CN1805841A - 对高压液体的超憎液表面 - Google Patents

Abstract

一种能够在一个和一个以上大气压的液压下保持超憎液特性的持久超憎液表面。该表面一般包括一个设有许多凸起的、规则成形的微米或纳米尺寸的凸(凹)体的基底部分，使得该表面有一个设定的、以每平方米表面面积的接触线米数计量的接触线密度，其等于或大于依照公式(I)所确定的接触线密度“Λ_L”，其中γ是以牛顿每米为单位的液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料上以度为单位的液体实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体的上升角度。

Description

对高压液体的超憎液表面

相关申请

本申请要求2003年6月3日提出的第10/454,745号美国专利申请以及2003年4月15日提出的，名称为“对高压液体的超憎液表面”的第60/462963号美国临时专利申请的优先权，这些申请的全部内容均被引用于此。

技术领域

本发明一般涉及超憎液表面，特别涉及在超过一大气压的液压下显示超憎液特性的超憎液表面。

背景技术

许多任务业生产工艺过程涉及液体与固体表面的相互作用。通常需要采取控制或者影响其相互作用方式，尤其是表面润湿程度，以获得特定的效果。例如，有时把表面活性剂加入到用于清洁工序的液体以获得更大的表面润湿。在一个相反的例子中，有时把憎液涂层用于衣服制品以减轻表面润湿而加快衣服干燥。

已经经过了几十年的努力来分析和理解影响表面润湿的原理和特性。憎液表面这种抵抗液体润湿的表面已经引起了特别的兴趣。液体是水时这种表面可以称为憎水表面，对于其它液体可以称为憎液表面。如果该表面抵抗润湿的程度达到在和小滴的水或其它液体保持相当大的固定接触角(大约大于120度)，如果该表面表现出显着的减少保留液滴的倾向，或者如果当该表面完全浸没在液体中时存在一个液-气-固界面，该表面通常可以称为超憎水表面或者超憎液表面。本申请中，术语”超憎液”一般同时指超憎水和超憎液表面。

超憎液表面有许多理由对商业和工业应用产生特别的益处。在几乎所有的从表面干燥液体的过程中，如果该表面不用加热或不用过长时间干燥而使液体流失，就能产生重大的功效。

另外，超憎液表面的液体和表面间的磨擦力比传统表面低得多。结果，超憎液表面非常适合在许多水力学和流体力学应用中大量地减少表面磨擦力以及增强流动，尤其是在微流控应用中。

众所周知，表面粗糙度对表面可湿程度有相当影响。通常观察到，在某些环境下粗糙能够使液体粘附于表面的程度比相应光滑的表面强。然而，在其它环境下，粗糙可以使液体粘附于粗糙表面的程度比光滑表面弱。在某些环境下，该表面可能是超憎液的。

以前已做过努力，特意让表面粗糙化来产生超憎液表面。这种粗糙化的表面通常采取其上具有许多微米到纳米尺寸的凸起或凹穴，这里称为凸(凹)体的基底部分形式。

以前试图利用微/纳米凸(凹)体产生超憎液表面仅取得了部分成功。一般来说，尽管已有技术的表面已经在某些环境下对小心地放在表面上的液滴展现出超憎液性，但是这些特性通常在液滴碰撞在该表面上时消失。

另外，在许多利用超憎液表面的工业应用中液压经常超过一个大气压，在极端应用中可以达到几百个大气压。到目前所产生的超憎液表面仅在最高达到约0.1个大气压时才是有效的超憎液表面。

已有技术的超憎液表面经常利用精细的沉积于基底的聚合物或化学涂层形成。这种涂层很容易受到物理损伤而失效。

在工业上仍然需要在受到液体碰撞或者在超过至少一个大气压的液体柱下保持超憎液特性的耐用超憎液表面。

发明内容

本发明涉及一种能够在一个或一个以上大气压的液压下保持超憎液特性的持久性超憎液表面。该表面通常包括设有许多规则成形的微米或纳米尺寸凸起的基底部分，使得该表面具有设定的、按每平方米的表面积上接触线的米数所计量的接触线密度等于或大于按照下式计算的接触线密度值“Λ_L”：

其中γ是以牛顿每米为单位的液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料上以度为单位的液滴实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体的上升角度。

这些凸(凹)体可以形成于基底材料本身内或其上，或形成于设于基底表面的一层或几层材料内。这些凸(凹)体可以是任何规则或不规则形状的三维固体或凹穴，可以按任何规则几何图样或随机设置。

本发明还可以包括用于产生在液压达到设定压力值时具有超憎液特性的表面的方法。该方法包括如下步骤：选择凸(凹)体的上升角度；依照以下公式确定临界接触线密度“Λ_L”：

其中P是设定压力值，γ是液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料上以度为单位的液滴实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体上升角度；提供一个基底部分；在该基底上形成许多凸(凹)体使得该表面实际的接触线密度等于或大于临界接触线密度。

生成这些凸(凹)体可以利用光刻工艺，或者利用纳米加工工艺、微冲压工艺、微接触印刷工艺、自组装金属胶体单分子膜工艺、原子力微复制纳米加工工艺、溶胶-凝胶模制法、自组装单分子膜定向图案化工艺、化学蚀刻法、溶胶-凝胶冲压法、胶质墨印刷术，或者在基底上排列一层平行的纳米碳管的方法。该方法还可以包括按照下式确定以米为单位的临界凸(凹)体高度值Z_c的步骤。

其中d是相邻的凸(凹)体之间以米为单位的距离，θ_α，0是表面上以度为单位的液体实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体上升角度。

附图说明

图1是本发明的超憎液表面的透视放大图，其中许多纳/微米尺寸的凸(凹)体设置在矩形阵列上；

图2是图1所示表面的一部分的俯视图；

图3是图2所示的表面部分的侧面立面图；

图4是本发明的另一个实施例的部分俯视图，其中这些凸(凹)体设置在六边形的阵列上；

图5是图4所示的另一个实施例的侧面立面图；

图6是表示悬浮在凸(凹)体之间的液体曲折情况的侧面立面图；

图7是表示大量液体悬浮在凸(凹)体之上的侧面立面图；

图8是表示接触凸(凹)体之间的空间底部的液体的侧面立面图；

图9是本发明另一实施例中单个凸(凹)体的侧面立面图，其中该凸(凹)体的上升角为锐角；

图10是本发明另一实施例中单个凸(凹)体的侧面立面图，其中该凸(凹)体的上升角为钝角；

图11是本发明另一实施例的部分俯视图，其中凸(凹)体是圆柱体，设置在一矩形阵列上；

图12是图11所示的另一个实施例的侧面立面图；

图13是几种不同形状和排列的凸(凹)体的接触线密度的公式列表；

图14是本发明另一个实施例的侧面立面图；

图15是图14所示的另一实施例的俯视图；以及

图16是本发明另一实施例的单个凸(凹)体的俯视图。

具体实施方式

一个依照本发明的超憎液表面20的放大图如图1所示。表面20一般包括有许多凸(凹)体24的基底22。每一个凸(凹)体24有多个侧面26和一个顶部28。每一个凸(凹)体24的宽度在图中用“X”标注，高度在图中用“Z”标注。

如图1-3所示，凸(凹)体24设置在一个规则的矩形阵列上，每一个凸(凹)体与相邻凸(凹)体留有一个间距尺寸，在图中用“y”标注。凸(凹)体24的顶部边缘30所包含的角用标注，凸(凹)体24的侧面26相对于基底22的上升角用ω标注，角和ω的和为180°。

通常，当表面20存在一个液-固-气界面时表面20会表现出超憎液特性。如图7所示，如果液体32仅接触顶部28和接近凸(凹)体24顶部边缘30的一部分侧面26，且凸(凹)体之间留有空间34充满空气或其它气体，就出现了必不可少的液-固-气界面。该液体可以说是悬浮在凸(凹)体24的顶部边缘30之上和其间。

如下文将要披露的，液-固-气界面的形成取决于凸(凹)体24的某些相关几何参数和液体的特性。依照本发明，可以选择凸(凹)体24的几何特性使得表面20在任何所需的液体压力下展现超憎液特性。

参照图1-3的矩形阵列，表面20可被分成统一面积36，用虚线界定，围绕着每一个凸(凹)体24。每一个统一面积36上的凸(凹)体的面积密度(δ)可以用下面的方程描述：

$\mathrm{\δ}=\frac{1}{2y^2},---\left(1\right)$

其中y是以米为单位的凸(凹)体之间的间距。

对于具有如图1-3所示正方形横截面的凸(凹)体24，在其顶部边缘30上的顶部28的周长(p)为：

P＝4x，                        (2)

其中x是以米为单位的凸(凹)体宽度。

周长p可以称为确定液-固-气界面的位置的“接触线”。该表面的接触线密度(Λ)，即该表面每一单位面积的接触线长度，是凸(凹)体的周长(p)和面积密度(δ)的乘积，所以：

Λ＝pδ。                      (3)

对于图1-3所示的正方形凸(凹)体的矩形阵列：

Λ＝4x/y²。                   (4)

如果作用于液体的重力产生的体积力(F)小于作用在凸(凹)体接触线上的表面力(f)，大量的液体将被悬浮在凸(凹)体顶部。与重力相关的体积力(F)可以按照下式确定：

F＝ρgh，                      (5)

其中ρ是液体密度，g是重力加速度，h是液体深度。因此，举例来说，对于密度约为1000kg/m³的10米水柱，其体积力为：

F＝(1000kg/m³)(9.8m/s²)(10m)＝9.8×10⁴kg/m²s。

另一方面，表面力(f)取决于液体的表面张力(γ)、其与凸(凹)体侧面26的垂线的表观接触角(θ_s)、凸(凹)体的接触线密度(Λ)以及液体的表观接触面积(A)：

f＝-ΛAγcosθ_s。             (6)

在给定的固体材料上的液体的实际前进接触角(θ_α，0)被定义为实验测得的在实质上没有凸(凹)体的材料的表面上的液体的最大固定接触角。实际前进接触角可容易地通过所属技术领域内的公知技术测得。

在具有凸(凹)体的表面上的悬浮液滴展现出其在凸(凹)体侧面上的实际前进接触角值(θ_α，0)。相对于凸(凹)体侧面上的垂线的接触角(θ_s)，如下所示，通过或ω与实际前进接触角(θ_α，0)的关系为：

θ_s＝θ_α，0+90°-＝θ_α，0+ω-90°      (7)

使F与f相等，并求出接触线密度Λ，便可确定描述表面的超憎液特性的临界接触线密度参数Λ_L：

其中ρ是液体密度，g是重力加速度，h是液体深度，γ是液体的表面张力，ω是以度为单位的凸(凹)体的侧面相对于基底的上升角，(θ_α，0)为实验测得的在凸(凹)体材料表面上以度为单位的液体的实际前进接触角度。

如果Λ＞Λ_L，液体将悬浮在凸(凹)体24上，产生超憎液表面。另外，如果Λ＜Λ_L，液体将顺着凸(凹)体滑落，该表面的界面将完全是液体/固体，没有超憎液特性。

应当知道，通过在上面所给方程的分子中替换一个合适的值，便可确定一个临界接触线密度值，设计出能够在任意所需的压力下保留超憎液特性的表面。该方程可以归纳如下：

其中P是表面一定展现超憎液特性的、用千克每平方米为单位的最大压力，γ以牛顿每米为单位的液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料表面上以度为单位的液体的实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体上升角度。

通常预期的是依照上面的关系式形成的表面20将会在最高达到并包括上面方程(9)中的P值的任意液体压力下展现超憎液特性。无论该表面是被浸没，还是受到液体的喷射或喷雾，或者受到单独液滴的碰撞，超憎液特性都将展现出来。

依照上面的关系式，表面20将在约等于10,330kg/m²的一个大气压的液压下展现超憎液特性，其中表面20的接触线密度Λ等于或大于下式所得的临界接触线密度Λ_L：

其中γ是以牛顿每米为单位的液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料表面上以度为单位的液体的实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体上升角度。

一旦确定了临界接触线密度值，凸(凹)体的其它几何形状细节就可以依照接触线密度方程中x和y的关系而确定。换言之，该表面的几何形状可以通过选择接触线方程中的x值或y值并求出其它变量而得到确定。

如图6所示，在相邻的的凸(凹)体之间的液体界面向下曲折一个量D₁。如果D₁大于这些凸(凹)体24的高度(z)，液体将接触基底上凸(凹)体之间的一点。如果这种情况发生，液体将流入空间34，并顺着凸(凹)体滑落，破坏该表面的超憎液特性。该D₁值代表临界液滴高度(Z_c)，依据下式确定：

其中d是相邻凸(凹)体之间的距离，ω是以度为单位的凸(凹)体上升角，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料表面上以度为单位的液体的实际前进接触角。凸(凹)体24的高度(z)至少等于，最好大于临界凸(凹)体高度(Z_c)。

尽管在图1-3中凸(凹)体上升角ω是90°，但是其它的凸(凹)体几何形状也是可以的。例如，ω可以是图9所示的锐角或图10所示的钝角。一般说来，ω最好在80到130度之间。

还要知道的是在本发明的范围内，可以有许多种凸(凹)体形状和排列。例如，凸(凹)体可以是多面体、图11-12所示的圆柱体、椭圆柱或者其它合适的三维形状。另外，可以采用各种策略使凸(凹)体的接触线密度最大化。如图14和15所示，凸(凹)体24可以由基部38和头部40组成。顶部边缘30上的头部40更大的周长增加了该表面的接触线密度。也可以如图16所示，使如凹部42这样的轮廓成形于凸(凹)体24来增大顶部30的周长，从而增大了接触线密度。这些凸(凹)体也可以通过在基底上形成凹穴而成。

关于超憎液表面的以上特定关系及其最优化的发展的更多信息和讨论提供于本申请的附件1-9中。附件1-9视为本说明的一部分。

凸(凹)体可以设置在以上讨论的矩形阵列、多面形阵列例如图4-5所示的六边形阵列，或者圆形或卵圆形排列中。只要接触线密度得以保持，凸(凹)体也可以随机分布，尽管这种随机排列的超憎液特性具有较小的可预测性，所以不是优选的。在凸(凹)体的这种随机排列中，临界接触线密度和其它相关参量可以概念化作为该表面的平均值。在图13的列表中，列出了计算各种其它凸(凹)体形状和排列的接触线密度。

一般说来，基底材料可以是任何在其上面能够合适地成形微米或纳米尺寸凸(凹)体的材料。这些凸(凹)体可以利用光刻工艺或多种合适方法中的任一种直接成形于该基底材料自身上，或者沉积于基底材料上的一或多层其它材料上。适于形成微/纳米尺寸凸(凹)体的光刻工艺披露于公布号为WO 02/084340的PCT专利申请中，该申请的全部内容均被引用于此。

其它可适于形成具有所需形状和间距的凸(凹)体的方法包括披露于申请公布号为2002/00334879的美国专利申请的纳米加工工艺、披露于第5,725,788号美国专利的微冲压工艺、披露于第5,900,160号美国专利的微接触印刷工艺、披露于第5,609,907号美国专利的自组装金属胶体单分子膜工艺、披露于第6,444,254号美国专利的微冲压工艺、披露于第5,252,835号美国专利的原子力微复制纳米加工工艺、披露于第6,403,388号美国专利的纳米加工工艺、披露于第6,530,554号美国专利的溶胶-凝胶模制法、披露于第6,518,168号美国专利的自组装单分子膜定向图案化工艺、披露于第6,541,389号美国专利的化学蚀刻法，或者披露于公布号为2003/0047822号美国专利申请的溶胶-凝胶冲压法，上述这些申请的全部内容均被引用于此。纳米碳管结构也可以用作形成所需的凸(凹)体几何体。披露于申请公布号为2002/0098135和2002/0136683的美国专利申请的纳米碳管结构的例子也完全引用于此。同样，合适的凸(凹)体结构可以用公知的胶质墨印刷术成形。当然，要知道，也可以使用任何其它可以精确形成微/纳米凸(凹)体的方法。

可以预知的是本发明的超憎液表面将在许多应用中有用。例如，可以预知的是如果超憎液表面应用于像管道、管件、连接体、阀门和其它装置的流体处理系统的可浸湿部分，可以获得液体磨擦力和紊流的显着减少。同样地，微流控装置中的流动阻抗可以通过由超憎液润湿表面带来的粘滞和表面力的减少而减少。可以通过加快干燥时间并减少干燥后残存在表面的携带来的化学残渣提高重要清洁工序的效果。也可以预知的是依照本发明的超憎液表面将会抵抗该表面上的生物薄膜中的生物的生长，部分原因是大大地提高了该表面的排水能力。关于该表面上的液-固-气界面，可以预知的是本发明的超憎液表面可以应用到气体转移膜上来提高气体转移进出液体的效果。

实例：

需要得到在最高达到10个大气压的水压下展现超憎液特性的表面。该所需表面的几何形状是一般具有正方形横截面和90度凸(凹)体上升角的细长多面体的矩形阵列。用光刻工艺使这些凸(凹)体形成于硅基底上，凸(凹)体形成后用有机硅烷处理。有机硅烷处理过的、没有凸(凹)体的硅基底上的水的实际前进接触角经实验测得大约是110度。纯水的表面张力大约是0.073牛顿每米。这样一个表面的临界接触线密度可以确定如下：

选择凸(凹)体宽度为20nm，可以用正方形多面体的矩形阵列的接触线方程解出所需的凸(凹)体的间距：

$y=\sqrt{\frac{4x}{\mathrm{\Λ}}}=\sqrt{\frac{4(2\×{10}^{-8})}{4.1\×{10}^6}}=139\mathrm{nm}$

临界的凸(凹)体高度(Z_c)确定如下：

这样，在一种构造中，该表面将包含一个一般为正方形横界面的凸出的细长多面体的矩形阵列，其中，该多面体为20nm的宽度和不超过139nm的分开间距。该多面体的高度应该高于163nm。

当然，如果选择的凸(凹)体的宽度是50nm，结果就是一个不同的表面几何形状：

$y=\sqrt{\frac{4x}{\mathrm{\Λ}}}=\sqrt{\frac{4(5\×{10}^{-8})}{4.1\×{10}^6}}=220\mathrm{nm}$

以及：

在该构造中，该表面将包含一个具有一般为正方形横截面的凸出的细长多面体的矩形阵列，其中，该多面体为50nm的宽度和不超过220nm的分开间距。该多面体的高度应该高于234nm。

Claims (19)

1.一种超憎液表面，其特征是包括：

一个基底，其上为具有实质上统一形状的凸(凹)体的表面，每一个凸(凹)体有一个共同的相对于基底的上升角，这些凸(凹)体的设置使得该表面有一个以每平方米表面面积的接触线米数计量的接触线密度，其等于或大于依照下式所确定的接触线密度“Λ_L”：

其中γ是以牛顿每米为单位的液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料上以度为单位的液滴实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体的上升角度，其中该表面在至少一个大气压的压力下展现出一个液-固-气界面。

2.根据权利要求1所述的表面，其特征是上述凸(凹)体为凸起。

3.根据权利要求2所述的表面，其特征是上述凸(凹)体是多面体形状。

4.根据权利要求2所述的表面，其特征是每一个凸(凹)体具有一般为正方形的横截面。

5.根据权利要求2所述的表面，其特征是上述凸(凹)体为圆柱形或椭圆柱形。

6.根据权利要求1所述的表面，其特征是上述凸(凹)体是形成于基底上的凹穴。

7.根据权利要求1所述的表面，其特征是上述凸(凹)体设置在实质上统一的阵列内。

8.根据权利要求7所述的表面，其特征是上述凸(凹)体设置在矩形阵列内。

9.根据权利要求1所述的表面，其特征是上述凸(凹)体有一个实质上统一的相对于基底部分的高度，并且其凸(凹)体高度大于依照下式确定的以米为单位的临界凸(凹)体高度值“Z_c”：

其中d是两个相邻凸(凹)体之间以米为单位的距离，θ_α，0是实验测得的凸(凹)体材料上以度为单位的液体实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体的上升角度。

10.一种制造超憎液表面的方法，该超憎液表面适于在至少一个大气压压力下排斥与该表面接触的液体，其特征是该方法包括：

提供一个具有外表面的基底；以及

在基底的外表面上形成许多实质上统一形状的凸(凹)体，每一个凸(凹)体具有共同的相对于基底部分的凸(凹)体上升角，凸(凹)体的设置使该表面的以每平方米表面面积的接触线米数计量的接触线密度等于或大于依照以下公式确定的临界接触线密度“Λ_L”：

其中γ是以牛顿每米为单位的液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料上以度为单位的液滴实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体的上升角度。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征是上述凸(凹)体利用光刻工艺成形。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征是形成上述凸(凹)体的方法是选自一组工艺的一种方法，该组工艺包括纳米加工工艺、微冲压工艺、微接触印刷工艺、自组装金属胶体单分子膜工艺、原子力微复制纳米加工工艺、溶胶-凝胶模制法、自组装单分子膜定向图案化工艺、化学蚀刻法、溶胶-凝胶冲压法、胶质墨印刷术，以及在基底上排列一层平行的纳米碳管的方法。

13.一种产生在最高达到设定压力值的液压下具有超憎液特性的表面的方法，该方法包括：

选择一个凸(凹)体上升角；

依据下式确定临界接触线密度“Λ_L”：

其中P是设定压力值，γ是液体表面张力，θ_α，0是实验测得的在凸(凹)体材料上以度为单位的液体实际前进接触角度，ω是以度为单位的凸(凹)体的上升角度；

提供一个基底部件；以及

在基底上形成许多凸起的凸(凹)体，使得该表面有一个等于或大于临界接触线密度的实际接触线密度。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征是上述凸(凹)体利用光刻工艺成形。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征是形成上述凸(凹)体的方法为选自的一组工艺的一种方法，该组工艺包括纳米加工工艺、微冲压工艺、微接触印刷工艺、自组装金属胶体单分子膜工艺、原子力微复制纳米加工工艺、溶胶-凝胶模制法、自组装单分子膜定向图案化工艺、化学蚀刻法、溶胶-凝胶冲压法、胶质墨印刷术，以及在基底上排列一层平行的纳米碳管的方法。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征是还包括选择凸(凹)体几何形状的步骤。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征是还包括选择凸(凹)体阵列模式的步骤。

18.根据权利要求13所述的方法，其特征是还包括选择凸(凹)体的至少一个维度并且利用接触线密度方程确定凸(凹)体的至少另一个维度的步骤。

19.根据权利要求13所述的方法，其特征是还包括依照下式确定以米为单位的临界凸(凹)体高度值“Z_c”的步骤：

其中d是相邻凸(凹)体之间以米为单位的距离，θ_α，0是表面上以度为单位的液体实际前进接触角度，ω以度为单位的是凸(凹)体上升角度。

Images