CN1805786A - 有害物质分解体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在分解有害物质方面性能优越的有害物质分解体。本发明的有害物质分解体的特征在于有催化剂负载在丝烧成体上，所述丝烧成体通过在1000℃或更低的温度下燃烧和碳化丝材料得到。有害物质分解体在吸收、分解和除臭如恶臭物质、废水、二氧芑、VOC和有害空气污染物之类的有害物质的能力方面特别突出。特别地，因为丝材料在低温下燃烧，可以保持其柔软性，使得丝烧成体易于进行各种成形处理；因此，有害物质分解体适合用作例如热风机、空调机、汽车和其它设备的过滤器。

Description

有害物质分解体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种有害物质分解体和制造此有害物质分解体的方法。
背景技术
在专利文献1中，通过燃烧和碳化丝材料产生的丝燃料产品用作屏蔽电磁波的材料。
丝烧成体通过下列步骤形成：在例如400-450℃的低温下初次烧制丝材料；冷却丝材料；在1100-1200℃的温度下二次烧制该丝材料。
注：专利文献1是日本特许公开第2002-220745号。
发明内容
本发明的发明人研究了丝烧成体的各种用途，发现在1000℃或更低的较低温度下燃烧的丝烧成体具有吸收性能(sorbability)和抗菌性能，丝烧成体通过在其上负载催化剂来吸收和除臭有害物质。
本发明的有害物质分解体的特征在于，其包括负载在丝烧成体上的催化剂，该丝烧成体通过在1000℃或更低的温度下燃烧和碳化丝材料形成。
在低温下燃烧，衍生自氨基酸的含氮组分依然保持较高的比例；表现出吸收性和抗菌性。较佳地，丝烧成体包括18-35重量％的氮元素。
较佳地，对丝烧成体进行活化处理，以便在其表面上形成许多微细孔隙，因而增大表面积，提高吸附有害物质的性质。
催化剂可为铂、酞菁或氧化钛。
通过在分解体的两端配备电极，分解体的温度可以在几秒之内升高到100℃，从而加快铂的催化行为。
制造本发明的有害物质分解体的方法包括下列步骤：初次烧制丝材料，温度以100℃/小时或更小的速率升高直至达到第一温度；在第一温度保持若干小时；二次烧制丝材料，温度以100℃/小时或更小的速率升高直至达到第二温度，第二温度比第一温度要高，为1000℃或更低；在第二温度保持若干小时；冷却已经二次烧制过的丝材料直至室温；在已二次烧制过的丝材料上负载催化剂，上述步骤在惰性气氛下进行。较佳地，已初次烧制过的丝材料冷却到室温后，再进行二次烧制。
负载的催化剂可为铂、酞菁或氧化钛。
较佳地，初次烧制步骤和二次烧制步骤中的升温速率为50℃/小时或更小。
而且，此方法可以还包括将已二次烧制过的丝材料暴露在高温蒸汽中进行活化处理的步骤。
在本发明中，有害物质分解体的优越之处在于其吸收、分解和除臭有害物质的能力上，有害物质例如是恶臭物质、废水、二氧芑、VOC和有害的空气污染物。
特别地，因为丝材料是在低温下燃烧的，其柔韧性可以保持，这使丝烧成体易于作各种成形处理；因此，有害物质分解体适合作为例如热风机、空调机、汽车和其它设备的过滤器。
附图说明
图1是粗颗粒(coarse-grained)的丝在2000℃的温度燃烧制得的烧成体的拉曼光谱图。
图2是粗颗粒的丝在700℃的温度燃烧制得的烧成体的拉曼光谱图。
图3是粗颗粒的丝在1000℃的温度燃烧制得的烧成体的拉曼光谱图。
图4是粗颗粒的丝在1400℃的温度燃烧制得的烧成体的拉曼光谱图。
图5是在700℃的温度燃烧的丝材料的FE-SEM图。
图6是在2000℃的温度燃烧的丝材料的FE-SEM图。
图7是香烟焦油气相组分的气相色谱图(没有铂负载在丝烧成体上)。
图8是香烟焦油气相组分的气相色谱图(3重量％的铂负载在丝烧成体上)。
图9是香烟焦油的气相组分的气相色谱图(0.3重量％的铂负载在丝烧成体上)。
图10是表现丝烧成体吸收和分解硫化氢的性能的图，图中分别包括用酞菁作为催化剂和没有酞菁的情况。
具体实施方式
本发明的有害物质分解体通过在相对低的温度，即在1000℃或更低的温度下燃烧丝材料并在其上负载催化剂来得到。
在以下的描述中，丝材料包括由家蚕或野蚕的丝所制得的机织物、针织物、粉末、布、线等。丝烧成体通过燃烧一种丝材料或多种丝材料来生产。
丝材料应在1000℃或更低的温度下燃烧。燃烧气氛应为惰性气体气氛，例如氮气气氛、氩气气氛或真空，以使丝材料不会被燃烧成渣。
合适的催化剂为铂、酞菁和氧化钛。
丝材料应该分阶段燃烧，且不快速燃烧。
例如，丝材料在惰性气氛下，以较低的升温速率100℃/小时或更小、较优的是50℃/小时或更小，直到到达第一温度(例如，500℃)、然后在第一温度保持若干小时的情况下进行初次烧制。。丝材料一次冷却到室温，然后丝材料在相同的气氛下，以较低的升温速率100℃/小时或更小、较优的是50℃/小时或更小，直到达到第二温度(例如，700℃)并在第二温度保持若干小时的情况下进行二次烧制。然后，将丝材料或丝烧成体冷却到室温，并将其从炉中取出。注意，在初次烧制之后丝材料可不冷却，直接进行二次烧制。
燃烧条件不限于上述实施例，可根据丝材料的种类、丝烧成体的作用等进行任选的改变。
通过分段燃烧丝产物，在较低的升温速率下燃烧和在1000℃或更低的温度下燃烧，蛋白质高有序结构的快速分解(此时多种氨基酸的结晶形式和非结晶形式发生结合)得以避免，特别是通过保持含氮组分的较高比例可以产生各种功能。
通过在例如500-1000℃的较低温度燃烧丝材料，可以产生出柔软(柔韧)、黑色光亮且无石墨化的丝烧成体。
图1是粗颗粒的丝在2000℃的温度燃烧制得的烧成体的拉曼光谱图。在2681cm-1、1570cm-1和1335cm-1处观察到峰，所以粗颗粒丝发生了石墨化。
图2-4是粗颗粒的丝分别在700℃、1000℃和1400℃的温度下燃烧制得的烧成体的拉曼光谱图。在1400℃燃烧的，同样在上述三处观察到峰，但峰的强度较低。在1000℃或更低的温度燃烧的，没有观察到高峰，说明烧成体没有石墨化。
(表1)
  元素   C   N   O   Na   Mg   Al   Si   P   S   Cl   K   Ca   Fe
  重量％   66.1   27.4   2.1   0.1   0.3   0.1   0.3   0.1   0.1   0.1   0.1   3.2   0.2
表1显示了用电子束微分析器进行的烧成体的元素分析(半定量分析)的结果，该烧成体是由家蚕的丝制成的针织品在700℃下于氮气气氛下燃烧所得。
测量条件如下：加速电压为15千伏；辐射电流为1微安；探针直径为100微米。注意到表中的数值表示检测到的元素的倾向性，但它们不是确保的数值。
根据表1，大量的氮即27.4重量％的氮留了下来。而且，其它衍生自氨基酸的元素也保留下来。
(表2)
  元素   C   N   O   Na   Mg   Al   Si   P   S   Cl   K   Ca
  重量％   74.6   15.7   5.1   0.3   0.3   0.1   0.7   0.1   0.2   0.2   0.1   2.7
表2显示了用电子束微分析器进行的烧成体的元素分析(半定量分析)的结果，该烧成体是由养殖的蚕的丝制成的针织品在1400℃下于氮气气氛下燃烧所得。
测量条件如下：加速电压为15千伏；辐射电流为1微安；探针直径为100微米。注意到表中的数值表示检测到元素的倾向性，但它们不是确保的数值。
根据表2，氮的剩余量减少到15.7重量％。
(表3)
  元素   C   N   O   Na   Mg   Al   Si   P   S   K   Ca
  重量％   69.9   24.5   2.7   0.2   0.3   0.0   0.2   0.2   0.4   0.1   1.6
表3显示了用电子束微分析器进行的烧成体的元素分析(半定量分析)的结果，该烧成体是由养殖的蚕的丝制成的非织物布在700℃下于氮气气氛下燃烧所得。
测量条件如下：加速电压为15千伏；辐射电流为1微安；探针直径为100微米。注意到表中的数值表示检测到元素的倾向性，但它们不是确保的数值。
根据表3，大量的氮即24.5重量％的氮留了下来。
图5是在700℃的温度燃烧的丝材料的FE-SEM图。燃烧的丝材料的表面被衍生自氨基酸的燃烧残余物如氮元素的薄膜所覆盖。
另一方面，图6是在2000℃的温度燃烧的丝材料的FE-SEM图，而燃烧的丝材料的表面清晰，没有膜覆盖。
(表4)
细菌   接种细菌数   未处理布中的细菌数   样品中的细菌数   灭菌活性值   细菌抑制活性值
葡萄球菌   4.32.2E+04   7.11.2E+0.7   1.32.0E+01 3.0 5.8
克雷伯氏菌   4.42.6E+04   7.53.0E+07   1.32.0E+01 3.1 6.2
MRSA   4.42.6E+04   7.11.4E+07   1.32.0E+01 3.1 5.8
大肠杆菌   4.31.8E+04   7.52.9E+07   1.32.0E+01 3.0 6.2
  假单胞菌属绿脓杆菌   4.21.7E+04   7.01.1E+07   1.32.0E+01 2.9 5.7
表4表明烧成体的抗菌测试的结果，该烧成体是由家蚕的机织物在700℃于氮气气氛下燃烧所得。
测试是JIS L 1902定量测试(统一测试)。
标准棉布用作未处理的布。“未处理布中的细菌数”指在未处理的布中接种和繁殖的细菌的数目。
例如，表中的“2.2E+04”是2.2×104，数值“4.3”是其对数值。
根据表4，细菌在未处理的布中大量繁殖；另一方面，所有的细菌在样品即燃烧过的布中大量减少，所以发现烧成体具有抗菌性。
通过在多个阶段中燃烧丝材料，在1000℃或更低的温度下燃烧丝材料，并且以较低的升温速率升高温度，大量的衍生自氨基酸的元素如氮元素保留在样品中，使样品具有抗菌性。
因为丝烧成体具有抗菌性，所以产物适合作为面罩等材料。
在本发明的有害物质分解体中，将催化剂负载在通过上述方法生成的丝烧成体上。
合适的催化剂是铂、酞菁和氧化钛。
催化剂可通过常规方法负载。
例如，通过将其浸入到硝酸溶液或过氧化氢溶液中，对丝烧成体进行预处理，干燥，然后将氯铂酸施涂到丝烧成体上或将丝烧成体浸入到氯铂酸溶液中，以使铂负载到丝烧成体上。相似地，通过喷涂酞菁溶液或氧化钛溶液，或者将丝烧成体浸入到溶液中，使酞菁或氧化钛负载到丝烧成体上。
另一种情况中，可对丝烧成体的表面进行活化处理，形成很多孔隙，增加其表面积，从而提高其吸收有害物质的能力。注意，当吸收容量达到饱和时，普通的烧成体不能吸收有害物质；在本实施方式的丝燃烧物质中，已被吸收的有害物质会被催化剂分解，因此吸收性能得以继续。
催化剂的分解功能是众所周知的；例如，通过加热到10℃或更高，铂能够分解并除臭几乎所有的有害物质。特别地，铂有效分解氨、三甲胺、粪臭素、吲哚、尼古丁、乙醛、苯酚等。
为了加热负载了铂的有害物质分解体，分别在有害物质分解体的两端配备电极(未示出)，并向电极通电。
如上所述，在1000℃或更低的温度下燃烧的丝烧成体没有石墨化，但它具有数值比石墨的低的电导率。也就是说，丝烧成体具有电阻，所以它能够在被通电时自行加热。
根据实验，通过输入合适的电压在1秒或2秒内将丝烧成体快速加热到约120℃，然后在约200℃进一步加热7秒钟。也就是说，丝烧成体具有较高的热响应。
在低温度下燃烧的丝烧成体可经受到约420℃，而不会破碎。
例如，在通常的煤油热风机中，打开开关后需要几秒钟的时间着火，所以臭气就出来了；另一方面，在包括过滤器的热风机中，该过滤器由安装在废气排出管中的具有电极的有害物质分解体组成，如果在热风扇被启动时立即将电流通到过滤器中，过滤器会被快速加热，这使催化剂能够有效地使燃气的臭气组分分解并除臭。
为了生产过滤器型有害物质分解体，使用机织物、针织物、粉末或非织造织物的薄片形丝材料。即使催化剂负载在薄片形丝烧成体上，产物的柔软性可以保持，使得产品易于进行各种成形处理；因此，有害物质分解体适合用作过滤器。
除热风机的过滤器外，有害物质分解体也适合作为空调机和其它设备的过滤器。
在负载了酞菁的情况下，酞菁在室温下用作催化剂。酞菁适合用来分解硫化合物，所以它能够有效地分解和除臭甲基硫醇、硫化氢、二硫化物、粪臭素、尼古丁、乙醛、苯酚等。
在负载了氧化钛作为催化剂的情况下，氧化钛在紫外线存在下分解和除臭几乎所有的有害物质。特别地，氧化钛能够有效地分解和除臭甲基硫醇、硫化氢、氨、三甲胺、二硫化物、尼古丁等。
包括上述催化剂的薄片形有害物质分解体能够有效用作过滤器。
实施例1
将丝材料在氮气气氛下以较低的升温速率50℃/小时加热，直到达到第一温度(450℃)，然后材料在第一温度燃烧5小时作为初次烧制。然后，将燃烧材料一次冷却到室温，然后再以较低的升温速率50℃/小时在氮气气氛下将材料加热，直到达到第二温度(700℃)，然后材料在第二温度燃烧5小时作为二次烧制。接下来，将经燃烧的材料冷却到室温，产生图5所示的丝烧成体。
将丝烧成体暴露在温度为850℃的蒸汽中进行活化处理，这样在各个丝烧成体的表面上形成许多微细孔隙(直径为0.1-几十纳米)；丝烧成体的表面积增大了约1000倍。
通过将其浸入到硝酸溶液或过氧化氢溶液中，对丝烧成体进行预处理，然后将氯铂酸溶液、酞菁溶液或氧化钛溶液施涂或喷涂到丝烧成体或将丝烧成体浸入到溶液中去，对丝烧成体进行干燥，得到负载了催化剂的有害物质分解体。
所有的有害物质分解体能够有效的吸收、分解并除臭有害物质。
用负载了铂催化剂的丝烧成体和其它未负载铂的丝烧成体进行分解香烟焦油(焦油组分)的测试。
首先，香烟在一封闭箱中烧制，在其中已提供了丝烧成体(分别未负载铂、负载了3重量％的铂和负载了0.3重量％的铂)，使得香烟焦油粘在丝烧成体上。粘有香烟焦油的丝烧成体分别装入包中，并用加热装置(未示出)进行加热，然后对形成的气体进行气相色谱分析。
图7是粘在未负载铂的丝烧成体上的香烟焦油的气相组分的气相色谱图；图8是粘在负载有3重量％铂的丝烧成体上的香烟焦油的气相组分的气相色谱图；图9是粘在负载有0.3重量％铂的丝烧成体上的香烟焦油的气相组分的气相色谱图。在使用未负载铂的丝烧成体时(见图7)，粘在丝烧成体上的焦油通过加热形成气体。也就是说，焦油没有分解。另一方面，在使用负载有铂的丝烧成体时，特别是使用负载有3重量％铂的丝烧成体时，铂催化剂通过加热被活化，使得焦油分解，不形成气体(见图8)。
图10是表明用丝烧成体进行吸收和分解硫化氢的性能的图，其中丝烧成体分别包括用酞菁作为催化剂和不用酞菁。
在此实验中，少量的丝烧成体被装入5升的包中，将具有预定浓度的硫化氢通入到包中，按预定的时间测量包中气体浓度的变化。
根据图10，负载了酞菁的丝烧成体吸收和分解硫化氢气体的速率比未负载酞菁的丝烧成体吸收和分解硫化氢气体的速率高。而且，当浓度为0ppm且硫化氢气体被再次引入到包中时，负载了酞菁的丝烧成体吸收和分解硫化氢气体的速率同样比不负载酞菁的丝烧成体吸收和分解硫化氢气体的速率高。

Claims (12)

1.一种有害物质分解体，它包括负载在丝烧成体上的催化剂，所述丝烧成体是通过在1000℃或更低的温度下烧制和碳化丝材料形成的。
2.如权利要求1所述的有害物质分解体，其特征在于，所述丝烧成体包含18重量％-35重量％的氮元素。
3.如权利要求1或2所述的有害物质分解体，其特征在于，所述丝烧成体被活化处理，使得其表面上形成许多微细孔隙。
4.如权利要求1至3所述的有害物质分解体，其特征在于，所述催化剂是铂。
5.如权利要求1至3所述的有害物质分解体，其特征在于，所述催化剂是酞菁。
6.如权利要求1至3所述的有害物质分解体，其特征在于，所述催化剂是氧化钛。
7.如权利要求4所述的有害物质分解体，其特征在于，其两端配备电极。
8.一种制造有害物质分解体的方法，它包括以下步骤：
初次烧制，温度以100℃/小时或更小的速率升高直至达到第一温度并在所述第一温度下保持几个小时；
二次烧制，温度以100℃/小时或更小的速率升高直至达到第二温度，并在所述第二温度下保持几个小时，所述第二温度比第一温度要高，为1000℃或更低；
冷却已经二次烧制过的材料直至达到室温；以及
在已二次烧制过的材料上负载催化剂，
其中，上述步骤在惰性气氛下进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将已初次烧制过的所述材料一次冷却到室温，然后将所述材料进行二次烧制。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂是铂、酞菁或氧化钛。
11.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，初次烧制步骤和二次烧制步骤中的升温速率为50℃/小时或更慢小。
12.如权利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将已二次烧制过的材料暴露在高温蒸汽中进行活化处理的步骤。
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