KR19980079890A - 고배향 폴리머 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아라미드(aramid)등의 액정 폴리머를 방사한 후, 제1 응고조 또는 그 근방에서 연신함으로써, 고인장 강도, 고인장 탄성율, 저파단 신도(伸度)의 고배향 아라미드 섬유를 제공하는 것으로, 폴리머 농도4∼24중량%의 용액을 흐름(9)으로 하여 비응고 유체(10)중에 압출하고, 그 흐름(9)이 비응고 유체중에 있는 사이에 뻗어, 흐름을 제1 응고조(4)에 통과하고, 여기서 연신 롤러(3)를 이용하여 연신함으로써, 흐름의 폴리머 농도를 충분히 높여 섬유를 형성한다. 이에따라 인장강도(MPa)가 1500-5000, 인장 탄성율(GPa)이 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%인 고배향 아라미드 섬유를 얻는다.

Description

고배향 폴리머 섬유 및 그 제조방법

본 발명은 예를들면 폴리머 섬유 및 폴리머 용액에서 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 드라이 젯 웨트 스피닝(dry jet wet spinning)으로써 알려지는 폴리머 섬유의 제조방법의 개량에 관한 것이다.

폴리머는 다양한 용도에 이용되는 섬유로 방사할 수 있다. 특히, 폴리(p-페닐렌텔레프탈아미드)와 같은 액정주쇄(主鎖) 폴리머는 독특한 물리특성을 가지고, 게다가 고강도 섬유의 제조에 도움이 된다. 예를들면 아라미드 섬유(방향족폴리아미드에서 제조되는 섬유)는 그 강도가 높은 것으로 알려져 있다.

선상태 폴리머를 섬유로 가공하는 방법의 하나는, 드라이 젯 웨트 스피닝으로 잘 알려져 있다. 이 방법에서는 일반적으로 [방사 도프]라고 불리는 폴리머의 용액을, 우선 비응고 유체의 층을 통해 응고조에 넣도록 형에서 압출한다. 응고조안에서 섬유를 형성하기 위해 도프에서 용제를 제거한다. 섬유는 응고조에서 나올때, 인장응력이 가해진다. 이에따라 섬유가 신장되어 섬유의 길이방향의 폴리머 분자의 배향 정도가 향상된다. 드라이 젯 웨트 스피닝과 같은 방법으로도 인장강도가 우수한 섬유를 제조하는 것이 가능하다.

그러나, 상기 종래의 방법에서는 최고의 인장탄성율에 달할 수 없는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해, 폴리머 섬유를 제조하는 가공법을 제공하고, 그에따라 고인장강도, 고인장 탄성율, 저파단 신도(伸度)의 고배향 폴리아미드 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 본 발명의 가공법의 제1의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,도2는 본 발명의 가공법의 제2의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,

도3은 동, 다양한 섬유 샘플에 대한 방사연신과 연신배율의 함수로써의 인장강도를 표시하는 그래프,

도4는 동, 다양한 섬유 샘플에 대한 방사연신과 연신배율의 함수로써의 인장탄성율을 표시하는 그래프,

도5는 동, 다양한 섬유에 대해 제1 응고조의 온도 함수로써의 인장강도를 도시하는 도면,

도6은 동, 다양한 섬유에 대해 제1 응고조의 온도 함수로써의 인장탄성율을 도시하는 도면,

도7은 동, 다양한 섬유에 대해 연신 롤러의 온도 함수로써의 인장강도를 도시하는 도면,

도8은 동, 다양한 섬유에 대해 연신 롤러의 온도 함수로써의 인장탄성율을 도시하는 도면,

도9의 A는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 섬유의 절단단의 주사전자 현미경사진(배율:100)의 트레이스도이고, B는 동 확대된 주사전자 현미경사진(배율:700)의 트레이스도,

도10의 A는 시판되는 섬유의 절단단의 주사전자 현미경 사진(배율:100)의 트레이스도이고, B는 동 확대된 주사전자 현미경 사진(배율:700)의 트레이스도,

도11은 본 발명에 의한 가공법의 제3의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,

도12는 본 발명에 의한 가공법의 제4의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,

도13은 본 발명에 의한 가공법의 제5의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,

도14는 본 발명에 의한 가공법의 제6의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,

도15는 본 발명에 의한 가공법의 제7의 바람직한 실시양태를 행하기 위한 장치의 개략도,

도16은 본 발명의 일실시예품과 시판품의 인장강도와 인장 탄성율의 관계를 표시하는 그래프,

도17은 편광 현미경을 이용하여 편광자(P)와 검광자(A)의 투과축의 배치를 도시하는 도면,

도18은 본 발명의 일실시예품을 편광 현미경 관찰한 사진(배율:1000)의 트레이스도,

도19는 시판품의 아라미드 섬유의 편광 현미경 관찰한 사진(배율:1000)의 트레이스도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 방사장치의 방사 헤드 2 : 방사 튜브(방사통)

3 : 연신 롤러 4 : 제1 응고조

5 : 응고조 6 : 자유회전 가이드 롤러

7 : 스트레치 롤러 8 : 섬유

9 : 폴리머의 흐름(섬유중간체) 10 : 제1 비응고 유체

11 : 압축 롤러 12 : 자유회전 롤러

13,60,61,62,63 : 구동 롤러 14 : 준응고 필라멘트

15 : 가열기 16 : 샤워 노즐

23 : 롤러 33, 43: 구동 롤러

50 : 본 발명의 실시예에서 얻어진 섬유

51 : 시판품의 섬유 64 : 연신 영역

65 : 연신사

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 고배향 폴리머 섬유는 인장강도(MPa)가 1500-5000, 인장 탄성율(GPa)이 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%인 것을 특징으로 한다.

상기 섬유에서, 폴리머가 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 또한 상기 섬유에서는 인장강도(MPa)가 2500-4500, 인장강도 탄성율(GPa)이 200-300인 것이 바람직하다.

또한 상기 섬유에서 고배향 폴리아미드 섬유를, 편광 현미경을 이용하여 편광자와 검광자의 투과축의 배향을 관찰했을 때, 섬유축에 수직방향으로 줄무늬가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.

또한 상기 섬유에서 고배향 폴리아미드 섬유를, 끊어질때까지 끌어당겼을 때, 파이브릴(fibril)이 실질적으로 발생하지 않는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 고배향 폴리머 섬유의 섬유제조방법은

a)폴리머 농도4-24중량%의 폴리머 용액의 흐름을 제1 비응고 유체에 압출하고,

b)그 흐름이 비응고상태에 있는 사이, 25-2000배의 방사연신배율로 늘리고,

c)흐름을 제1 응고조를 통하여 폴리머 농도를 2중량%이상 20-65중량%이하의 범위까지 증가시키고,

d)제2 비응고 유체내에서 1.3-8배의 연신배율로 흐름을 연신하고,

e)흐름을 제2 응고조를 통하여 흐름에 포함되는 폴리머 농도를 충분히 상승시켜, 섬유를 형성하는 공정을 포함하는 연속적인 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기에서 [흐름]이란 고배향사의 중간체를 말한다. 또한, 상기 방법에서는 폴리머가 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 또한 b)공정에서 [비응고상태]란 예를들면 방사 꼭지쇠(紡絲口金)에서 제1 응고조의 임의의 점까지를 말한다. 또한 d)공정의 연신은 제1 응고조내 및 그 근방에서 행한다. 또한 e)공정에서는 그 폴리머를 정장(定長), 긴장, 연신에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 유지한 채로 처리를 행해도 된다.

다음에 본 발명의 고배향 폴리머 섬유는 상기 방법으로 제조되며, 인장강도MPa가 1500-5000, 인장 탄성율GPa가 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 방법에서는, 흐름을 늘리기 전에, 제1 구동 롤러와 공동으로 작동하는 압축 롤러사이를 통과시키고, 또한 그 흐름을 제2 구동 롤러 및 제3 구동 롤러위를 통과시키는 것이 바람직하다.

또한 상기 방법에서는 제4 구동 롤러를 더 포함하는 본발명에 기재의 방법이고, 제2 응고조를 통과하는 필라멘트의 인장 응력비가 0.8-1.2가 되도록 그 구동 롤러를 섬유와 접촉시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법에서 흐름이 인장 응력비0.8-1.2로 제2 응고조를 통과시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방법에서 흐름이 인장 응력비 0.9-1.2로 제2 응고조를 통과시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 a)폴리머 농도4-24중량%의 폴리머 용액의 흐름(stream)을 비응고 유체중에 압출, b)흐름이 비응고 유체중에 있는 사이에 25-2000배의 방사연신으로 늘려지고, c)폴리머의 농도를 최저2중량%에서 20-65중량%까지 올리고, d)1.3-10배, 바람직하게는 1.5-8배의 연신배율로 그 흐름을 늘리고, e)흐름안의 폴리머의 농도를 충분히 올려, 섬유를 형성하는 일련의 공정으로 이루어지는 섬유가공법을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머뿐만 아니라, 1210MPa이상의 인장강도 및 145GPA이상의 인장 탄성율을 가지는 폴리머 섬유가 포함된다.

실시형태

본 발명의 가공법은 방사가능한 용액의 형성에 적합한 폴리머에서 섬유를 제조할 때에 유용하다. 본 발명에서 이용되는 폴리머는 선상태의 폴리머로 특히 액정주쇄 폴리머인 것이 바람직하다. 액정주쇄 폴리머는 잘 알려진 액정 폴리머(앨거, 폴리머 사이언스 딕셔너리, 엘세빌 어플라이드 사이언스(1989)이고, 그에 있어서 액정의 유니트는 주요한 폴리머 사슬의 일부이고, 어떤 강직한 결합을 통하여 결합되어 있고, 방향족 폴리에스텔, 방향족 폴리아미드, 폴리(P-페닐렌벤조티아졸)에 보여지는 강직한 폴리머 백 본(backbone)을 부여한다. 그들은 강직 로드 폴리머 또는 탄성결합으로 알려져 있고, 에틸렌텔레프탈레이트 및 P-옥시벤조에이트의 공중합체에 존재한다. 가장 바람직한 것은 강직 로드 폴리머이다. 그와같은 폴리머의 구체예로써, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공종합체, 폴리옥시메틸렌, 산화 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이나 미국특허No.3,414,645호 명세서, No.3,767,756호 명세서, No.4,466,935호 명세서 또는 No.4,344,908호 명세서에 개시된 방향족 폴리아미드를 들수 있다. 이들 개시내용은 인예로써 기재되어 있다. 바람직한 폴리머에는 방향족 폴리아미드(아라미드로써 알려지는 섬유로 된다)를 포함하고, 그것은 NH-R-NH-, -CO-R′-NH-, 또는 CO-R”-CO-식의 반복 유니트를 가진다. 그 식에서 R,R′,R”은 선택적으로 m-또는 p-페닐렌으로 치환된다. 그와같은 유용한 폴리아미드는 예를들면 폴리(m-페닐렌이소프탈아미드)(소위 MPD-I로써 알려져 있다), 폴리(p-벤자미드)(PBA), 폴리(p-페닐렌텔레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 P,P’비페닐칼복시아미드), 폴리(p-페닐렌 1,5-나프탈렌디칼복시아미드), 폴리(트랜스-1,4-신나무아미드), 폴리(페닐렌 4,8-키놀린디칼복시아미드), 폴리(1,4-[2,2,2,]-비시클로-옥틸렌 텔레프탈아미드), 코폴리(p-페닐렌 4,4′-아조키시벤젠-디칼복시아미드/텔레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌 4,4′-트랜스-스틸벤디칼복시아미드), 폴리(p-페닐렌아세틸렌디칼복시아미드)이다. 폴리벤자졸을 포함하는 다른 유용한 폴리머는 아래에 표시하는 식(화1)의 반복 유니트를 가진다.

(화1)

상기 화1의 식에서, z는 유황원자(소위 폴리벤조티아졸) 혹은 산소원자(소위 폴리벤조키시아졸)이다. 상기 식의 반복 유니트의 이소마를 포함하는 폴리머도 유용하다. 예를들면 폴리(벤조[1,2-d:4,5-d′] 비스티아졸-2,6-다일(diyl)-1,4-페닐렌)(소위 트랜스-PBT), 폴리(2,5-벤조키시아졸)(소위 2,5-PBO)를 들 수 있다. 실시예의 폴리벤자졸에는 폴리(벤조[1,2-d:5,4′]비자졸-2,6-다일(소위 시스(cis)-PBZ), 폴리(2,6-벤자졸)(소위 2,6-PBZ) 및 폴리(6,6′-비벤자졸-2,2′다일(소위 2,2′-PBZ)등의 호모폴리머가 포함된다. 유용한 폴리머에는 또한 예를들면 폴리(p-페닐렌 벤조비스티아졸)이라는 방향족 폴리아미드나 폴리벤자졸등의 공중합체가 포함된다.

폴리머를 용융하여 방사가능한 용액을 형성할 수 있는 용제에 대해서는 상기 미국특허No.3,767,756호 명세서에 기재와 같이, 방사 도프의 형성방법과 같이 주지이다. 그 예 중에는 유산, 클로로술폰산, 플루오르 유산, 폴리인산, 및 그 혼합체가 포함된다. 일반적으로 방사 도프에 포함되는 폴리머의 농도는 4∼24중량%, 바람직하게는 6∼22중량%이다. 특수한 폴리머에 대해서는, 상기 기술자에 있어서는 잘 알려져 있지만, 폴리머 농도는 방사가능한 용액의 형성에 필요한 점성조건에 의해 어느정도 제약을 받을 것이다. 적절한 점성으로 방사 도프를 형성하는 기술도 본 발명에서 유용한 방사기술과 같이 상기 미국특허 No.3,767,756호 명세서에 개시되어 있는 바와같이 주지이다.

이하에, 본 발명의 제1의 바람직한 실시양태를 도시하는 도1을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도1에서 명백한 바와같이, 방사장치는 방사헤드(1), 방사 튜브(방사통)(2), 제1 응고조(4), 자유회전 가이드 롤러(6), 가열한 연신 롤러(3), 응고조(5), 스트레치 롤러(7)로 구성된다. 조작에 있어서는 방사 헤드(1)를 이용하여 방사 튜브(2)에 들어가 있는 제1 비응고 유체(10)내에 폴리머의 흐름(9)을 압출한다. 그 흐름은 그 후 제1 응고조(4)내에서 자유회전 롤러(6)위를 통과하고 연신 롤러(3)에 의해 연신된다. 그리고 흐름은 제2 응고조(5)내 및 자유회전 롤러(6)위를 통과하고, 섬유(8)로써 스트레치 롤러(7)상에 감겨진다.

폴리머 용액을 방사하는 온도는 폴리머의 품질을 저하시키지 않고 그 도프를 액상으로 유지하기 때문에 높아진다. 폴리머 용액의 방사는 70∼100℃의 방사 헤드 온도로 행해지는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도는 70∼90℃이다. 비응고 유체(10)의 온도 및 그 비응고 유체안에서 흐름(9)이 이동하는 거리는 그 흐름이 비응고 유체안에 존재하는 사이에 흐름이 길이방향으로 충분히 늘려질 정도가 되도록 설정된다. 이와같이, 신장되는 것은 흐름중의 폴리머 분자가 확실하게 적당한 배향을 받기위해 중요하다. 따라서, 폴리머 분자가 스스로 흐름안에서 자유롭게 재배향하도록 온도를 충분히 높게 할 필요가 있다. 이 온도는 바람직하게는 40∼110℃, 보다 바람직하게는 40∼100℃, 가장 바람직한 것은 60∼95℃이다. 제1 비응고 유체안에 존재하는 폴리머 흐름의 배향거리는 그 흐름의 최초 직경, 환언하면, 방사 오리피스의 직경에 의해 결정된다. 방사 오리피스가 크면 그만큼 흐름을 늘려 폴리머 분자가 재배향하도록 하기 위해 긴 거리가 필요해진다. 그 거리는 바람직하게는 5∼50cm, 보다 바람직한 것은 10∼35cm, 가장 바람직한 것은 15∼35cm이다. 비응고 유체로써 유용한 것은 공기, 톨루엔, 또는 헵탄이다. 당업자이면 이 외에도 유용한 비응고 유체를 용이하게 사용할 수 있을 것이다. 그 비응고 유체는 방사 튜브(2)의 바닥에 도입되며, 튜브내를 상승시키고, 방사 튜브의 상측에 설치된 적당한 구멍에서 배출되는 것이 바람직하다. 이와같이 순환시키면, 비응고 유체가 용제의 증기로 포화되는 것을 막을 수 있으므로, 바람직하다.

제1 응고조(4)에서 용제가 흐름(9)에서 제거되며, 그에따라 흐름에 포함되는 폴리머의 농도가 2중량%이상, 바람직하게는 10중량%이상 증가한다. 그에따라 폴리머 흐름내의 농도가 15∼70중량%, 바람직하게는 30∼40중량%로 되기 때문이다. 따라서, 제1 응고조내의 원료는 상기 미국특허No. 3,767,756호 명세서에 개시되어 있는 바와같이, 응고조에 이용되는 주지의 원료이면 된다. 필요한 폴리머 농도를 얻기위해서는 제1 응고조 온도 및 흐름이 이동하는 거리를 충분하게 취하지 않으면 안된다. 제1 응고조의 바람직한 온도는 5∼50℃이다. 그 온도에서 필요한 폴리머 농도를 얻기위해서는 제1 응고조에서의 흐름의 이동거리도 충분하지는 않다. 흐름의 직경이 클수록 긴 거리가 필요하다.

방사 헤드(1)의 압출 오리피스의 사이즈, 방사 헤드의 압출율, 연신 휠(3)의 속도의 변동요인에 대해서는 특히 흐름(9)이 비응고 유체(10)내에 있는 사이에 충분한 신장이 확실하게 얻어지도록 설정된다. 따라서, 방사연신이 25∼2000배, 바람직하게는 100∼2000배, 가장 바람직하게는 150∼250배가 되도록 이들 요인을 조절한다. [방사연신]이란 방사헤드에서의 흐름의 압출속도(V₀)에 대한 제1 응고조를 나온 후의 폴리머 흐름의 속도의 비이고, 바람직한 실시양태에서의 롤러(3)의 속도와 같다. 압출속도(V₀)는 수식V₀=4Q/πR²에 의해 구할 수 있다. 이 식에서 Q는 일정시간에 흐름이 방사 헤드를 통과하는 양(압출량)이고, R은 방사 오리피스의 직경이다. 도프를 압출하기 위한 방사 헤드 오리피스의 사이즈는 0.3∼4mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.5∼1mm이다. 압출율은 바람직하게는 0.1∼3g/분, 더욱 바람직한 것은 0.25∼1.5g/분이다. 이들 파라미터에 맞추어, 가열한 롤러(3)의 속도를 조정하여 바람직한 방사연신을 얻는다. 당업자이면 방사연신을 얻는 별도의 방법을 용이하게 발견할 것이다.

본 발명에 따라 제1 응고조(4)내에서 흐름(9)중의 농도를 올린 후, 흐름이 제2 응고조(5)내에서 섬유(8)로 형성되기 전에, 흐름중의 폴리머 분자를 소정 방향으로 충분히 배향시키도록 흐름을 더욱 신장시킬 필요가 있다. 바람직한 실시양태에 의하면, 흐름(9)은 제1 응고조(4)내에서 냉각되었기 때문에, 이 추가적인 연신공정중에 폴리머 분자가 흐름안에서 배향할 수 있도록, 흐름의 온도를 충분히 상승시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 개시되는 실시양태에서 이 작업은 가열 연신 롤러(3)에 의해 행해진다. 이 롤러를 이용함으로써, 흐름의 온도를 15∼80℃까지 상승시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼60℃이고, 몇 개의 실시예에서는 20∼40℃이다. 그러나, 당업자이면 온도를 상승시키는 이외의 방법도 용이하게 생각할 수 있을 것이다. 제1 응고조의 온도가 15℃를 상회하는 경우는 2번째의 연신에 대비하여 흐름의 온도를 반드시 높힐 필요는 없지만, 온도를 적어도 5℃올림으로써, 보다 양호한 연신을 얻을 수 있는 경우도 있다고 생각된다.

제1 실시양태에서, 제1 응고조의 후, 스트레치 롤러(7)의 속도를 가열 연신 롤러(3)보다 느려지도록 조절함으로써, 제2 비응고 유체(본 실시양태에서는 공기이지만, 제1 비응고 유체로써 이미 기술한 다른 유체를 이용해도 된다)안의 흐름을 더 늘린다. 이에따라 롤러(7)에서의 섬유(8)의 속도는 롤러(3)의 흐름(9)의 속도보다 빨라지게 되고, 그 결과, 특히 롤러(3)와 제2 응고조(5)의 사이, 즉, 흐름이 제2 비응고조내에 있는 사이에 흐름이 늘어난다. 따라서, 연신배율이 1.3-8배, 보다 바람직하게는 1.5-3배가 되도록 스트레치 롤러(7)의 속도를 조정한다. 당업자이면, 흐름을 연신하여 원하는 연신배율을 얻는 별도의 방법을 생각할 수 있을 것이다.

흐름(9)은 가열 롤러위를 통과후, 자유회전 가이드 롤러(6)위를 통과하여 제2 응고조(5)에 흘러들어간다. 제2 응고조의 역할은 흐름에서 잔류용제를 제거하여 섬유(8)를 형성하는 것이고, 섬유는 재료중의 폴리머 농도가 85중량%이상, 바람직하게는 85-98중량%일 때 형성된다. 그와같은 응고조를 이용하여 섬유를 형성하는 것은 상기 미국특허No.3,767,756호 명세서에 개시되어 있는 바와같이 주지이다. 따라서, 조성이나 침지거리라는 제2 응고조의 파라미터는 당업자에 있어서는 명백하다. 예를들면, 유산 또는 수산화 암모늄의 수성용액과 같이, 메탄올이나 염화 메틸렌이라는 유기유체나 수성유체도 유용하다, 원하는 폴리머 농도를 얻기위해서는 제2 응고조에 침지하는 시간을 충분하게 취할 필요가 있다. 침지시간은 1∼10초가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1∼5초이다. 제2 응고조의 온도는 5∼80℃가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20∼75℃이다. 이 범위내이면 온도가 높은 쪽의 섬유가 더 잘 신장되고, 응고조의 최후의 잔류용제 세정이 용이해진다. 응고후, 형성된 섬유는 여분의 용제를 제거하는 목적으로 예를들면 75℃의 뜨거운 물에 담그거나 뜨거운 물을 스프레이함으로써 세정되는등, 처리가 실시된다. 예를들면 주지의 처리법으로 더욱 신장된다. 또한 그 섬유는 예를들면 상기의 미국 특허No. 3,767,756호 명세서에 개시되는 방법으로 가열되는 것이 바람직하다. 섬유가 공급롤과 권취롤과의 사이를 통과할 때에 그 섬유를 가열함으로써, 열처리가 실시되는 것이 바람직하다. 열처리가 15%의 신장(권취 롤의 속도가 공급 롤보다 15%빠르다)과 10%의 수축(권취롤의 속도가 공급 롤보다 10%느리다)과의 사이에서 실시된다. 보다 바람직하게는 신장3%에서 축소5%까지, 가장 바람직한 것은 수축이 0%(권취 롤과 공급 롤의 속도가 같은 경우)이다.

본 발명에 관해, 열처리중에 섬유를 3% 또는 15%만큼 신장시키면, 9%로 열처리된 경우보다 인장 탄성율이 높은 섬유를 얻을 수 있지만, 3% 또는 15%만큼 신장시킨 경우는 0%일 때보다 인장강도가 낮다. 열처리를 실시하여 5%수축된 섬유에 대해 말하면, 인장 탄성율은 0%경우보다 낮지만, 인장강도는 보다 크다. 따라서, 본 발명의 가열처리는 450∼600℃로 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 550-600℃이다. 처리시간은 1∼10초간, 보다 바람직한 것은 2∼5초간이다. 본 발명의 방법으로 제조된 열처리 강직 로드 폴리머는 선행기술의 처리법에 의해 같게 열처리된 섬유에 비해, 우수한 인장 탄성율을 가진다.

상기의 바람직한 제1 실시양태에 관해, 도1에 도시하는 바와같이 T₀, T₁, T₂, T₃라는 몇 개의 긴장 또는 인장역이 존재한다. 일반적으로 그와같은 변동요인을 본 발명에 따라 조정했을 때, 그 역에서의 흐름이 받는 상대적 장력은 식T₃＞T₂＞T₁＞T₀대로 된다. 또한 T₄는 방사 쇠붙이에서 방사된 방사액(흐름)(9)이 제1 응고조(4)내의 가이드 롤(6)까지의 사이에서 연신 드래프트를 받는 존이다.

제2의 바람직한 실시양태를 도2를 이용하여 설명한다. 도2에 도시되는 바와같이, 방사장치는 방사 헤드(1), 방사 튜브(2), 제2 응고조(5), 자유회전 가이드 롤러(6) 및 12, 연신 롤러(3), 압축 롤러(11), 거기에 스트레치 롤러(7)로 이루어진다. 조작에 있어서는, 방사 헤드(1)가 방사 튜브(2)에 들어간 제1 비응고 유체(10)중에 폴리머의 흐름(9)을 압출한다. 그 흐름은 그 후 제1 응고조(4)내에서 자유회전 롤러(6)위를 통과하고, 공동하여 작동하는 연신 롤러(3) 및 압축 롤러(11)사이를 통과한다. 그리고 응고조(5)내의 자유회전 롤러(12)위를 통과하고, 섬유(8)로써 스트레치 롤러(7)에 감겨진다. 압축 롤러(11)와 연신 롤러의 공동의 작용에 의해 그 사이를 통과하는 흐름의 속도가 조정된다. 이와같이 하여 적당한 방사연신이 얻어진다. 롤러(6)와 연신 롤러(3)와의 사이의 거리를 조절하면, 흐름안에서 적절한 폴리머 농도를 얻을 수 있다. 그에따라 흐름이 롤러(3)와 롤러(11)사이를 통과한 후, 적절한 폴리머 농도로 흐름에 신장이 부여된다. 즉, 농도가 2중량%이상, 바람직하게는 적어도 10중량% 상승한다. 그 결과, 폴리머 흐름중의 폴리머 농도는 15-70중량%, 바람직하게는 30-40중량%가 된다. 스트레치 롤러(7)의 속도는 적당한 연신배율이 얻어지도록 공동으로 작용하는 롤러(3)와 (11)의 온도에 맞추어 조정된다. 즉, 스트레치 롤러(7)의 속도를, 연신배율1.3-8배, 보다 바람직하게는 1.5-3배로 하도록 조정한다. 제2의 바람직한 실시양태에 있어서 조성 및 응고조(5)의 온도는 제1의 바람직한 실시양태의 제2 응고조의 조건과 같아도 된다. 다른 변동요인이나 조건에 관해서는 제1의 바람직한 실시양태로 설명한 것으로 된다.

도9는 본 발명에 의한 폴리(p-페닐렌텔레프탈아미드)섬유단의 잘려진 부분의 전자 현미경 사진이다. 도9에 도시된 바와같이, 섬유를 구성하는 개개의 파이브릴(fibril)이 전체 섬유의 길이방향으로 늘어서 있다. 또한, 도9에서 알 수 있는 바와같이 섬유가 잘려졌을 시에 개개의 파이브릴은 길이방향으로 잘리지 않는다. 이것은 개개의 파이브릴의 스트랜드사이를 연결하는 분자가 다수 존재하고, 섬유의 인장탄성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 도9에서, A는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 섬유의 절단단의 주사 전자 현미경 사진(배율:100)의 트레이스도이고, B는 동 확대된 주사전자 현미경 사진(배율:700)의 트레이스도이다. 비교를 위해. 도10에 시판(KEVLAR 49, 듀폰사 상표)의 폴리(p-페닐렌텔레프탈아미드)섬유단의 잘려진 부분을 도시한다. 도10에서, A는 시판되는 섬유의 절단단의 주사 전자 현미경 사진(배율:100)의 트레이스도이고, B는 동 확대된 주사 전자 현미경 사진(배율:700)의 트레이스도이다.

도11,12,13에 다른 실시양태를 도시한다. 그에따르면, 구동 롤러(13)와 공동하여 작동하는 압축 롤러(11)(도12)를 조합함으로써, 섬유의 균일성이 향상된다. 도11,12 및 13에 예시되는 바와같이, 최종 필라멘트 응고에서 신장되는 필라멘트를 분리함으로써 섬유의 강도와 인장 탄성율이 향상된다. 도11의 실시양태에서 폴리머 필라멘트는 자유회전 롤러(6)에 인도되고, 준응고조(4)를 통과한다. 여기서 필라멘트가 수축하기 때문에, 노즐(1)과 제1 자유회전 롤러(6)와의 사이의 필라멘트가 더욱 신장된다. 도12에 도시되는 바와같이, 준응고조(4)내의 제1 자유회전 롤러(6)대신에, 구동 롤러(13)와 압축 롤러(11)를 조합하여 이용한다. 그렇게함으로써, 도11∼12의 제1 자유회전 롤러(6)에 의해 야기되는 마찰변동을 막는다. 마찰변동을 막으면, 그에따라 일어나는 연신(스트레치)변동도 방지되며, 그 결과, 보다 균일한 섬유를 얻을 수 있다. 또한 도1의 실시양태에는 응고조내에서의 연신공정이 포함되는데 대해, 도11∼12의 실시양태에서는 연신공정을 준응고조(4)에서 완료시킴으로써 연신공정을 응고조(5)로부터 분리시킨다. 연신공정을 준응고조(4)에서 완료시킴으로써 연신공정을 응고조(5)에서 분리시킨다. 연신공정을 준응고조(4)에서 완료함으로써, 최종 응고조(5)에서 섬유는 거의 또는 전혀 신장되지 않고, 그 결과 조내에서의 섬유의 수축이 적어진다. 조내에서 섬유가 수축되면, 섬유 분자의 배향이 약해지고, 그 결과 섬유의 강도와 인장 탄성율이 저하한다.

도12의 실시양태에서 준응고 필라멘트(14)가 구동 롤러(23)와 (33)사이에서 1.3∼8배라는 바람직한 연신배율로 연신된다. 롤러(23)와 (33)사이의 온도는 가열기(15)에 의해 제1 응고조의 온도를 적어도 5℃높아지도록 0∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃로 조절되며, 준응고 필라멘트의 폴리머 농도에 맞추어, 최적의 값이 되도록 변화시킨다.

따라서, 조내에서의 섬유의 신장을 줄이면, 섬유의 강도와 인장 탄성율이 향상된다. 예를들면, 준응고 필라멘트내의 폴리머 농도가 약30∼40중량%인 경우, 바람직한 온도범위는 0∼70℃이다. 한편, 농도가 50∼60중량%인 경우는 바람직한 온도는 0∼90℃가 된다. 연신 공정 후, 필라멘트는 응고조(5)내의 자유회전 롤러(6)를 통과하고, 구동 롤러(33)와 (43)사이에서 응고한다. 응고조(5)에 들어가는 필라멘트(14)의 폴리머 농도가 25∼40중량%이고, 롤러43/44(비R₃/R₂)의 상대적인 속도가 0.8∼1.2인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 0.9∼1.2, 가장 바람직한 것은 1.0∼1.1이다. 응고조(5)내의 최대 인장응력은 구동 롤러(23)와 (33)사이의 신장에 의해 발생하는 필라멘트의 폴리머 분자의 배향에 의존한다. 롤러(23)와 (33)사이에서 신장되는 사이, 필라멘트의 폴리머 농도는 일정하게 유지되며(예를들면 30중량%), 필라멘트는 아직 연약하여 변형되기 쉽고, 연신공정에 의해 고분자배향을 얻을 수 있다. 롤러(33)와 (43)사이의 연신공정중은 폴리머 농도는 항상 증가된다. 폴리머 농도가 50∼60중량%까지 증가될 경우, 분자배향은 계속 증가될 것이다. 그러나, 70중량%이상이 되면, 분자배향이 변화되지 않게된다. 분자배향이 증가하지 않게 되어도 섬유특성은 높은 인장응력 응고하에서 상승된다. 최종 응고의 사이, 필라멘트의 인장응력이 너무 낮으면 필라멘트는 수축된다. 환언하면, 필라멘트가 완전하게 응고되기까지 최종 응고조의 안에서 종시(終始)분자의 배향은 계속 저하한다. 최종 응고조내의 필라멘트의 인장응력이 충분히 높으면, 조내에서 신장되지 않아도 (R₃/R₂=1). 분자배향은 응고중의 필라멘트의 용적 감소에 의해 증가한다.

도13과 도14는 도12에 도시한 실시형태와 별도의 예를 표시한다. 도13에서 는 준응고조내의 구동 롤러의 반대측에 압축 롤러를 배치하는 대신에, 준응고조(4)내에서 방사한 섬유를 적어도 한 개의 구동 롤러(23)로 받고, 또한 그 준응고조(4)를 나온후에 가열기(15)에 의해 가열된 공기중을 통과하고, 구동 롤러(33)위를 통과하며, 준응고조(5)내 및 구동 롤러(43)위를 통과한다. 바람직한 롤러 속도, 가열기 온도 및 응고조에 들어가는 필라멘트내의 폴리머 농도는 도12의 그것과 같다. 준응고 필라멘트(14)내의 폴리머 농도는 침지시간, 필라멘트 직경, 및 준응고조내의 온도에 의한다. 이하 표1에 침지를 함수로써 폴리머 농도의 변화를 도시한다. 출발 필라멘트의 직경은 62μm이고, 준응고조의 온도는 5℃였다.

침지시간(초)*1	1	2	3	4	5
준응고후의 폴리머 농도(중량%)*2	12	18	26	34	46

(비고1) 침지 길이/롤러(23)의 속도로써 계산. 준응고조내에서 필라멘트가 수축되기 때문에, 실제 침지시간과의 차이는 무시해도 된다.

(비고2) 출발 폴리머 농도는 7중량%이다.

도14는 도13의 변형으로 응고조(4)대신에 샤워 노즐(16)을 이용하여 물을 샤워로써 부여한다. 그에따라 물이 롤러(23)에 분무된다. 도13 및 14에서는 필라멘트내의 폴리머 농도는 준응고조(4)에 침지하는 시간 혹은 롤러(23)상에 체류하는 시간으로 조정된다. 구동 롤러(23)의 속도가 빠른 상황, 즉, 20m/분보다 빠르면, 유산을 샤워 혹은 준응고조에 이용하는 것이 바람직하다. 예를들면 60중량%의 유산 용액을 이용하여 폴리머 농도 40중량%의 필라멘트를 얻을 수 있다. (수조중의)유산의 농도는 바람직하게는 50∼85중량%, 보다 바람직한 것은 60∼70중량%이다.

이하에 도면을 이용하여 바람직한 실시예를 도시한다. 본 발명의 실시는 이에 한정되지 않고, 능숙한 기술자이면 본 발명의 목적에서 일탈하지 않고 용이하게 바리에이션을 생각해 낼 수 있을 것이다.

본 발명의 이해를 돕는 목적으로 이하에 비한정의 실시예를 도시한다. 실시예중 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 전체 중량부 및 중량%이다.

실시예1∼6

신장농도(즉, 제1 응고조를 나온 후의 폴리머 농도)를 변화시켜, 본 발명에 따라 고분자 중량 강직 로드 폴리머에서 섬유를 형성한다. 이하 도시하는 조건으로 도1 장치가 이용되었다. 방사용액은 폴리페닐렌텔레프탈아미드이고, 고유의 점성은 5.2(네덜란드의 아크조(AKZO)에서 입수), 폴리머 농도 7중량%에서 99.5중량%의 H₂SO₄수용액에 용해하고, 압출율은 0.1g/분이다. 방사 노즐 오리피스의 직경은 1mm, 방사 튜브 길이는 7cm, 방사용액, 노즐 및 방사튜브의 온도는 80℃, 제1 응고조는 5℃의 물이다. 가열 연신 롤러 온도는 20℃, 제2 응고조는 20℃의 물이고, 방사연신은 150이다. 제1 응고조의 침지길이는 원하는 신장 농도를 얻기위해 17∼70cm로 조정된다. 제2 응고조의 침지길이는 그에따라 폴리머 흐름에서 섬유를 얻을 수 있도록, 30∼90cm으로 조정된다. 연신배율은 0.5×최대연신배율로 조정된다. [최대연신배율]을 결정하기 위해, 그 흐름을 즉각 연신 롤러에서 스트레치 롤러에 통과시키고, 섬유가 잘려질때까지 스트레치 롤러의 속도를 올린다. 그렇게하여 측정된 폴리머 농도를 이하의 표2에 도시한다.

실시예	폴리머농도(중량%)	침지길이*1(cm)	연신배율(배)	침지길이*2(cm)
1	12	17	1.65	55
2	24	26	1.8	50
3	33	36	1.8	50
4	41	44	1.7	45
5	47	53	1.5	45
6	56	70	1.3	40

(비고1)제1 응고조

(비고2)제2 응고조

제2 응고조의 뒤, 잔류산을 제거하기 위해, 온수 스프레이(75℃)로 섬유를 세정한다. 최종 섬유는 그 후 0%수축도와 550℃에서 5초간 가열처리한다. 섬유는 ASTM 메소드D3379-75(1975)에 따라 인장탄성율과 인장강도를 측정하고, 신도(伸度)는 절단시의 섬유길이와 원래의 길이의 차이를 원래의 길이로 나눈 수치이다. 결과를 표3에 기재한다.

실시예	데니어(denier)(d)	인장강도(MPa)	인장탄성율(GPa)	신도(%)
1	3.7	2850	240	2.0
2	3.3	3270	340	1.6
3	3.3	3420	390	1.4
4	3.5	3320	420	1.4
5	3.6	3180	416	1.4
6	4.4	2840	383	1.5

실시예1∼6은 이하 표에 기재되는 결과와 같이 반복 실시되었다.

실시예	데니어(d)	인장강도(MPa)	인장탄성율(GPa)	신도(%)
1A	3.7	2850	167	1.7
2A	3.3	3270	251	1.3
3A	3.3	3420	310	1.1
4A	3.5	3320	301	1.1
5A	3.6	3180	289	1.1
6A	4.4	2840	236	1.2

표3 및 4에 도시하는 바와같이, 본 발명에 따라 형성된 섬유는 인장강도와 인장 탄성율의 발란스가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

실시예7∼12

연속된 섬유를 형성하는데는, 아라미드 섬유(케블러(KEVLAR)29, 이아이. 듀폰 드 네무어사(E.I. du Pont de Nemours Co.)를 95% H₂SO₄에 다시 용해시키고, 그렇게하여 생긴 용액을 방사하고, 본 발명에 따라 다양한 신장농도로 섬유를 형성했다. 그 후 조건은 이하에 도시하는 점이 다르지만, 실시예1∼6에 준한다. 실시예1∼6과 같이 신장농도를 바꾸기위해, 제1 응고조내의 흐름의 침지길이를 5∼40cm의 범위에서 변화시켜, 제2 응고조내의 흐름의 침지길이를 그에 맞추어 조정하면, 최종 섬유의 같은 폴리머 농도가 같아지고, 데니어가 대체로 유사하다. 조건을 이하의 표5에 기재한다.

실시예	폴리머농도(중량%)	침지길이*1(cm)	연신배율(배)	침지길이*2(cm)
7	11	5	1.8	60
8	17	12	2.1	55
9	27	23	2.4	50
10	36	35	2.2	50
11	44	45	1.9	45
12	52	60	1.6	45

(비고1) 제1 응고조

(비고2) 제2 응고조

얻어진 섬유를 ASTM 메소드D3379-75(1975)에 따라 인장탄성율과 인장강도를 테스트했다. 결과를 표6에 기재한다.

실시예	데니어(d)	인장강도(MPa)	인장탄성율(GPa)	신도(%)
7	3.3	2780	115	2.4
8	2.8	2940	140	2.1
9	2.5	2980	186	1.6
10	2.7	2810	234	1.2
11	3.1	2520	210	1.2
12	3.7	2140	194	1.1

실시예1∼6과 같이, 본 발명에 따라 제조된 섬유는 인장강도와 인장 탄성율의 발란스가 우수하다.

실시예13

섬유의 샘플을 본 발명에 따라 방사연신을 변화시켜 제조했다. 상기 장치를 이용한 방사조건은 이하와 같다. 방사용액은 (실시예1∼6과 같다) 99.5%의 H₂SO₄에 용해한 폴리(P-페닐렌텔레프탈아미드)이다. 방사용액중의 폴리머 농도는 20중량%이다. 방사용액, 방사노즐, 및 방사튜브의 온도는 85℃, 노즐 오리피스 직경은 1mm이다. 압출율은 0.15g/분, 방사 튜브 길이는 7cm, 제1 응고조의 수온은 5℃, 제1 응고조에서의 침지길이는 5cm, 연신 롤러에서의 폴리머 농도는 40%, 연신 롤러의 온도는 20℃, 제2 응고조의 수온은 20℃, 재2 응고조에서의 침지길이는 60cm이다. 3개의 방사연신(50, 100, 150)의 각각에 대해 다양한 연신배율을 이용하여 샘플이 작성된다. 각 샘플에 대해, 실시예1∼6에 따라 인장강도와 인장 탄성율이 결정된다. 다양한 연신배율 및 결과를 도3과 4에 도시한다. 도3에서 명백한 바와같이, 방사연신이 150이고 연신배율이 1.8배(방사연신150인 경우는 최대 연신배율×0.6)의 섬유는 방사연신이 50이고 연신배율이 2.7배(방사연신이 50에 대해 최대 연신배율)의 섬유보다 높은 인장강도를 가지고 있다. 도4에서 명백한 바와같이, 낮은 연신/높은 연신배율의 섬유의 인장탄성율은 높은 연신/낮은 연신배율의 섬유의 인장탄성율보다 높다. 그러나, 그 차이는 인장강도의 차이만큼 현저하지 않다.

실시예14

섬유의 샘플은 제1 응고조의 온도를 변화시켜, 본 발명에 따라 제조했다. 상기 장치를 이용한 방사조건은 이하와 같다. 방사용액은 (실시예1∼6과같다)99.5%의 H₂SO₄에 용해한 폴리(P-페닐렌텔레프탈아미드)이다. 방사용액중의 폴리머 농도는 20중량%이다. 방사용액, 방사노즐, 및 방사튜브의 온도는 85℃, 노즐 오리피스 직경은 1mm이다. 압출율은 0.15g/분, 방사 튜브 길이는 7cm, 제1 응고조의 수온은 5℃, 연신롤러에서의 폴리머 농도는 40중량%, 방사 드래프트는 100, 연신 롤러의 온도는 20℃, 제2 응고조의 수온은 20℃, 재2 응고조에서의 침지길이는 60cm, 연신배율은 2.2배이다. 실시예1∼6와 같이, 제1 응고조의 온도를 변화시켜, 인장강도와 인장 연신배율을 결정한다. 인장강도와 연신배율의 변화를 도5 및 도6에 도시한다. 이들 도면에서 명백한 바와같이, 섬유특성은 온도가 낮을수록 향상된다.

실시예15

연신롤러온도를 변화시켜, 섬유의 샘플을 본 발명에 따라 제조했다. 상기 장치를 이용한 방사조건은 제1 응고조 온도가 5℃로, 실시예12와 같다. 다만, 연신배율이 0.5×최대연신 배율로, 이것은 실시예1∼6에 의해 결정된다. 실시예1∼6과 같이 연신 롤러의 온도를 변화시켜, 인장강도와 인장탄성율을 결정했다. 온도 및 결과의 변화를 도7과 도8에 기재한다. 이들 도면에서 명백한 바와같이, 인장 탄성율은 온도의 상승에 따라 현저하게 증가하고, 온도가 더욱 상승하면 급격하게 하강한다. 연신롤러의 온도는 인장강도에 같은 영향을 미치지만, 그 상승도 강하도 두드러지지 않는다.

실시예16

도12에 도시되어 있는 장치를 이용하여, 구동 롤러(43/33)(비R₃/R₂)의 구동 롤러(33/23)(비R₂/R₁)의 상대속도에 대비시킨 상대속도의 섬유특성에의 영향을 결정하기 위한 테스트가 실시되었다. 그 이외의 조건은 먼저의 실시예1∼6에 기재된 대로이다. 테스트의 결과를 이하의 표7에 도시한다.

R₂/R₁및 R₃/R₂의 변화에 의거하는 섬유특성^*1

R2/R1	R3/R2
	0.8	0.9	1.0	1.1	1.2	1.3
	인장강도(MPa)
1.8	1620	2720	3210	3580	**	**
1.4	*	2060	2620	3010	3220	**
	인장 탄성율(GPa)
1.8	180	226	237	270	**	**
1.4	*	187	208	231	248	**
	절단(rupture)까지의 신도
1.8	0.9	1.20	1.35	1.33	**	**
1.4	*	1.1	1.25	1.30	1.29	**

(비고1) 신장온도는 20℃, 준응고상태의 필라멘트의 폴리머 농도는 30중량%이다.

인장응력이 없는 조내의 최대 필라멘트 수축율은 R₃/R₂미만이기 때문에, 필라멘트는 응고조를 통과할 수 없었다. 필라멘트는 절단되어 버렸다.

준응고조내의 같은 폴리머 농도의 비R₂/R₁이 같으면, R₂/R₃은 섬유특성에 크게 영향을 미친다. R₃/R₂=1.2이고, R₂/R₁=1.8인 경우, 응고조(5)내의 필라멘트의 인장응력은 증대하고, 필라멘트는 인장응력을 견디지 못하여 응고조내에서 절단된다. R₂/R₁=1.4에서는 R₃/R₂=0.8(혹은 그 미만)일 때, 응고조내의 필라멘트 인장응력은 0이 되고, 필라멘트는 응고조를 통과할 수 없다. R₃/R₂가 필라멘트가 응고조를 통과하는데 충분한 만큼의 레벨이 되지 않을 때는, 조내의 필라멘트의 합수축에 의해 필라멘트 인장응력이 발생한다. R₃/R₂의 한정이(구동 롤러(33)를 이탈할 시의)필라멘트에 포함되는 폴리머 분자의 배향대로인 것은 명백하고, 이것은 구동 롤러(23)와 (33)간의 신장에 의해 발생한다. R₂/R₁=1.8이고 신장온도가 20℃일 때, R₃/R₂=0.8이 최대 수축비가 된다. 환언하면, 최대 필라멘트 수축은 최종 응고조에서 발생하고, 필라멘트내의 폴리머는 구동 롤러(33)를 나온 직후의 필라멘트일수록 배향되지 않는다. R₂/R₁=1.4(중간 신장)인 경우, 롤러(33)에서의 필라멘트내의 분자배향은 R₂/R₁=1.8(최대신장)인 경우에 비해 낮다. R₂/R₁=1.4에서 R₃/R₂(1.2)의 최대신장은 R₂/R₁=1.8인 경우에 비해 높다. 그러나, 최종 섬유의 인장강도와 인장 탄성율은 R₂/R₁=1.4인 경우에서는 R₂/R₁=1.8인 경우에 비해 낮다. 따라서, 롤러(33)에서의 분자배향이 높으면 그만큼 최종섬유의 인장강도와 인장 탄성율이 높아진다.

실시예17

도12에 도시되어 설명되는 장치를 이용하여 섬유특성에 미치는 영향이 신장온도(가열기(15)에서 조정)와 폴리머 농도(롤러(23)에서의 필라멘트에 포함된다)의 함수로써 결정되었다.

상기의 실시예의 방법을 이용하여 가열기(15)의 온도의 영향을 결정한다(폴리머 농도=30%, R₂/R₁=1.1). 가열기 온도가 섬유특성에 미치는 영향을 이하 표8에 표시한다.

신도-온도 영향

가열기 온도℃	20	40	60	70
최대R2/R1	1.8	2.4	2.6	2.2
인장 강도MPa	3580	3690	3710	2560
인장 탄성율GPa	270	278	285	203
신도(%)	1.33	1.31	1.30	1.26

가열기의 온도가 60℃이면, 최대 인장강도 및 인장 탄성율에 영향을 미친다. 70℃에서는 필라멘트의 점탄성치가 너무 낮아지기 때문에, 얻어지는 최대 신장(R₂/R₁)은 2.2까지 감소한다. 연신공정에서 (점탄성치에 비례한다)분자의 얽힘이 너무 낮아 높은 신장을 얻을 수 없다. 신장이 적기(분자 배향이 작다) 때문에, 70℃에서의 인장강도 및 탄성율은 60℃의 경우에 비해 낮다. 폴리머 농도50%로 이 처리를 반복했을 때, 최고 가열기 온도는 80℃이다. 그러나, 점탄성치가 높기 때문에, 얻어지는 최대 신장(R₂/R₁)은 1.8이고, 이것은 폴리머 농도30%로 얻어지는 수치(2.6)보다 낮다. 따라서, 폴리머 농도50%(80℃신장)에서의 인장강도 및 탄성율은 폴리머 농도30%(60℃신장)의 경우에 비해 낮아진다.

상기 결과에서 소정 폴리머 농도에서는 신장 온도를 어느정도까지 상승시키면 섬유특성에 호영향을 미친다. 한편, 연신공정전의 폴리머 농도를 어느 레벨보다 올리면 섬유특성에 악영향을 미친다.

실시예18

지금까지 설명한 실시예 방법 및 최고 파라미터를 이용하여, 응고 인장응력(R₃/R₂)을 함수로 하여 섬유특성을 계산했다. 그 결과를 이하 표9에 기재한다.

응고 장력 효과^*1

	R3/R2
	0.7	0.8	0.9	1.0	1.025	1.05
인장강도(MPa)	1210	2200	3220	3710	3035	2888
인장 탄성율(GPa)	145	178	242	285	275	242
신도(%)	0.83	1.23	1.33	1.30	1.19	1.10

(비고1) 인장온도=60℃, R₂/R₁=2.6

준응고 필라멘트의 폴리머 농도는 30중량%

필라멘트는 R₃/R₂=1.1로 절단했다. 지금까지 제시된 특성에 의해 R₃/R₂의 비가 약1.0∼1.1(도1에 도시하는 장치의 T₃에 해당하는 섬유인장응력을 표시한다)에서 구동 롤러(33)와 (43)사이에서 응고 인장응력이 부여되는 좋은 영향이 인정되었다.

실시예19

도15에 본 발명에 의한 가공법의 별도의 바람직한 실시형태를 행하기 위한 장치의 개략도를 도시한다. 상기 장치와 다른 부분은 구동 롤러(60), (61), (62), (63)를 이용한 것이다. 64는 연신 영역을 표시하고, 65는 연신사를 표시한다. 방사용액은(실시예1∼6과 같다)99.5%의 H₂SO₄에 용해한 폴리(P-페닐렌텔레프탈아미드)이다. 방사용액중의 폴리머 농도는 20중량%이다. 방사용액, 방사 노즐, 및 방사 튜브의 온도는 85℃, 노즐 오리피스 직경은 1mm이다. 압출량은 0.15g/분, 방사 튜브길이는 7cm, 제1 응고조의 H₂SO₄의 농도는 50∼70중량%의 수용액으로 하고, 침지시간은 1.4초, 온도는 5℃로 했다. 방사 드래프트는 100으로 했다. 연신 롤러에서의 폴리머 농도는 40중량%, 연신 롤러(62)의 온도는 20℃, 제2 응고조의 수온은 20℃, 재2 응고조에서의 침지 깊이는 60cm, 연신 영역의 연신배율(R₂/R₁, 다만 R₁은 구동 롤러(61)의 주속, R₂는 구동 롤러(62)의 주속)은 3.6∼4.33배로 했다. 구동 롤러(63)의 주속(R₃)과 구동 롤러(62)의 주속(R₂)의 관계는 R₃/R₂=1.025로 했다. 또한 구동 롤러(60)의 주속(R₀)과 구동 롤러(61)의 주속(R₁)의 관계는 R₁/R₀=1.00으로 했다. 실험조건을 하기의 표10에 표시한다.

실험번호	제1응고조H2SO4의농도(수용액)	연신비(R2/R1)	연신시간(초)	제2응고조연신시간(초)	인장강도(MPa)	인장탄성율(GPa)
2043	50wt%	3.60	0.45	1.23	3670	412
2042	60wt%	4.00	0.40	1.03	3420	273
2049	70wt%	4.33	0.37	0.95	3360	204

얻어진 아라미드 연신사의 인장강도와 인장 탄성율의 관계를 도16에 도시한다. 도16중, 샘플의 실험번호의 가로 괄호내는 단섬유의 직경이다. 도16에는 시판품의 KEVLAR 29,49,149의 데이터를 든다. 시판품과 비교하여 본 발명의 실시예의 아라미드 연신사의 인장 탄성율이 높은 것을 확인할 수 있었다.

다음에, 본 발명의 실시예의 아라미드 연신사와 시판품의 KEVLAR 49를 편광 현미경 관찰했다. 이하에 편광 현미경 관찰의 방법에 대해 설명한다.

충분히 긴 방사된 아라미드 화이버(단섬유)를 수평으로 놓은 유리 슬라이드(76×26×1mm)상중앙에, 그 장변에 평행으로 놓았다. 유리 슬라이드 길이방향의 일단에서, 화이버를 접착 테이프로 유리 슬라이드상에 고정한다. 화이버의 다른 한쪽단에 10g의 분동을 동여매, 고정한 단을 상방으로 하여 연직방향으로 들어올리고, 화이버에 10g의 장력을 가했다. 그 상태에서 유리 슬라이드 하단에서 화이버를 유리 슬라이드 장변에 평행이 되도록 접착 테이프로 유리 슬라이드상에 고정했다.

이 슬라이드 유리(화이버를 상면으로 하여)중앙부에, 카바 유리(24×24×0.12mm)를 놓고, 이 화이버가 없는 양단(유리 슬라이드의 장변측)을 접착 테이프로 유리 슬라이드에 고정했다.

이와같이 하여 조정한 셀상의 화이버를 접안 렌즈 10배, 대물 렌즈100배, 전체 배율1000을 이용하여, 습식법에 의해 편광 현미경으로 관찰했다.

관찰은 섬유축과 편광자(P: Polarizer), 검광자(A: Analizer)의 투광축이 일치한 평행 편광자계(도17(A)), 섬유축과 편광자의 투광축이 일치한 직교 편광자계(도17(B)), 및 섬유축과 편광자의 투광축이 45도를 이루는 대각위의 직교 편광자계(도17(C))의 3개의 배위에서 행했다. 시야 명암이라는 관점에서 (A)는 (B)의 보상의 관계에 있다. 그들의 편광 현미경상을 사진 촬영했다.

얻어진 편광 현미경 사진상의 트레이스도를 도18(본 발명의 실시예(실험번호:2049)에서 얻은 단섬유(50), 도19(시판의 케블러(KEVLAR 49)단섬유(51))에 도시한다. 또한, 스케일은 10눈금이 약1미크론이다. 본 방법에서 얻어진 단섬유는 전체 직교 편광자계(B)에서는 대체로 균일한 암시야((C)에서는 명시야)가 되고, 고분자의 분자축이 섬유축에 평행으로 배향하는 것을 알 수 있다. 한편, 시판품인 케브러(KEVLAR 49)의 단섬유는 직교 편광자계(B)에서는 섬유의 중심축 주위에 밝은 존이 섬유축 방향으로 존재하고, 또한 섬유측에 수직인 방향으로 뻗는 다수의 줄무늬가 확실하게 관찰되었다. 케브러(KEVLAR 29)도 마찬가지였다. 도19(C)에서는 보다 명시야이고 (B)만큼 확실하지는 않지만 줄무늬가 관찰되었다. 이들의 관찰결과에서 시판품인 케브러 단섬유는 고분자의 분자축은 전체적으로 섬유축에 배향되어 있는데, 섬유축에 대해 반드시 완전하게 평행으로 배향하지는 않고, 고분자의 배향이 국소적으로 섬유축에서 배위하는 것을 알았다. 이와같은 배향의 섬유축에서의 배위는 방사중에 형성된 것이 고정된 것이라, 방사중은 배향도가 높게 존재하지 않았지만, 고분자 고리가 액정상태에서 배향 친화하는 과정에서 나타나며, 그대로 고정된 것인지는 현재 정해져 있지 않다. 어느쪽이든 본 방법에 의해 얻어진 단섬유는 시판의 케브러 섬유에 비하면 고분자 고리가 보다 고도로 균일 배향한 상태에서 고정화된 것을 확인할 수 있었다.

이상 설명한 대로 본 발명의 고배향 폴리아미드 섬유에 의하면, 인장강도(MPa)가 1500-5000, 인장탄성율(GPa)이 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%이므로, 보강섬유로써 유용한 고인장강도, 고인장 탄성율, 저파단 신도의 사를 제공할 수 있다.

또한 본 발명 방법에 의하면, 상기 고인장강도, 고인장 탄성율, 저파단 신도의 고배향 폴리아미드 섬유를 효율좋게 합리적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

1. 인장강도MPa가 1500-5000, 인장탄성율(GPa)이 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%인 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유.
2. 제1항에 있어서,

   고배향 폴리머가 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유.
3. 제1항에 있어서,

   인장강도(MPa)가 2500-4500, 인장탄성율(GPa)가 200-300인 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유.
4. 제1항에 있어서,

   고배향 폴리머 섬유를 편광 현미경을 이용하여 편광자와 검광자의 투rhk축의 배향을 관찰했을 때, 섬유축에 수직인 방향으로 줄무늬가 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유.
5. 제1항에 있어서,

   고배향 폴리머 섬유를, 끊어질때까지 끌어당겼을 때, 파이브릴이 실질적으로 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유.
6. 섬유제조 방법으로써,

   a) 폴리머 농도 4-24중량%의 폴리머 용액의 흐름을 제1 비응고 유체에 압출하고,

   b) 그 흐름이 비응고 상태에 있는 사이에, 25-2000배로 방사 연신배율로 늘리고,

   c) 흐름을 제1 응고조를 통하여 폴리머 농도를 2중량%이상 20-65중량%이하의 범위까지 증가시키고,

   d) 제2 비응고 유체내에서 1.3-8배의 연신배율로 흐름을 연신하고,

   e) 흐름을 제2 응고조에 통하여, 흐름에 포함되는 폴리머 농도를 충분히 상승시키고, 섬유를 형성하는 공정을 포함하는 연속적인 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   폴리머가 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.
8. 청구항6의 방법으로 제조되며, 인장강도(MPa)가 1500-5000, 인장 탄성율(GPa)가 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%인 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유.
9. 제6항에 있어서,

   흐름을 늘리기 전에, 제1 구동 롤러와 공동으로 작동하는 압축 롤러사이를 통과시키고, 또한 그 흐름을 제2 구동 롤러 및 제3 구동 롤러위를 통과시키는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.
10. 제6항에 있어서,

    제4 구동 롤러를 더 포함하고, 청구항9기재의 방법이며, 제2 응고조를 통과하는 필라멘트의 인장 응력비가 0.8-1.2가 되도록 그 구동 롤러를 섬유와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.
11. 제6항에 있어서,

    흐름이 인장 응력비 0.8-1.2로 제2 응고조를 통과시키는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.
12. 제6항에 있어서,

    흐름이 인장 응력비 0.9-1.2로 제2 응고조를 통과시키는 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.
13. 제6항에 있어서,

    인장강도(MPa)가 1500-5000, 인장탄성율(GPa)이 200-500, 파단신도가 0.8-1.4%인 것을 특징으로 하는 고배향 폴리머 섬유의 제조방법.