CN1800451A - 一种晶须碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶须碳酸钙的制备方法。特征是在含有少量稀土离子的钙离子的液相体系中，加入水溶性且主链或支链具有极性含氧基团的高分子聚合物形成无机－高聚物均相体系，同时以高分子聚合物作为模板，在一定的压力和温度条件下，利用尿素水解反应，制备得到具有高分子包覆层的含稀土的高长径比的稳定的晶须碳酸钙。本技术首创合成了原位包覆改性晶须碳酸钙，所采用的高分子模板实现了晶须碳酸钙的可控合成，对晶须碳酸钙的表面改性改善了晶须碳酸钙的稳定性和分散性。所采用的稀土离子实现了钙与稀土的晶须碳酸钙共晶的形成，有利于晶须碳酸钙性能的提高，经高分子表面改性的晶须碳酸钙具有良好的环境友好性能，可作为塑料包装材料的高效助剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶须碳酸钙的制备方法，特别是涉及一种利用水热法制备晶须碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙主要有方解石型、文石型和球霰型等3种晶型，在自然界中大量存在的碳酸钙为方解石型。文石型具有针状的特殊晶型，即为晶须碳酸钙。晶须碳酸钙作为一种新型的晶须材料，具有十分优异的力学性能，通常作为无机增强材料和新型复合材料补强剂。因此其制备方法和应用日益引起人们的重视。同时，由于其原料广、无毒性、填充量大而备受关注。
目前，晶须碳酸钙的研究主要集中在两个方面，一是合成与表征，二是性能与开发研究。在已有的研究报告中，所采用的控制生成文石晶须的主要手段有3种：改变热力学条件(如压力、浓度、反应速度和温度等)、加晶种(同质品种、异质晶种)以及加入晶型控制剂。文献报道的合成碳酸钙晶须所采用的方法有：转化法、尿素水解法、溶液法、碳酸化法。上述主要三种手段与采用的方法，除尿素水解法外，都需要加入晶种或结晶促进剂或者其它反应介质以诱导或促进晶体生长。具体公开的成果有：西安交通大学尚文宇等在《西安交通大学学报》(1999，33(10)：10)发表了“气液法合成文石型碳酸钙晶须的研究”；曲阜师范大学化工系朱万诚在《材料科学与工艺》第十三卷1期上发表了“旋转填充床中合成微细晶须碳酸钙的试验研究”文章。 谢英惠等在《化工科技》(2000，8(6)：13)发表了“晶须碳酸钙的合成研究”；刘庆峰等在《硅酸盐通报》(2000，(4)：13)“晶须碳酸钙的制备和结构特性”；陈华雄等在《材料科学与工程学报》(2004，22(2)：197)发表了“文石型碳酸钙晶须的制备研究”。涉及的专利技术有：宋永才等“一种文石型碳酸钙晶须的制各方法”(CN Pat，2004 10022834.9)；日本专利(JP Pat，特开2002-234725和JP Pat，特开昭58-36924P2001-3558)以及美国的专利文献(US Pat.6071336.2000-06-06)
从已见的有关晶须碳酸钙合成方面公开文献看，绝大多数是向反应物系中添加某种物质作为晶形控制剂，如MgCl2，或预先添加针状碳酸钙晶种，并辅以能够促使碳酸钙晶体沿单一方向生长的磷酸系化合物，而且国内外报道的晶须碳酸钙的合成均是在常重力场中进行的，虽然该方法已经被众多的研究者所采用，但也存在具有反应时间长、添加剂用量大、产品短轴较粗等缺陷。采用尿素与可溶性钙盐体系反应，利用尿素水解产生的二氧化碳来制备晶须，这种方法则可克服前述的方法和手段的缺点。福建师范大学许兢等在《结构化学》第22卷第2期发表了“尿素水解法制各晶须碳酸钙”。如该文所述，通过初步建立的尿素水解法合成了晶须碳酸钙，研究了原料配比，反应时间等合成条件对晶须产的影响，采用SEM，TG和X-射线衍射技术等方法对晶须进行了表征。但该方法尿素使用量较大，反应时间较长，晶须的产率提高还有一定的困难，有待进一步的完善。
本研究发现，水溶性高分子材料如PVA、PEG等在尿素水解法中制备有机-无机杂化材料中可以作为分散剂、络合剂及模板。水溶性良好的高分子在液相体系中与反应原料能实现分子级混合，形成无机-高聚物均相体系后，大分子不仅能增强空间位阻力与静电排斥力来扩大粒子间的距离，减弱范德华引力的作用，起到模板作用，从而控制晶体的生长趋势，而且体表面形成包覆，对晶体能起到表面改生作用；极性基团与金属离子间形成较强的络合、螯合作用，从而能更有效地控制晶型，合成一般途径难以得到的特殊形状超大晶须。
发明内容
本发明的目的：本发明提供一种利用水溶性高分子聚合物和稀土离子对晶须碳酸钙的控制合成与表面改性，采用水热法，通过尿素水解制备晶须碳酸钙。其主要特征是将加入稀土离子的尿素和氯化钙水溶液，与水溶性高分子聚合物反应3-6小时，形成无机-高分子聚物均相体系，生成物经过滤、洗涤、干燥，得到具有高分子包覆层的含稀土的晶须碳酸钙。
本发明所述的高分子聚合物指PVA1788、PVA124、PEG6000、PAA-NH4、PVP、PVA124、天然高分子甲壳胺。
本发明所述的稀土离子是指包含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的十五个稀土元素和钇、钪两个类稀土元素或其混合物。
为实现本发明的目的采用的具体制各过程如下：
①室温下，在浓度为0.02～0.1mol/L的钙离子的液相体系中，加入溶液质量的1％～2％(质量百分比)水溶性、且主链或支链具有极性含氧基团的高分子聚合物作为模板，超声波震荡0.5h充分混合，形成无机-高聚物均相体系。
②将与钙离子摩尔溶度比为3∶1～5∶1的尿素加入均相体系，同时加入该体系的还有占钙离子摩尔溶度为0.5～10％的稀土离子。
③将反应物体系置于高压蒸汽锅内，在压力为0.03～0.05MPa下反应3～6h。
④生成物经过滤分离、并以适量蒸馏水洗涤3-8次至以硝酸银检验无氯离子检出，将沉淀物在105℃下干燥至恒重，得到晶须碳酸钙。
具体实施方式
实施例1
在100ml 0.02M的氯化钙溶液中，加入1.0g，即质量分数为1％的PVA1788，超声波振荡0.5h，加入0.1M尿素和0.001M氯化镧，于高压蒸汽锅内在0.05MPa下反应4h。将生成的沉淀物过滤，继续用蒸馏水洗涤沉淀、抽滤脱水，重复5次后，以硝酸银检验沉淀物中无氯离子检出后，将沉淀物在105℃下干燥至恒重，得到晶须碳酸钙。
实施例2
在100ml 0.1M的氯化钙溶液中，加入2.0g，即质量分数为2％的PEG6000，超声波振荡0.5h，加入0.3M尿素和0.01M氯化镧，于高压蒸汽锅内在0.03MPa下反应6h。将生成的沉淀物过滤，继续用蒸馏水洗涤沉淀、抽滤脱水，重复5次后，以硝酸银检验沉淀物中无氯离子检出后，将沉淀物在105℃下干燥至恒重，得到具有高分子包覆层的经稀土离子表面改性的晶须碳酸钙。
Claims (10)
1、一种晶须碳酸钙的制备方法，其特征是采用水热法，将加入稀土离子的尿素和氯化钙水溶液，与水溶性高分子聚合物反应，形成无机-高分子聚物均相体系，生成物经过滤、洗涤、干燥，制备得到具有高分子包覆层的含稀土的晶须碳酸钙。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是水溶液中钙离子的浓度为0.02～0.1mol/L。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的水溶性高分子聚合物，其主链或支链具有的极性含氧基团，可与钙离子络合或螯合。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所采用的水溶性高分子聚合物是指PVA1788、PVA124、PEG6000、PAA-NH4、PVP、PVA124、天然高分子甲壳胺。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是水溶性高分子聚合物加入量为钙离子液相体系中溶液质量的1％～2％。
6、根据权利要求1的制备方法，其特征是所配制的尿素和氯化钙水溶液中稀土离子的浓度为钙离子浓度的0.5％～10％。
7、根据权利要求1的制备方法，其特征是水热法的压力控制在0.03～0.05MPa。
8、根据权利要求1的制备方法，其特征是添加的稀土离子既可以是单一稀土离子，也可以是共生稀土离子。
9、根据权利要求1的制备方法，其特征是添加的稀土离子是指包含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的十五个稀土元素和钇、钪两个类稀土元素或其混合物。
10、根据权利要求1的制备方法，其特征是生成物经抽滤分离、并以蒸馏水洗涤3-8次至无氯离子检出，在105℃下干燥至恒重。
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