CN114875494B - 一种超支三维结构碳酸钙晶须及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机填料领域，具体公开了一种超支三维结构碳酸钙晶须及其制备方法及应用，一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：步骤1），原料准备，具体包括：步骤1‑1），准备氢氧化钙悬浮液；步骤1‑2），准备晶型控制溶液，具体包括：将晶型控制剂与水混合均匀，制得晶型控制溶液，所述晶型控制剂为乙酸镁，硝酸镁与乙酸钠的复配；步骤2），将晶型控制溶液加入氢氧化钙悬浮液中，形成混合液，将混合液恒温80‑100℃，通入二氧化碳进行反应，至混合液的pH值出现下降，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。本发明具有制备得到碳酸钙晶须为超支三维结构碳酸钙晶须的优点。

Description

一种超支三维结构碳酸钙晶须及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机填料领域，尤其是涉及一种超支三维结构碳酸钙晶须及其制备方法。
背景技术
碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充，无毒，无气味的白色篷松状固体，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、混凝土等领域。
现有的碳酸钙晶须在显微镜下呈针状单晶体，通过针头与物料连接，从而起到补强的效果，使得被补强的物料具有更高的机械性能并且在使用过程中能减振、防滑、降噪、吸波等。
但是，现有的碳酸钙晶须由于结构为独立的单根针状结晶体结构，单根碳酸钙晶须的直径约为0.5-2μm，使用碳酸钙晶须作为填料时，每根碳酸钙晶须以单根针状晶体的形态，通过两端的“针头”与物料连接，每根碳酸钙晶须的连接点仅为两处，且每根碳酸钙晶须单独受力，导致补强的效果受到单根针状晶体的强度极限以及与物料的少量连接点产生的连接力所限制，导致在微观局部受力下，单根针状晶体在受到较大作用力时，容易破损或破坏晶体与物料的连接力而与物料分离，导致补强效果较为一般，因此，还有改善空间。
发明内容
为了提高碳酸钙晶须补强物料的效果，本申请提供一种超支三维结构碳酸钙晶须及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种超支三维结构碳酸钙晶须，采用如下的技术方案：
一种超支三维结构碳酸钙晶须，包括晶核，所述晶核表面延伸有若干晶须，若干所述晶须远离晶核的端部相互分离。
通过采用上述技术方案，通过晶核表面延伸有若干晶须，且晶须端部分离，使得超支三维结构碳酸钙晶须具有多个“针头”，且“针头”分布范围较广，与物料的连接面积更大，连接力提升，同时若干晶须共同受力，且通过晶核约束，使若干晶须更好地分担作用力，超支三维结构碳酸钙晶须具有更高的强度极限，不易断裂，也不易与物料分离，如应用在混凝土中，能增加水泥与砂石骨料的连接力，使得混凝土不易开裂，强度更高，尤其减少了水泥与砂石骨料间的连接薄弱点，使得混凝土寿命更长，结构更稳定，而应用在高分子材料中，则能更好地提高高分子材料的耐磨性能。
优选的，一个所述晶核上至少延伸有10根晶须。
通过采用上述技术方案，通过至少10根晶须，保证晶须在晶核的约束共同受力的效果，超支三维结构碳酸钙晶须的强度更高，且具有足够多的“针头”作为连接点，与物料的连接稳定性更高。
优选的，所述超支三维结构碳酸钙晶须的最大长度为15-60μm。
通过采用上述技术方案，在该长度下，补强物料的效果较佳，如增加混凝土结构的抗压抗裂性能效果较好。
第二方面，本申请提供一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，采用如下的技术方案：
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液；
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将晶型控制剂与水混合均匀，制得晶型控制溶液，所述晶型控制剂至少包括镁离子及乙酸根离子；
步骤2)，将晶型控制溶液加入氢氧化钙悬浮液中，形成混合液，将混合液恒温80-100℃，通入二氧化碳，反应至混合液的pH值出现下降，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须；
所述步骤1-1)与步骤1-2)可同时进行或不分顺序分步进行。
通过采用上述技术方案，通过镁离子与乙酸根离子配合作用实现晶型的控制，成功制备得到超支三维结构碳酸钙晶须，将超支三维结构碳酸钙晶须应用在涂料、塑料、橡胶、混凝土等材料中，能起到较大的改性作用，尤其是在混凝土中，对混凝土的抗压、抗裂性能，均有极大的改善。
优选的，所述步骤2)中，混合液中镁离子与钙离子的摩尔比为1-2：1。
通过采用上述技术方案，通过控制镁离子和钙离子的比例，反应中更易结晶以形成碳酸钙晶须，得到的碳酸钙晶须更多，从而获得更多的具有超支三维结构的碳酸钙晶须，有效降低成本，具有更高的经济价值。
优选的，所述晶型控制剂可以为乙酸镁或硝酸镁与乙酸钠的复配。
通过采用上述技术方案，采用乙酸镁或硝酸镁与乙酸钠的复配作为晶型控制剂，配合相应的工艺步骤，制得的超支三维结构碳酸钙晶须中，具有超支三维结构的碳酸钙晶须含量更多，对物料的改性效果更大，尤其是在混凝土中，对混凝土的抗压、抗裂性能，均有极大的改善。
而且，由于不含有氯离子，减少了对铁的侵蚀，使得超支三维结构碳酸钙晶须能应用在含有铁的材料中，如钢筋混凝土，其不易在混凝土中形成易于膨胀的氯化铁，能减少对混凝土的破坏，减少了对混凝土寿命的影响，同时对混凝土的改性补强作用较佳，使得混凝土强度更高，寿命更长。
优选的，当所述晶型控制剂为硝酸镁与乙酸钠的复配时，混合液中乙酸根离子与钙离子的摩尔比为1-3：1。
通过采用上述技术方案，通过控制乙酸根离子与钙离子的比例，更好地促进碳酸钙晶须生长形成三维超支结构，使超支三维结构碳酸钙晶须中具有三维超支结构的碳酸钙晶须含量更高，对物料的改性补强的效果得以进一步提升。
优选的，所述步骤2)中，通入二氧化碳的流速为10-50ml/min。
通过采用上述技术方案，通过控制二氧化碳的流速，使得形成三维超支结构的碳酸钙晶须含量更多，且在特定的流速范围内，流速越快，越容易形成三维超支结构，从而使得改性补强的效果更佳。
优选的，所述步骤1-2)中，晶型控制溶液的浓度为0.2-2mol/L。
通过采用上述技术方案，通过具体选择晶型控制溶液的浓度，使得控制晶型的效果更佳，形成更多三维超支结构的碳酸钙晶须，从而使得补强效果更佳。
优选的，所述步骤1-1)中，氢氧化钙悬浮液的浓度为0.1-1mol/L。
通过采用上述技术方案，通过具体选择氢氧化钙悬浮液的浓度，使得生成三维超支结构的碳酸钙晶须更多，补强的效果更佳。
优选的，所述步骤1-1)中，准备氢氧化钙悬浮液时，将生石灰或消石灰与水混合，恒温75-100℃进行消化反应，制得氢氧化钙悬浮液。
通过采用上述技术方案，通过在75-100℃进行消化反应，制得的氢氧化钙悬浮液的质量较佳，后续反应生成三维超支结构的碳酸钙晶须更多，质量更好。
优选的，所述步骤1-1)中，消化反应30-60min。
通过采用上述技术方案，通过消化反应30-60min，反应时间恰到好处，过长或过短都会影响后续的生成碳酸钙晶须时的晶型，更好地生成三维超支结构的碳酸钙晶须，补强的效果更佳。
第三方面，本申请提供一种超支三维结构碳酸钙晶须的应用，采用如下的技术方案：
一种超支三维结构碳酸钙晶须的应用，用于制备含有上述的超支三维结构碳酸钙晶须的涂料、塑料、橡胶、混凝土。
通过采用上述技术方案，将超支三维结构碳酸钙晶须添加在涂料、塑料、橡胶中，能较好地提高涂料、塑料、橡胶的耐磨性能及机械强度，将超支三维结构碳酸钙晶须添加在混凝土中，能较好地提高混凝土的抗压抗裂性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请通过晶核表面延伸有若干晶须，且晶须端部分离，使得超支三维结构碳酸钙晶须具有多个“针头”，且“针头”分布范围较广，与物料的连接面积更大，连接力提升，同时若干晶须共同受力，且通过晶核约束，使若干晶须更好地分担作用力，超支三维结构碳酸钙晶须具有更高的强度极限，不易断裂，也不易与物料分离，如应用在混凝土中，能增加水泥与砂石骨料的连接力，使得混凝土不易开裂，强度更高，尤其减少了水泥与砂石骨料间的连接薄弱点，使得混凝土寿命更长，结构更稳定，而应用在高分子材料中，则能更好地提高高分子材料的耐磨性能。
2、本申请中优选通过镁离子与乙酸根离子配合作用实现晶型的控制，成功制备得到超支三维结构碳酸钙晶须，将超支三维结构碳酸钙晶须应用在涂料、塑料、橡胶、混凝土等材料中，能起到较大的改性作用，尤其是在混凝土中，对混凝土的抗压、抗裂性能，均有极大的改善。
3、本申请中优选通过控制镁离子和钙离子的比例及乙酸根离子与钙离子的比例，反应中更易结晶以形成碳酸钙晶须，得到的碳酸钙晶须更多，且更好地促进碳酸钙晶须生长形成三维超支结构，使超支三维结构碳酸钙晶须中具有三维超支结构的碳酸钙晶须含量更高，对物料的改性补强的效果得以进一步提升。
4、本申请中优选通过控制二氧化碳的流速，使得形成三维超支结构的碳酸钙晶须含量更多，且在特定的流速范围内，流速越快，越容易形成三维超支结构，从而使得改性补强的效果更佳。
附图说明
图1为实施例1制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
图2为实施例1制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图的局部放大图。
图3为实施例1制备的碳酸钙晶须的XRD图谱。
图4为实施例2制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
图5为实施例2制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图的局部放大图。
图6为实施例2制备的碳酸钙晶须的XRD图谱。
图7为实施例3制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
图8为实施例3制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图的局部放大图。
图9为实施例3制备的碳酸钙晶须的XRD图谱。
图10为实施例4制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
图11为实施例4制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图的局部放大图。
图12为实施例4制备的碳酸钙晶须的XRD图谱。
图13为实施例5制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
图14为实施例5制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图的局部放大图。
图15为实施例6制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
图16为实施例6制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图的局部放大图。
图17为对比例1制备的碳酸钙晶须的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液，具体包括：
将生石灰与水混合，制得1L钙离子浓度为0.1mol/L的生石灰水溶液，将生石灰水溶液恒温80℃，转速250r/min持续搅拌，进行消化反应60min，制得氢氧化钙悬浮液。
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将乙酸镁与水混合均匀，制得1L镁离子浓度为1mol/L的晶型控制溶液。
步骤2)，将200ml晶型控制溶液加入1L氢氧化钙悬浮液中，转速250r/min持续搅拌，形成混合液，将混合液恒温80℃，通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流速为75ml/min，当混合液的pH值出现下降并下降至pH值为6.9时，停止反应，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。
步骤1-1)与步骤1-2)同时进行。
本实施例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图1图2，本实施例制得的碳酸钙晶须的XRD图谱详见图3。
实施例2
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液，具体包括：
将生石灰与水混合，制得1L钙离子浓度为0.1mol/L的生石灰水溶液，将生石灰水溶液恒温100℃，转速250r/min持续搅拌，进行消化反应60min，制得氢氧化钙悬浮液。
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将硝酸镁和乙酸钠与水混合均匀，制得1L镁离子浓度为1mol/L、乙酸根离子浓度为0.5mol/L的晶型控制溶液。
步骤2)，将200ml晶型控制溶液加入1L氢氧化钙悬浮液中，转速250r/min持续搅拌，形成混合液，将混合液恒温100℃，通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流速为50ml/min，当混合液的pH值出现下降并下降至pH值为6.8时，停止反应，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。
步骤1-1)与步骤1-2)同时进行。
本实施例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图4、图5，本实施例制得的碳酸钙晶须的XRD图谱详见图6。
实施例3
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液，具体包括：
将生石灰与水混合，制得1L钙离子浓度为0.1mol/L的生石灰水溶液，将生石灰水溶液恒温100℃，转速250r/min持续搅拌，进行消化反应60min，制得氢氧化钙悬浮液。
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将硝酸镁和乙酸钠与水混合均匀，制得1L镁离子浓度为1mol/L、乙酸根离子浓度为1mol/L的晶型控制溶液。
步骤2)，将200ml晶型控制溶液加入1L氢氧化钙悬浮液中，转速250r/min持续搅拌，形成混合液，将混合液恒温100℃，通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流速为50ml/min，当混合液的pH值出现下降并下降至pH值为6.8时，停止反应，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。
步骤1-1)与步骤1-2)同时进行。
本实施例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图7、图8，本实施例制得的碳酸钙晶须的XRD图谱详见图9。
实施例4
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液，具体包括：
将生石灰与水混合，制得1L钙离子浓度为0.1mol/L的生石灰水溶液，将生石灰水溶液恒温100℃，转速250r/min持续搅拌，进行消化反应60min，制得氢氧化钙悬浮液。
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将硝酸镁和乙酸钠与水混合均匀，制得1L镁离子浓度为1mol/L、乙酸根离子浓度为1.5mol/L的晶型控制溶液。
步骤2)，将200ml晶型控制溶液加入1L氢氧化钙悬浮液中，转速250r/min持续搅拌，形成混合液，将混合液恒温100℃，通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流速为50ml/min，当混合液的pH值出现下降并下降至pH值为6.8时，停止反应，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。
步骤1-1)与步骤1-2)同时进行。
本实施例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图10、图11，本实施例制得的碳酸钙晶须的XRD图谱详见图12。
实施例5
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液，具体包括：
将生石灰与水混合，制得1L钙离子浓度为0.1mol/L的生石灰水溶液，将生石灰水溶液恒温80℃，转速250r/min持续搅拌，进行消化反应60min，制得氢氧化钙悬浮液。
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将硝酸镁和乙酸钠与水混合均匀，制得1L镁离子浓度为0.5mol/L、乙酸根离子浓度为1mol/L的晶型控制溶液。
步骤2)，将200ml晶型控制溶液加入1L氢氧化钙悬浮液中，转速250r/min持续搅拌，形成混合液，将混合液恒温80℃，通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流速为50ml/min，当混合液的pH值出现下降并下降至pH值为6.8时，停止反应，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。
步骤1-1)与步骤1-2)同时进行。
本实施例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图13、图14。
实施例6
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，原料准备，具体包括：
步骤1-1)，准备氢氧化钙悬浮液，具体包括：
将生石灰与水混合，制得1L钙离子浓度为0.1mol/L的生石灰水溶液，将生石灰水溶液恒温80℃，转速250r/min持续搅拌，进行消化反应60min，制得氢氧化钙悬浮液。
步骤1-2)，准备晶型控制溶液，具体包括：
将硝酸镁和乙酸钠与水混合均匀，制得1L镁离子浓度为0.75mol/L、乙酸根离子浓度为1mol/L的晶型控制溶液。
步骤2)，将200ml晶型控制溶液加入1L氢氧化钙悬浮液中，转速250r/min持续搅拌，形成混合液，将混合液恒温80℃，通入二氧化碳进行反应，二氧化碳流速为50ml/min，当混合液的pH值出现下降并下降至pH值为6.8时，停止反应，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须。
步骤1-1)与步骤1-2)同时进行。
本实施例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图15、图16。
对比例1
一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：
步骤1-2)中，采用氯化镁等量代替乙酸镁。
本制备例制得的碳酸钙晶须的电镜图详见图17。
实验1
称量各实施例及对比例获得的碳酸钙晶须的重量。
通过扫描电子显微镜扫描各实施例及对比例制得的碳酸钙晶须，观察碳酸钙晶须的形状，记录具有超支三维结构的碳酸钙晶须的占比(％)以及碳酸钙晶须长度(微米)。
各实施例及对比例的碳酸钙晶须的扫描电镜图及XRD图谱详见图1-图17。
各实施例及对比例的碳酸钙晶须的占比(％)以及碳酸钙晶须长度(微米)详见表1。
表1
Figure GDA0003937954900000121
根据表1的数据可得，在一定范围内调节乙酸根离子与钙离子的比例，以及乙酸根离子与钙离子的比例，可使得到的具有超支三维结构的碳酸钙晶须的占比会更高，以及使得到的超支三维碳酸钙晶须的长度会更长，且当反应体系中仅含有镁离子而未含有乙酸根离子时，无法制得具有超支三维结构的碳酸钙晶须。
应用例1
一种C15混凝土拌和料，包括以下质量的组分：
水100kg、硅酸盐水泥145kg、粉煤灰36kg、中砂480kg、碎石662kg、减水剂1.8kg、碳酸钙晶须10kg。
本应用例中，碳酸钙晶须为实施例2制得的碳酸钙晶须。
硅酸盐水泥为润丰水泥，P.O 42.5R。
粉煤灰为市售的一级粉煤灰。
减水剂为市售的聚羧酸高性能减水剂。
混凝土的制备方法如下：
将硅酸盐水泥、粉煤灰、中砂、碎石、减水剂、碳酸钙晶须投入搅拌釜中，转速120r/min，搅拌5min，加入水，转速60r/min，搅拌3min，得混凝土拌和料。
应用例2
一种C15混凝土拌和料，与应用例1相比，区别仅在于：
本应用例中，碳酸钙晶须为实施例4制得的碳酸钙晶须。
应用例3
一种涂料，包括溶剂、聚氨酯、碳酸钙晶须。
本应用例中，碳酸钙晶须为实施例4制得的碳酸钙晶须。
碳酸钙晶须在涂料中的质量百分比为15％。
应用例4
一种塑料，包括聚乙烯、碳酸钙晶须。
本应用例中，碳酸钙晶须为实施例4制得的碳酸钙晶须。
碳酸钙晶须在塑料中的质量百分比为15％。
应用例5
一种橡胶，包括天然橡胶、碳酸钙晶须。
本应用例中，碳酸钙晶须为实施例4制得的碳酸钙晶须。
碳酸钙晶须在橡胶中的质量百分比为15％。
对比应用例1
一种C15混凝土拌和料，与应用例1相比，区别仅在于：
本对比应用例中，碳酸钙晶须为对比例1制得的碳酸钙晶须。
实验2
根据《普通混凝土力学性能试验方法标准GB/T50081-2016》检测应用例1-2及对比应用例1的C15混凝土拌和料制备的混凝土试样的7d、28d抗压强度以及28d抗折强度和28d劈裂抗拉强度。
实验2的检测数据详见表2。
表2
Figure GDA0003937954900000141
根据表2的数据对比可得，应用例1、2的抗压强度、抗折强度、劈裂抗拉强度均比对比应用例1的抗压强度、抗折强度、劈裂抗拉强度要高，证明具有超支三维结构的碳酸钙晶须对混凝土的改性补强效果比普通碳酸钙晶须要更高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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Claims (3)

1.一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤1），原料准备，具体包括：
步骤1-1），准备氢氧化钙悬浮液；
步骤1-2），准备晶型控制溶液，具体包括：
将晶型控制剂与水混合均匀，制得晶型控制溶液，所述晶型控制剂至少包括镁离子及乙酸根离子；
步骤2），将晶型控制溶液加入氢氧化钙悬浮液中，形成混合液，将混合液恒温80-100℃，通入二氧化碳，反应至混合液的pH值出现下降，过滤，取沉淀物，得碳酸钙晶须；
所述步骤1-1）与步骤1-2）可同时进行或不分顺序分步进行；
所述步骤2）中，混合液中镁离子与钙离子的摩尔比为1-2：1；
所述晶型控制剂为乙酸镁或硝酸镁与乙酸钠的复配；
当所述晶型控制剂为硝酸镁与乙酸钠的复配时，混合液中乙酸根离子与钙离子的摩尔比为1-3：1。
2.根据权利要求1所述的一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，通入二氧化碳的流速为50-75ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种超支三维结构碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤1-1）中，准备氢氧化钙悬浮液时，将生石灰或消石灰与水混合，恒温75-100℃进行消化反应，制得氢氧化钙悬浮液。
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