸比延伸流束，
e)将流束通入第二凝固槽中，使包含在流束中的聚合物浓度充分提高，形成纤维的过程。
在上述中，所谓“流束”叫做高取向丝的中间体。并且在上述方法中，聚合物最好是芳香族聚酰胺。另外，在b)过程中，所谓“非凝固状态”称为例如从纺丝嘴至第一凝固槽的任意点。并且d)过程的延伸在第一凝固槽内和或者其附近进行。在e)过程中，也可以进行从使该聚合物原样保持定长、拉紧、延伸中选择的至少一种状态的处理。
接着，本发明的高取向聚合物纤维以采用上述的方法制造、抗拉强度是1500-5000MPa、拉伸模量是200-500GPa、断裂伸长是0.8-1.4％为特征。
另外，在上述的方法中，最好在拉伸之前，使流束在与第一驱动辊共同进行动作的压缩辊之间通过，再使该流束在第二驱动辊和第三驱动辊上面通过。
另外，在上述的方法中，是进而包括第四驱动辊的在本发明中记载的方法，最好是通过第二凝固槽的长丝的拉应力比成为0.8-1.2地使纤维和该驱动辊接触。
另外，在上述方法中，流束最好以拉应力比成为0.8-1.2通过第二凝固槽。
另外，在上述方法中，流束最好以拉应力比成为0.9-1.2通过第二凝固槽。
本发明包括由下述一系列过程组成的纤维加工方法：a)将聚合物浓度为4-24重量％的聚合物溶液的流束在第一非凝固流体中挤出，b)在流束处于非凝固流体中的期间以25-2000倍的纺丝头拉伸倍数进行拉伸，c)使聚合物浓度从最低2重量％上升至20-65重量％，d)以1.3-10倍、最好1.5-8倍的延伸比延伸该流束，e)使流束中的聚合物浓度充分提高，形成纤维。不仅包括按照本发明或者按照本发明的方法制造的聚合物，而且包括具有1210MPa以上的抗拉强度和145GPa以上的拉伸模量的聚合物纤维。
本发明的加工方法在从适合于形成能纺丝的溶液的所有聚合物制造纤维时是有用的。在本发明中使用的聚合物，是线型的聚合物，特别希望是液晶主链聚合物。液晶主链聚合物是已清楚知道的液晶聚合物(Alger，PolymerScience Dictionary，Elsevier Appied Science)(1989)，在其中，液晶的单元是主聚合物链的一部分，通过任何的刚性键进行结合，赋予在芳香族聚醚、芳香族聚酰胺、聚(对亚苯基苯并噻唑)中看到的刚性聚合物主链。这些作为刚性棒条聚合物或者弹性键是已知的，存在于对苯二酸乙二醇酯缩聚物和对羟苯甲酸酯的共聚物中。是最希望的刚性棒条聚合物。作为这样的聚合物的具体例子，可举出像聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲醛、聚氧化乙烯那样的聚烯烃和在美国专利No.3,414,645、No.3,767,756、No.4,466,935号说明书、或者No.4,344,908号说明书中公开的芳香族聚酰胺。这些公开的内容被作为引用例子记载。在希望的聚合物中包括芳香族聚酰胺(成为高分子量脂肪族酰胺成为已知的纤维)，它们具有-NH-R-NH-、-CO-R′-NH-、或者CO-R”-CO-式的重复单元。在该式中，R、R′、R”选择地被间或对亚苯基取代。这样的有用聚酰胺，例如是聚(间亚苯基间苯二酰胺)(作为所谓的MPD-I是已知的)、聚(对苯甲酰胺)(PBA)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对，对’联苯羧基酰胺)、聚(对亚苯基1，5-萘二羧基酰胺)、聚(反式-1，4-肉桂酰胺)、聚(-亚苯基4，8-喹啉二羧基酰胺)、聚(1，4-(2，2，2，〕-二环-辛烯对苯二甲酰胺)、共聚(对亚苯基4，4′-氧化偶氮苯-二羧基酰胺/对苯二酰胺)、聚(对亚苯基4，4′-反式-芪二羧基酰胺)、聚(对亚苯基乙炔二羧基酰胺)。含有聚吲哚的其他有用的聚合物具有以下所示的式(化学式1)的重复单元。
化学式1
Figure A9810775100071
在上述化学式1中，z是硫原子(所谓的聚苯并噻唑)或者氧原子(所谓的苯甲酰氧基唑)。包含上述式的重复单元的异构体的聚合物也是有用的。例如可举出聚(苯并〔1，2-d：4，5-d′〕双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)(所谓的反式-PBT)、聚(2，5-苯甲酰氧基唑)(所谓的2，5-PBO)。在实施例的聚吲哚中，包括聚(苯并〔1，2-d：5，4′〕双吲哚-2，6-二基(所谓的顺式(cis)-PBZ)、聚(2，6-吲哚)(所谓的2，6-PBZ)和聚(6，6′-双吲哚-2，2′-二基)(所谓的2，2′-PBZ)等的均聚物。在有用的聚合物中，例如还包括叫做聚(对亚苯基苯并-二噻唑)的芳香族聚酰胺和聚吲哚等的共聚物。
关于将聚合物熔融能够形成可能纺丝的溶液的溶剂，像在上述美国专利No.3,767,756号说明书中记载，与纺丝原液的形成方法同样是周知的。在其例子中，包括硫酸、氯磺酸、氟硫酸、聚磷酸、及其混合物。一般，包含在纺丝原液中的聚合物的浓度是4～24重量％，希望是6～22重量％。关于特殊的聚合物，对于该技术人员是清楚知道的，但是，聚合物的浓度根据在形成能纺丝的溶液时所必要的粘度条件，受到某种程度的制约。以适当的粘性形成纺丝原液的技术在本发明中也同样是有用的纺丝技术，像在上述美国专利No.3,767,756号说明书中公开的那样是周知的。
图1是用于实施本发明加工方法的所希望的第一实施方式的装置的概略图。
图2是用于实施本发明加工方法的所希望的第二实施方式的装置的概略图。
图3是关于相同的各种纤维试样，作为纺丝头拉伸倍数和延伸比的函数表示的抗拉强度的曲线图。
图4是关于相同的各种纤维试样，作为纺丝头拉伸倍数和延伸比的函数表示的拉伸模量的曲线图。
图5是关于相同的各种纤维，作为第一凝固槽的温度的函数表示的抗拉强度的曲线图。
图6是关于相同的各种纤维，作为第一凝固槽的温度的函数表示的拉伸模量的曲线图。
图7是关于相同的各种纤维，作为牵伸辊的温度的函数表示的抗拉强度的曲线图。
图8是关于相同的各种纤维，作为牵伸辊的温度的函数表示的拉伸模量的曲线图。
图9(A)是按照本发明的一种实施例制成的纤维的切断端的扫描电子显微镜照片(放大倍数：100)的描图，同样(B)是放大的扫描电子显微镜照片(放大倍数：700)的描图。
图10(A)是市售的纤维的切断端的扫描电子显微镜照片(放大倍数：100)的描图，同样(B)是放大的扫描电子显微镜照片(放大倍数：700)的描图。
图11是用于实施本发明加工方法的所希望的第三实施方式的装置的概略图。
图12是用于实施本发明加工方法的所希望的第四实施方式的装置的概略图。
图13是用于实施本发明加工方法的所希望的第五实施方式的装置的概略图。
图14是用于实施本发明加工方法的所希望的第六实施方式的装置的概略图。
图15是用于实施本发明加工方法的所希望的第七实施方式的装置的概略图。
图16是表示本发明的一种实施例品和市售品的抗拉强度与拉伸模量的关系的曲线图。
图17表示使用偏振光显微镜，偏振光镜(P)和检偏镜(A)的透过轴的配置图。
图18是偏振光显微镜观察本发明的一种实施品的照片(放大倍数：1000)的描图。
图19是偏振光显微镜观察市售品的高分子量脂肪族酰胺纤维的照片(放大倍数：1000)的描图。
以下，参照表示本发明的第一最佳实施方式的图1进行详细地说明。从图1可知，纺丝装置由纺丝头1、纺丝筒2、第一凝固槽4、自由旋转导辊6、已加热的延伸辊3、凝固槽5、还有张力辊7构成。当操作时，使用纺丝头1，在进入纺丝筒2的第一非凝固流体10内挤出聚合物的流束9。此后该流束在第一凝固槽4内在自由旋转辊6上通过，利用延伸辊3延伸。由此，流束在第二凝固槽5内和自由旋转辊6上通过，作为纤维8，卷取在张力辊7上。
为了使聚合物的品质不降低、使该原液保持液状，将聚合物溶液纺丝的温度要高。聚合物溶液的纺丝希望在70～100℃的纺丝头温度进行。最佳的温度是70～90℃。该流束在非凝固流体中存在期间要使流束在长度方向充分被延伸地设定非凝固流体10的温度以及在该非凝固流体中流束9移动的距离。为了使流束中的聚合物分子可靠地经受适度的取向，像这样进行延伸是重要的。因此，需要充分提高温度，以便聚合物分子在自身的流束中自由地再取向。该温度希望是40～110℃，更希望是40～100℃，最希望是60～95℃。存在于第一非凝固流体中的聚合物流束的取向距离，由该流束的最初直径，换言之，纺丝喷丝孔的直径决定。纺丝喷丝孔就那么大，将流束延伸，为了聚合物分子要进行再取向，需要长的距离。该距离希望是5～50cm，更希望是10～35cm，最希望是15～35cm。作为非凝固流体有用的是空气、甲苯、或者庚烷。如果是从业者，也容易使用除此之外的有用的非凝固流体。该非凝固流体被导入纺丝筒2的底部，在筒内上升，希望从设置在纺丝筒的上侧的适当的孔排出。若像这样进行循环，就能防止非凝固流体被溶剂的蒸汽饱和，因而是令人满意的。
在第一凝固槽4中从流束9中除去溶剂，借此包含在流束中的聚合物的浓度增加2重量％以上，希望增加10重量％以上。由此，聚合物流内的浓度成为15～70重量％，希望成为30～40重量％。因此，第一凝固槽内的原料，像在上述美国专利No.3,767,756号说明书中所揭示的那样，可以是在凝固槽中使用的周知的原料。为了得到作为必要的聚合物浓度，必须使第一凝固槽的温度及其流束的移动距离足够。第一凝固槽的最佳温度是5～50℃。为了在该温度得到作为必要的聚合物浓度，也必须使第一凝固槽中的流束的移动距离足够。一般说来，流束的直径越大，越需要长的距离。
关于称为纺丝头1的挤出孔的尺寸、纺丝头的挤出率、延伸轮3的速度的变动因素，这样设定，即特别流束9在处于非凝固流体10内期间要可靠地得到充分的延伸。因此，要使纺丝头拉伸倍数成为25～2000倍，更好成为100～2000倍，最好成为150～250倍地调节这些因素。所谓“纺丝延伸”是通过第一凝固槽出来后的聚合物流束的速度对纺丝头的流束的挤出速度V0的比，最佳的实施方式是与辊3的速度相同。挤出速度V0按照数学式V0＝4Q/πR2求出。在该式中，在Q一定时，是流束通过纺丝头的量(挤出量)，R是纺丝喷丝孔的直径。用于挤出原液的纺丝头喷丝孔的尺寸，希望是0.3～4mm。更希望是0.5～1mm。挤出率希望是0.1～3g/min，更希望是0.25～1.5g/min。将这些参数组合，调整已加热的辊3的速度，从而得到所希望的纺丝延伸。如果是从业者就容易发现得到纺丝延伸的其他方法。
按照本发明，在第一凝固槽4内使流束9的浓度升高后，流束在第二凝固槽5内形成纤维8之前，需要使流束中的聚合物分子沿规定方向进行充分取向地将流束进一步延伸。按照所希望的实施方式，流束9在第一凝固槽4内已充分冷却，所以希望使流束的温度充分升高，以便在这种追加的延伸过程中聚合物分子能在流束中取向。在本发明中所公开的实施方式中，该作业利用加热延伸辊3进行。通过使用该辊，希望使流束的温度上升至15～80℃。更希望是20～60℃，在几个实施例中都是20～40℃。但是，如果是从业者，也容易想到使温度上升的其他方法。在第一凝固槽的温度超过15℃时，准备第二次延伸，但不一定需要使流束的温度升高，而由于使温度至少升高5℃，所以认为也得到更良好的延伸。
在第一实施方式中，在第一凝固槽后，通过将张力辊7的速度调节得比加热延伸辊3快，使在第二非凝固流体(在本实施方式中是空气，但作为第一非凝固流体也可以使用已经描述的其他流体)中的流束进一步延伸。借此辊7上的纤维8的速度要超过辊3上的流束9的速度，其结果，尤其在辊3和第二凝固槽5之间，即流束在处于第二非凝固槽内的期间，流束被拉伸。因此，调整张力辊7的速度，以便延伸比是1.3～8倍，更希望是1.5～3倍。如果是从业者，马上会想到将流束延伸、得到所希望的延伸比的其他方法。
流束9在加热辊上通过后，在自由旋转导辊6上通过，然后流入第二凝固槽5。第二凝固槽的任务是从流束中除去残留的溶剂而形成纤维8，纤维在材料中的聚合物的浓度是85重量％以上，希望在85～98重量％时形成。使用像这样的凝固槽形成纤维，如在上述美国专利NO.3,767,756号说明书中所揭示是周知的。因此，组成和叫做浸渍距离的第二凝固槽的参数，对于从业者是清楚的。例如，与硫酸或者氢氧化铵的水溶液相同，叫做甲醇和二氯甲烷的有机流体和水性流体也是有用的。为了得到希望的聚合物的浓度，在第二凝固槽中的浸渍时间必须充分。浸渍时间希望是1～10秒。更希望是1～5秒。第二凝固槽的温度希望是5-80℃。更希望是20～75℃。如果是在该范围内，温度高者，纤维能更好地拉伸，凝固槽的最后的残留溶剂容易洗净。凝固后，已形成的纤维以除去剩余的溶剂为目的，例如或浸渍在75℃的热水中，或将热水喷雾，以此进行洗净等的处理。例如以周知的处理方法进行进一步拉伸。另外，该纤维希望利用上述美国专利NO.3,767,756号说明书中揭示的方法进行加热。通过纤维在供给辊和卷取辊之间通过时，将其加热，施行所希望的热处理。热处理在15％的伸长(卷取辊的速度比供给辊的速度快15％)和10％的收缩(卷取辊的速度比供给辊慢10％)期间进行。更希望是从伸长3％至收缩5％，最希望是收缩是0％(卷取辊和供给辊的速度相等的场合)。
关于本发明，在热处理中，若将纤维仅延伸3％或者15％，则比以9％进行热处理的场合得到拉伸模量高的纤维，但仅延伸3％或者15％的场合，比0％时的抗拉强度低。进行热处理，就5％收缩的纤维来说，拉伸模量比0％的场合低，但抗拉强度更大。因此，本发明的加热处理，希望在450～600℃进行。更希望是550～600℃。处理时间是1～10秒，更希望是2～5秒。以本发明的方法制成的热处理刚性棒条聚合物与利用已有技术的处理方法进行同样的热处理的纤维相比，具有优良的拉伸模量。
关于上述希望的第一实施方式，如图1所示，存在叫做T0、T1、T2、T3的几个拉紧或者张力区(tension zone)。一般，按照本发明调整了像这样的变动因素时，该区的流束承受的相对张力像T3＞T2＞＞T1＞T0那样。并且T4是在从纺丝嘴至已纺丝的纺丝液(流束)9在第一凝固槽4内的导辊6之间，经受延伸牵引的区域。
用图2说明所希望的第二实施方式。如图2所示，纺丝装置由纺丝头1、纺丝筒2、第二凝固槽5、自由旋转导辊6和12、延伸辊3和压缩辊11以及张力辊7构成。在处于操作中，纺丝头1在进入纺丝筒2的第一非凝固流体10中将聚合物的流束9挤出。此后该流束在第一凝固槽4内，在自由旋转辊6上通过，在共同动作的延伸辊3和压缩辊11之间通过。此后在凝固槽5内的自由旋转辊12上通过，作为纤维8卷取在张力辊7上。通过压缩辊11和延伸辊的共同动作，调整通过其间的流束的速度。像这样进行，得到适度的纺丝延伸。如果调节辊6和延伸辊3之间的距离，在流束中就得到合适的聚合物浓度。借此，流束在辊3和辊11之间通过后，以合适的聚合物浓度对流束给予伸长。即，浓度上升2重量％以上，希望至少上升10重量％。其结果，聚合物流中的聚合物浓度达到15～70重量％，希望达到30～40重量％。组合共同动作的辊3和11的速度来调整张力辊7的速度，以便得到适度的延伸比。即，延伸比要达到1.3～8倍、最好达到1.5～3倍地调整张力辊7的速度。在所希望的第二实施方式中，组成和凝固槽5的温度可以和所希望的第一实施方式的第二凝固槽的条件相同。关于其他的变动因素和条件，可以是照所希望的第一实施方式中所说明的。
图9是按照本发明的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维的端部切断部分的电子显微镜照片。如图9所示，构成纤维的各个原纤维全部沿纤维的长度方向排列。另外，从图9可知，在纤维切断时，各个原纤维不沿长度方向断裂。这是因为存在许多连接各个原纤维的单纤维间的分子，从而提高纤维的拉伸模量的缘故。在图9中，A是按照本发明的一个实施例制造的纤维的切断端的扫瞄电子显微镜照片(放大倍数：100)的描图，图B同样是放大的扫描电子显微镜照片(放大倍数：700)的描图。为了比较，在图10中示出市售(“KEVLAR49”，デユポン社商标)的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)纤维的端部切断部分。在图10中，A是市售的纤维的切断端的扫瞄电子显微镜照片(放大倍数：100)的描图，图B同样是放大的扫描电子显微镜照片(放大倍数：700)的描图。
在图11、12、13中示出其他的实施方式。按照这些实施方式，通过组合与驱动辊13共同动作的压缩辊11(图12)，提高纤维的均匀性。如图11、12和13所例示，通过从最终长丝凝固将伸长的长丝分离，提高纤维的强度和拉伸模量。在图11的实施方式中，聚合物长丝在自由旋转辊6引导下，通过准凝固槽4。在此，因为长丝收缩，在喷嘴1和第一自由旋转辊6之间的长丝进行进一步延伸。如图12所示，代替准凝固槽4内的第一自由旋转辊6，将驱动辊13和压缩辊11组合使用。通过这样组合，防止由图11～12的自由旋转辊6引起的摩擦波动。如果防止摩擦波动，也就防止由摩擦波动引起的延伸波动，其结果，得到更均匀的纤维。另外，与在图1的实施方式中包括凝固槽内的延伸过程相反，在图11～12的实施方式中，由于在准凝固槽4完成延伸过程，所以使延伸过程从凝固槽5分离。由于在准凝固槽4完成延伸过程，所以纤维在最终凝固槽5中几乎或者完全不进行延伸，其结果，在槽内的纤维的收缩变少。若纤维在槽内收缩，纤维的分子取向弱，其结果，纤维的强度和拉伸模量降低。
在图12的实施方式中，准凝固长丝14在驱动辊23和33之间以1.3～8倍所希望的延伸比进行延伸。辊23和33间的温度，利用加热器15，比第一凝固槽的温度至少高5℃地调节到0～90℃，最好调节到20～60℃，同时在准凝固长丝的聚合物浓度中要成为最合适的值地进行变化。
因此，如果减少槽内的纤维的伸长，纤维的强度和拉伸模量就提高。例如，在准凝固长丝内的聚合物浓度是约30～40重量％时，所希望的温度范围是0～70℃。另一方面，在浓度是50～60重量％时，所希望的温度成为0～90℃。在延伸过程后，长丝通过凝固槽5内的自由旋转辊6，在驱动辊33和43之间凝固。进入凝固槽5的长丝14的聚合物浓度是25～40重量％，希望辊43/33(比R3/R2)的相对速度是0.8～1.2。更希望是0.9～1.2，最希望是1.0～1.1。凝固槽5内的最大拉应力依存于利用驱动辊23和33之间的延伸而产生的长丝的聚合物分子的取向。在辊23和33之间进行延伸期间，长丝的聚合物浓度保持一定(例如30重量％)，长丝还柔软且容易变形，利用延伸过程能够得到高分子取向。在辊33和43之间的延伸过程中，聚合物浓度通常增加。在聚合物浓度增加至50～60重量％时，分子取向持续增加。但是，若达到70重量％以上，则分子取向不变化。分子取向即使已经不增加，纤维特性也在高拉应力凝固下上升。最终凝固期间，若长丝的拉应力过低，则长丝收缩。换言之，长丝直至完全凝固，在最终凝固槽中分子取向始终持续降低。如果最终凝固槽内的长丝的拉应力足够高，即使在槽内不延伸(R3/R2＝1)，由于凝固槽中的长丝的体积减少，分子取向也增加。
图13和14表示与图12所示的实施方式不同的例子。在图13中，在准凝固槽内的驱动辊的相对侧代替配置压缩辊，在准凝固槽4内以至少一个驱动辊23引取已纺丝的纤维，进而在从准凝固槽4出来后，在利用加热器15已加热的空气中通过，然后在驱动辊33上通过，在准凝固槽5内及驱动辊43上通过。所希望的辊的速度、加热温度、进入凝固槽中的长丝内的聚合物的浓度与图12相同。准凝固长丝14内的聚合物浓度取决于浸渍时间、长丝直径和准凝固槽内的温度。在以下的表1中，以浸渍作为函数示出聚合物浓度的变化。起始长丝的直径是62μm，准凝固槽的温度是5℃。
表1
浸渍时间(秒)*1 1 2 3 4 5
准凝固后的聚合物浓度(重量％)*2 12 18 26 34 46
(备注1)作为浸渍长度/辊23的速度计算。因为在准凝固槽内长丝
       收缩，所以可以忽视与实际的浸渍时间的差异。
(备注2)起始聚合物浓度是7重量％。
图14是图13的变异形式，代替凝固槽4，使用喷淋嘴16，给予以水作为喷淋。借此，将水喷雾在辊23上。在图13和14中，长丝内的聚合物浓度按照在准凝固槽4内浸渍的时间或者在辊23上的滞留时间进行调整。驱动辊23的速度快的状况，即如果比20m/min快，喷淋硫酸或者在准凝固槽中希望使用硫酸。例如，使用60重量％的硫酸水溶液，得到聚合物浓度为40重量％的长丝。(水槽中的)硫酸浓度希望是50～85重量％，更希望是60～70重量％。
下面，使用附图表示所希望的实施例。本发明的实施不限于这些实施例，如果是熟练的技术人员，就不会偏离本发明的目的而容易考虑出变动。
以帮助理解本发明为目的，在下面示出非限定的实施例。在实施例中，如果没有特别的记载，全部是重量份数和重量％。
实施例1～6
变化延伸浓度(即从第一凝固槽出来后的聚合物浓度)，按照本发明从高分子量刚性棒条聚合物形成纤维。在以下所示的条件下，使用图1的装置。纺丝溶液是聚亚苯基对苯二甲酰胺，固有粘性是5.2(从荷兰的AKZO得到)，聚合物浓度是7重量％，溶解在99.5重量％的H2SO4水溶液中，挤出率是0.1g/min。纺丝喷丝孔的直径是1mm，纺丝筒长度是7cm，纺丝溶液、喷嘴和纺丝筒的温度是80℃，第一凝固槽是5℃的水。加热延伸辊的温度是20℃，第二凝固槽是20℃的水，纺丝延伸是150。为了得到所希望的延伸浓度，在第一凝固槽中的浸渍长度调整成17～70cm。在第二凝固槽中的浸渍长度，根据上述长度，要从聚合物流得到纤维地调整成30～90cm。延伸比调整成0.5×最大延伸比。为了确定“最大延伸比”，使该流束直接从延伸辊通向张力辊，提高张力辊的速度直至纤维切断。而所测定的聚合物浓度示于以下的表2中。
表2
实施例 聚合物浓度(重量％) 浸渍长度*1(cm) 延伸比(倍) 浸渍长度*2(cm)
1 12 17 1.65 55
2 24 26 1.8 50
3 33 36 1.8 50
4 41 44 1.7 45
5 47 53 1.5 45
6 56 70 1.3 40
(备注1)第一凝固槽
(备注2)第二凝固槽
在第二凝固槽后，为了去除残留的酸，用喷温水(75℃)将纤维洗净。最终纤维在此后以0％收缩度和550℃进行5秒热处理。按照ASTM方法D3379-75(1975)，测定纤维的拉伸模量和抗拉强度，伸长率是切断时的纤维长度和原长度的差除以原长度的值。结果示于表3中。
表3
实施例 旦尼尔(d) 抗拉强度(MPa) 拉伸模量(GPa) 伸长率(％)
1 3.7 2850 240 2.0
2 3.3 3270 340 1.6
3 3.3 3420 390 1.4
4 3.5 3320 420 1.4
5 3.6 3180 416 1.4
6 4.4 2840 383 1.5
实施例1～6像以下的表所记载的结果那样进行重复实施。
表4
实施例 旦尼尔(d) 抗拉强度(MPa) 拉伸模量(GPa) 伸长率(％)
1A 3.7 2850 167 1.7
2A 3.3 3270 251 1.3
3A 3.3 3420 310 1.1
4A 3.5 3320 301 1.1
5A 3.6 3180 289 1.1
6A 4.4 2840 236  1.2
如表3和表4所示，可以证实按照本发明形成的纤维，抗拉强度和拉伸模量的波动小。
实施例7～12
为了形成连续的纤维，将高分子量脂肪族酰胺((KEVLAR)29，E.I.dupont de Nemours公司)再次溶解在95％H2SO4中，然后将形成的溶液纺丝，按照本发明以各种延伸浓度形成纤维。此后的条件，虽然在以下所示的方面不同，但以实施例1～6为标准。与实施例1～6相同，为了改变延伸浓度，在5～40cm范围变化第一凝固槽内的流束的浸渍长度，如果与此同时调整第二凝固槽内的流束的浸渍长度，最终纤维的相同聚合物浓度成为相同，旦尼尔大体类似。条件记录在以下的表5中。
表5
实施例  聚合物浓度(重量％) 浸渍长度*1(cm)   延伸比(倍) 浸渍长度*2(cm)
    7     11     5     1.8     60
    8     17     12     2.1     55
    9     27     23     2.4     50
    10     36     35     2.2     50
    11     44     45     1.9     45
    12     52     60     1.6     45
(备注1)第一凝固槽
(备注2)第二凝固槽
按照ASTM方法D3379-75(1975)将所得到的纤维进行拉伸模量和抗拉强度试验。结果示于表6中。
表6
实施例    旦尼尔(d)  抗拉强度(MPa)  拉伸模量(GPa)   伸长率(％)
    7     3.3     2780     115     2.4
    8     2.8     2940     140     2.1
    9     2.5     2980     186     1.6
    10     2.7     2810     234     1.2
    11     3.1     2520     210     1.2
    12     3.7     2140     194     1.1
与实施例1～6相同，按照本发明制成的纤维，抗拉强度和拉伸模量的波动小。
实施例13
按照本发明变化纺丝头拉伸倍数制造纤维的样品。使用上述装置的纺丝条件如下。纺丝溶液(和实施例1～6相同)是溶解在99.5％的H2SO4中的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。纺丝溶液中的聚合物浓度是20重量％。纺丝溶液、纺丝喷嘴和纺丝筒的温度是85℃，嘴喷丝孔直径是1mm。挤出率是0.15g/min，纺丝筒长度是7cm，第一凝固槽水温是5℃，在第一凝固槽的浸渍长度是5cm，在延伸辊的聚合物浓度是40％，延伸辊的温度是20℃，第二凝固槽的水温是20℃，在第二凝固槽的浸渍长度是60cm。对三种纺丝头拉伸倍数(50、100、150)，各自使用各种延伸比制作样品。关于各个样品，仿效实施例1～6决定抗拉强度和拉伸模量。各种延伸比和结果示于图3和4中。从图3可知，纺纺丝头拉伸倍数是150、延伸比是1.8倍(纺丝头拉伸倍数150的场合是最大延伸比×0.6)的纤维比纺丝头拉伸倍数是50、延伸比是2.7倍(就纺丝头拉伸倍数为50来说是最大延伸比)的纤维保持高的抗拉强度。从图4可知，低延伸/高延伸比的纤维的拉伸模量比高延伸/低延伸比的纤维的拉伸模量高。但是，其差别不像抗拉强度的差别那样显著。
实施例14
变化第一凝固槽的温度，按照本发明制成纤维的样品。使用上述装置的纺丝条件如下。纺丝溶液(和实施例1～6相同)是溶解在99.5％的H2SO4中的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。纺丝溶液中的聚合物浓度是20重量％。纺丝溶液、纺丝嘴和纺丝筒的温度是85℃，喷丝孔直径是1mm。挤出率是0.15g/min，纺丝筒长度是7cm，第一凝固槽水温是5℃，在延伸辊的聚合物浓度是40％，纺丝头拉伸倍数是100，延伸辊的温度是20℃，第二凝固槽的水温是20℃，在第二凝固槽的浸渍长度是60cm，延伸比是2.2倍。与实施例1～6相同，变化第一凝固槽的温度，决定抗拉强度和拉伸模量。在图5和6中示出抗拉强度和延伸比的变化。从这些图可知，温度越低，纤维特性越提高。
实施例15
变化延伸辊的温度，按照本发明制成纤维的样品。使用上述装置的纺丝条件，第一凝固槽温度是5℃，与实施例12相同。但延伸比是0.5×最大延伸比，这些按照实施例1～6决定。与实施例1～6相同，变化延伸辊的温度，决定抗拉强度和拉伸模量。在图7和8中示出温度及结果的变化。从这些图可知，拉伸模量随温度上升而显著增加，若温度进一步上升，则急剧下降。延伸辊的温度对抗拉强度带来同样的影响，但其上升和下降都不明显。
实施例16
使用图12所示的装置，进行用于确定驱动辊43/33(比R3/R2)与驱动辊33/23(比R2/R1)的相对速度进行对比的相对速度对纤维特性影响的试验。其他条件与在先前的实施例1～6中所记载的相同。在下面的表7中示出试验的结果。
表7  基于R2/R1和R3/R2的变化的纤维特性*1
 R2/R1                         R3/R2
  0.8    0.9    1.0   1.1   1.2   1.3
  1.81.4              抗拉强度(MPa)
  1620*    27202060    32102620   35803010   **3220   ****
  1.81.4     拉伸模量(GPa)
  180*    226187    237208   270231   **248   ****
  1.81.4     至切断的伸长率
  0.9*    1.21.1    1.351.25   1.331. 30   **1.29   ****
(备注1)延伸温度是20℃，在准凝固状态的长丝中
       的聚合物浓度是30重量％。
无拉应力的槽内的最大长丝收缩率是R3/R2以下，因此长丝不能通过凝固槽。长丝已切断。
如果准凝固槽内的同一的聚合物浓度中的比R2/R1相同，则R3/R2对纤维特性的影响大。在R3/R2＝1.2，R2/R1＝1.8时，凝固槽5内的长丝的拉应力增大，长丝不耐拉应力在凝固槽内切断。在R2/R1＝1.4，R3/R2＝0.8(或者0.8以下)时，凝固槽内的长丝的拉应力为0，长丝不能通过凝固槽。R3/R2在长丝通过凝固槽不成为足够的水平时，由于槽内的长丝的总收缩产生长丝拉应力。已清楚，R3/R2的限定，是包含在(离开驱动辊33时的)长丝中的聚合物分子的取向情况，它由驱动辊23和33之间的伸长而产生。在R2/R1＝1.8、延伸温度是20℃时，R3/R2＝0.8成为最大收缩比。换言之，最大长丝收缩在最终凝固槽中产生，长丝内的聚合物像从驱动辊刚出来的长丝那样不进行取向。R2/R1＝1.4(中间延伸)的场合，在辊33上的长丝内的分子取向比R2/R1＝1.8(最大延伸)的场合低。在R2/R1＝1.4，R3/R2(1.2)的最大延伸比R2/R1＝1.8的场合高。但是，最终纤维的抗拉强度和拉伸模量，R2/R1＝1.4的场合比R2/R1＝1.8的场合低。因此，如果在辊33的分子取向那么高，最终纤维的抗拉强度和拉伸模量就相应地高。
实施例17
使用图12所示的装置，作为延伸温度(以加热器15调整)和聚合物浓度(包含在辊33上的长丝中)的函数来确定对纤维特性带来的影响。
使用上述实施例的方法，确定加热器15的温度的影响(聚合物浓度＝30％，R2/R1＝1.1)。在以下的表8中示出加热温度对纤维特性的影响。
表8    伸长率—温度影响
加热器温度℃     20     40     60     70
最大R2/R1     1.8     2.4     2.6     2.2
抗拉强度MPa     3580     3690     3710     2560
拉伸模量GPa     270     278     285     203
伸长率(％)     1.33     1.31     1.30     1.26
若加热器的温度是60℃，则对最大抗拉强度和拉伸模量产生影响。在70℃，因为长丝的粘弹性值过低，所以得到的最大延伸(R2/R1)减少至2.2。在延伸过程中，(正比于粘弹性值)分子的缠结过低，得不到高的延伸。因为延伸少(分子取向少)，在70℃的抗拉强度和拉伸模量比60℃时低。在以聚合物浓度50％反复进行该处理时，加热器最高温度是80℃。但是，因为粘弹性值高，所得到的最大延伸(R2/R1)是1.8，这比以聚合物浓度30％得到的数值(2.6)低。因此，聚合物浓度50％(80℃延伸)时的抗拉强度和拉伸模量比聚合物浓度30％(60℃延伸)时的低。
由上述结果可看出，在给定的聚合物浓度，若使延伸温度上升至某种程度，则对纤维特性带来好的影响。另一方面，若使延伸过程前的聚合物浓度上升至高于某种水平，则对纤维特性带来恶劣影响。
实施例18
使用至此所说明的实施例的方法和最高参数，以凝固拉应力(R3/R2)作为函数计算纤维特性。在以下的表9中示出其结果。
表9    凝固—拉力效果*1
                      R3/R2
   0.7   0.8   0.9   1.0   1.025   1.05
  抗拉强度(MPa)    1210   2200   3220   3710   3035   2888
  拉伸模量(GPA)    145   178   242   285   275   242
  伸长率(％)    0.83   1.23   1.33   1.30   1.19   1.10
(备注1)拉伸温度＝60℃，R2/R1＝2.6，
准凝固长丝的聚合物浓度是30重量％。
长丝以R3/R2＝1.1切断。至此按照所提示的特性，R3/R2的比是约1.0～1.1(表示大约相当在图1所示的装置的T3的纤维拉应力)，认为在驱动辊33和43之间给予凝固拉应力的良好影响。
实施例19
在图15中示出用于进行按照本发明加工方法的所希望的其他实施方式的装置概略图。与上述装置不同的部分，是使用驱动辊60、61、62、63。64表示延伸区，65表示延伸丝。纺丝溶液是(与实施例1～6相同)溶解在99.5％的H2SO4中的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。纺丝溶液中的聚合物浓度是20重量％。纺丝溶液、纺丝喷嘴和纺丝筒的温度是85℃，喷丝嘴孔直径是lmm。挤出量是0.15g/min，纺丝筒长度是7cm，第一凝固槽的H2SO4的浓度形成50～70重量％的水溶液，浸渍时间是1.4秒，温度达到5℃，纺丝头拉伸倍数达到100。在延伸辊上的聚合物浓度是40重量％，延伸辊62的温度是20℃，第二凝固槽的水温是20℃，在第二凝固槽的浸渍长度是60cm，延伸区的延伸比(R2/R1，但R1是驱动辊61的圆周速度，R2是驱动辊62的圆周速度)达到3.6～4.33倍。驱动辊63的圆周速度R3和驱动辊62的圆周速度R2的关系达到R3/R2＝1.025。另外，驱动辊60的圆周速度R0和驱动辊61的圆周速度R1的关系达到R1/R0＝1.00。在下述表10中示出实验条件。
表10
实验序号 第一凝固槽H2SO4浓度(水溶液)   延伸比(R2/R4) 延伸时间(秒)   第二凝固槽延伸时间(秒) 抗拉强度(MPa) 拉伸模量(GPa)
  2043   50重量％    3.60    0.45      1.23   3670   412
  2042   60重量％    4.00    0.40      1.03   3420   273
  2049   70重量％    4.33    0.37      0.95   3360   204
在图16中示出所得到的高分子量脂肪族酰胺延伸丝的抗拉强度和拉伸模量的关系。在图16中，试样的实验序号的横括号内是单纤维的直径。在图16中，同时举出市售品KEVLAR29、49、149的数据。与市售品比较，可以证实本发明实施例的高分子量脂肪族酰胺延伸丝的拉伸模量高。
下面，对本发明实施例的高分子量脂肪族酰胺延伸丝和市售品KEVLAR49进行偏光显微镜观察。以下说明偏光显微镜观察的方法。
将充分长纺丝的高分子量脂肪族酰胺纤维(单纤维)放置在水平放置的玻璃载片(76×26×1mm)的中央，使平行于其长边地放置。在玻璃载片的纵向的一端，用粘结带将纤维固定在玻璃载片上。在纤维的另一端绑上10g的砝码，使固定端在上方，沿垂直方向举起在纤维上施加10g的拉力。在该状态在玻璃载片下端，使纤维平行于玻璃载片长边地用粘结带固定在玻璃载片上。
在该玻璃载片(使纤维在上面)中央部放置玻璃罩(24×24×0.12mm)，用粘结带将该纤维的内两端(玻璃载片的长边侧)固定在玻璃载片上。
使用目镜10倍、物镜100倍、总倍率1000，利用湿式法以偏光显微镜观察像这样进行调整的单元上的纤维。在偏振光镜(P)和检偏镜(A)的透过轴与纤维轴一致的平行偏振光镜系(图17(A))、偏振光镜的透过轴与纤维轴一致的垂直偏振镜系(图17(B))以及偏振光镜的透过轴与纤维轴成45度的对角位的交叉偏振光镜系(图17(C))的三个配位进行观察。从叫做视野的明暗的观点看，(A)处于(B)的补偿关系。将这些偏光显微镜像进行照相摄影。
在图18中示出所得到的偏光显微镜照像的描图(以本发明的实施例(实验序号：2049)得到的单纤维50)，在图19中示出所得到的偏光显微镜照像的描图(市售的(KEVLAR 49)单纤维51)。再者，刻度尺是10刻度约1微米。已知以本方法得到的单纤维在完全垂直偏振光镜系(B)成为大致均匀的暗视野(在(C)是明视野)，高分子的分子轴大体上平行于纤维轴进行取向。另一方面，是市售品的(KEVLAR 49)的单纤维在垂直偏振光镜系(B)，在纤维轴方向存在纤维的中心轴周围稍微明亮的区域，但是，在偏离垂直于纤维轴的方向的多数条纹模样观察到波动。(KEVLAR 29)也是这样。在图19(C)中是更明亮视野，证实像(B)那样没有条纹模样的波动。从这些观察结果可知，在KEVLAR单纤维中，高分子的分子轴全体地沿纤维轴取向，但相对于纤维轴不仅不一定完全平行地取向，而且高分子的取向局部地从纤维轴发生背位。从像这样取向的纤维轴的背位，在纺丝中形成的被固定，或者在纺丝中不存在高取向度，但高分子链出现在以液晶状态进行取向缓和的过程，是否原封不动地被固定现在还不清楚。总之，可以确认，由本方法得到的单纤维与市售的KEVLAR纤维相比，高分子链以更高度均匀取向的状态被固定化。
如以上所说明，按照本发明的高取向聚酰胺纤维，由于抗拉强度是1500-5000MPa、拉伸模量是200-500GPa、断裂伸长率是0.8-1.4％，能够提供作为增强纤维有用的高抗拉强度、高拉伸模量、低断裂延伸率的丝。
并且按照本发明方法能够高效率且合理地制造上述的高抗拉强度、高拉伸模量、低断裂延伸率的高取向聚酰胺纤维。
附图中符号的说明：
1纺丝装置的纺丝头  10第一非凝固流体          64延伸区
2纺丝筒            11压缩辊                  65延伸丝
3延伸辊            12自由旋转辊
4第一凝固槽        13 60，61，62，63驱动辊
5凝固槽            14准凝固长丝
6自由旋转导辊      15加热器
7张力辊            16喷淋嘴
8纤维              23辊
9聚合物流束        33，43驱动辊
(纤维中间体)
                   50本发明的实施例得到的纤维
                   51市售的纤维

Claims (13)

1.高取向聚合物纤维，其抗拉强度是1500-5000MPa，拉伸模量是200-500GPa，断裂伸长率是0.8-1.4％。
2.权利要求1所述的高取向聚合物纤维，其中，高取向聚合物是芳香族聚酰胺。
3.权利要求1所述的高取向聚合物纤维，其中，抗拉强度是2500-4500MPa，拉伸模量是200-300GPa。
4.权利要求1所述的高取向聚合物纤维，在使用偏振光显微镜观察偏光镜和检偏镜的透过轴的取向时，观察到高取向聚合物纤维在垂直纤维轴方向有条纹模样。
5.权利要求1所述的高取向聚合物纤维，将高取向聚合物纤维拉伸至破断时，原纤维实质上不发生。
6.高取向聚合物纤维的制造方法，其特征在于，由包括下述的连续过程构成：
a)在第一非凝固流体中挤出聚合物浓度为4-24重量％的聚合物溶液的流束，
b)在该流束处于非凝固状态期间，以25-2000倍的纺丝头拉伸倍数进行延伸，
c)使流束通过第一凝固槽，将聚合物浓度增加至2重量％以上、20-65重量％以下的范围，
d)在第二非凝固流体内，以1.3-8倍的延伸比延伸流束，
e)使流束通过第二凝固槽，使包含在流束中的聚合物浓度充分升高，形成纤维的过程。
7.权利要求6所述的高取向聚合物纤维的制造方法，其中，聚合物是芳香族聚酰胺。
8.高取向聚合物纤维，它是以权利要求6的方法制造的，抗拉强度是1500-5000MPa，拉伸模量是200-500GPa，断裂伸长率是0.8-1.4％。
9.权利要求6所述的高取向聚合物纤维的制造方法，其中，在将流束延伸之前，使其在与第一驱动辊共同动作的压缩辊之间通过，进而使该流在第二驱动辊和第三驱动辊上通过。
10.权利要求6所述的高取向聚合物纤维的制造方法，其中，还包含第四驱动辊，是权利要求9中记载的方法，通过第二凝固槽的长丝的拉应力比成为0.8-1.2地使该驱动辊与纤维接触。
11.权利要求6所述的高取向聚合物纤维的制造方法，其中，流束以拉应力比为0.8-1.2通过第二凝固槽。
12.权利要求6所述的高取向聚合物纤维的制造方法，其中，流束以拉应力比为0.9-1.2通过第二凝固槽。
13.权利要求6所述的高取向聚合物纤维的制造方法，其中，抗拉强度是1500-5000MPa，拉伸模量是200-500GPa，断裂伸长率是0.8-1.4％。
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