CN114133164B - 预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂及其快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预制构件专用无碱无氯免蒸混凝土外加剂及其快速制备方法，涉及预制构件提强型混凝土外加剂技术领域。在0~30℃下，剪切速度为6000r/min~8000r/min，按质量分数将0.5~1.5%的碳捕收剂、5~10%的硅酸锂、1~3%的结晶底板组份、0.05~0.15%诱晶剂和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，投入8~13%的结晶组份剪切2~5min，投入1~4%的阳离子稳定剂剪切2~5min，最后按流量200~400mL/min通二氧化碳气体10~20min，即可得预制构件专用无碱无氯免蒸提强混凝土外加剂。本方法制备时间短、碳排放低、方法简单、消耗二氧化碳；外加剂无碱无氯、稳定性好、适应混凝土标号广；使预制构件混凝土粘度适中、耐久性好、免蒸压减少能耗成本且拆模表观性能好。

Description

预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂及其快速制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂及其快速制备方法。

背景技术

预制墙板、阳台、管片和梁等不同混凝土构件在保证正常施工前提下，通常要求非常高的早期强度以提高效率，目前主要是以蒸养来达到，能耗和材料成本高，且高标号混凝土蒸养后期耐久性变差、脆性高等负面效果逐渐显现。而通过纳米晶种早强剂来提高混凝土早期强度，为提高稳定性其制备时间太长，最短需要4小时，最长搅拌时间高达72小时，能耗高，产量低，对碳排放不利，且会增加混凝土体系碱含量，诱发混凝土碱骨料反应，对耐久性不利。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂及其快速制备方法，快速提高预制构件混凝土早期强度，降低能耗，减少碳排放，缩短制备时间，推动装配式建筑预制构件混凝土行业发展。

为实现此技术目的，本发明采用如下方案：

一种预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂的快速制备方法，按如下步骤进行，以质量分数计：

步骤一、将0.5~1.5%碳捕收剂、5~10%硅酸锂、1~3%结晶底板组分、0.1~0.3%防水组分、0.05~0.15%诱晶剂和余量的去离子水放入带有冷却循环的乳化机中剪切溶解，乳化剪切温度为0~30℃，剪切速度为6000r/min~8000r/min，剪切时间1~2min；

步骤二、步骤一中的各药剂溶解后，投入8~13%的结晶组分，剪切2~5min后，投入1~4%的阳离子稳定剂，剪切2~5min，得到混合药剂；

步骤三、按流量200~400mL/min向步骤二得到的混合药剂中通二氧化碳气体10~20min，得到预制构件混凝土外加剂。

碳捕收剂为N-甲基二乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或一乙醇胺中的两种或三种。

硅酸锂模数（SiO₂与Li₂O的摩尔比）为1~4:1。

结晶底板组分的粘均分子量为1000~6000，结晶底板聚合物的质量分数为50%，剩余50%为水。结晶底板组分的结构通式为：

式中a:b = 1-4:1；M为

、

或

。

防水组分为甲基硅酸或聚丙烯酸酯防水乳液。

诱晶剂为粒径1~20nm纳米碳酸钙或氧化石墨烯。

结晶组分为硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝和硝酸铁中的一种或任意比例的两种。

阳离子稳定剂的粘均分子量为3000~6000，阳离子稳定剂聚合物的质量分数为50%，剩余50%为水。阳离子稳定剂的结构通式为：

式中c:d:e = 2~5:0.5~1:1。

一种上述的预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂的快速制备方法得到的预制构件用混凝土提强外加剂。

采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，其突出的特点是：

①以锂基体系为基准，硅酸锂中的硅酸根和锂离子在水泥硬化浆体的孔隙溶液中与氢氧化钙或水化硅酸钙发生反应形成晶体从而渗透结晶，提高混凝土密实度，且掺入防水组分增加防水性能，提高混凝土表面硬度，降低混凝土碳化程度。

②水泥水化过程的水化诱导期是形成晶种缓慢结晶的过程，而控速步骤就是晶种的形成，形成越慢，早期强度越低，本专利中的纳米水化硅酸钙凝胶的加入，借助晶种晶核效应，直接提供晶体生长的晶种，规避水化诱导期，有效缩短水泥水化时间，有效提高预制构件混凝土12~16h的超早期强度，实现预制构件制备过程中的免蒸养，降低能耗，减少二氧化碳排放。

③采用本发明制备的无碱无氯免蒸提强的外加剂，无碱含量、无氯离子，对构件混凝土耐久性有利。

④与外加剂中的普通纳米晶核早强剂相比，本发明提供的外加剂制备过程短，能耗低，产品稳定性好，且制备过程中消耗二氧化碳，对碳排放方向有提质增效的作用。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

实施例1 ：

各组分按质量分数计，将0.4%的N-甲基二乙醇胺、0.1%的三乙烯四胺、5%的模数为1的硅酸锂、1%的结晶底板组分、0.1%的甲基硅酸、0.05%的粒径1nm纳米碳酸钙和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为0℃，剪切速度为6000r/min，剪切搅拌2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入8%的硝酸钙，剪切2min后，投入1%的阳离子稳定剂，剪切2min。最后按流量200mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体10min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-1。

其中，结晶底板组分的粘均分子量为1009，结晶底板中聚合物质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 1:1；M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为3006，阳离子稳定剂中聚合物质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 2:0.5:1。

实施例2：

各组分均按质量分数计，将1%的N-甲基二乙醇胺、0.5%的二乙烯三胺、10%的模数为4的硅酸锂、3%的结晶底板组分、0.3%的聚丙烯酸酯防水乳液、0.15%的氧化石墨烯和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为30℃，剪切速度为8000r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入13%的硝酸镁，剪切5min后，投入4%的阳离子稳定剂，剪切5min。最后按流量400mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体20min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-2。

结晶底板组分的粘均分子量为5980，结晶底板组分中聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 4:1；M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为6008，阳离子稳定剂中聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 5:1:1。

实施例3：

各组分均按质量分数计，将1%的N-甲基二乙醇胺、0.5%的一乙醇胺、8%的模数为3的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.2%的甲基硅酸、0.1%的粒径10nm纳米碳酸钙和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为10℃，剪切速度为7000r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入10%的硝酸铝，剪切4min，投入3%的阳离子稳定剂，剪切3min，最后按流量200mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体20min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-3。

结晶底板组分的粘均分子量为5070，结晶底板组分中聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 4:1；M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为4900，阳离子稳定剂中聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 3:0.6:1。

实施例4：

各组分均按质量分数计，将0.5%的三乙烯四胺、0.5%的二乙烯三胺、7%的模数为2的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.3%的甲基硅酸、0.1%的粒径15nm纳米碳酸钙和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为15℃，剪切速度为7000r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入10%的硝酸铁，剪切5min，投入2%的阳离子稳定剂，剪切4min，最后按流量300mL/min向乳化机内的混合剂中通二氧化碳气体10min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-4。

结晶底板组分的粘均分子量为4000，结晶底板组分中聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 3:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为5000，阳离子稳定剂中聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 4:1:1。

实施例5：

各组分均按质量分数计，将0.5%的三乙烯四胺、0.8%的一乙醇胺、6%的模数为3的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.2%的聚丙烯酸酯防水乳液、0.15%的氧化石墨烯和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为20℃，剪切速度为7000r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入6%的硝酸钙和5%的硝酸镁，剪切5min，投入4%的阳离子稳定剂，剪切3min，最后按流量400mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体15min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-5。

结晶底板组分的粘均分子量为4000，结晶底板组分中聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 3:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为4000，阳离子稳定剂中聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 3:1:1。

实施例6：

各组分均按质量分数计，将0.5%的二乙烯三胺、0.5%的一乙醇胺、8%的模数为2的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.1%的甲基硅酸、0.15%的氧化石墨烯和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为20℃，剪切速度为6500r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入4%的硝酸钙和5%的硝酸铝，剪切3min，投入2%的阳离子稳定剂，剪切2min，最后按流量350mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体10min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-6。

结晶底板组分的粘均分子量为5466，结晶底板组分中聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 2:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为3345，阳离子稳定剂聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 5:1:1。

实施例7：

各组分均按质量分数计，将0.8%的N-甲基二乙醇胺、0.1%的三乙烯四胺、0.1%的二乙烯三胺、6%的模数为2.5的硅酸锂、3%的结晶底板组分、0.3%的聚丙烯酸酯防水乳液、0.15%的粒径10nm纳米碳酸钙和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为15℃，剪切速度为6800r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入5%的硝酸钙、5%的硝酸铁剪切5min，投入3%的阳离子稳定剂剪切4min，最后按流量250mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体15min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-7。

所述结晶底板组分的粘均分子量为5466，结晶底板组分聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 3:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为4566，阳离子稳定剂聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 5:0.5:1。

实施例8：

各组分均按质量分数计，将0.3%的N-甲基二乙醇胺、0.5%的三乙烯四胺、0.1%的一乙醇胺、6%的模数为4的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.15%的甲基硅酸、0.08%的氧化石墨烯和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为18℃，剪切速度为6300r/min，剪切搅拌1~2min。

待上述药剂全部溶解后，向乳化机中投入5%的硝酸镁、6%的硝酸铝剪切4min，投入4%的阳离子稳定剂剪切4min，最后按流量400mL/min向乳化机内的混合剂中通二氧化碳气体10min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-8。

结晶底板组分的粘均分子量为4600，结晶底板组分聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 3:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为5000，阳离子稳定剂聚合物的质量浓度为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 5: 1:1。

实施例9：

各组分均按质量分数计，将0.2%的N-甲基二乙醇胺、0.4%的二乙烯三胺、0.4%的一乙醇胺、6%的模数为3的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.15%的聚丙烯酸酯防水乳液、0.15%的粒径15nm纳米碳酸钙和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为15℃，剪切速度为6050r/min，剪切搅拌1~2min。

向乳化机中投入9%的硝酸镁、1%的硝酸铁剪切4min，投入3%的阳离子稳定剂剪切4min，最后按流量250mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体15min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-9。

结晶底板组分的粘均分子量为4655，结晶底板组分聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 2:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为3500，阳离子稳定剂聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 3:0.8:1。

实施例10：

各组分均按质量分数计，将0.8%的三乙烯四胺、0.1%的二乙烯三胺、0.2%的一乙醇胺、6%的模数为3的硅酸锂、2%的结晶底板组分、0.3%的甲基硅酸、0.1%的粒径10nm纳米碳酸钙和余量的去离子水放入带冷却循环的乳化机中剪切溶解，温度为15℃，剪切速度为7000r/min，剪切搅拌1~2min。

向乳化机中投入5%的硝酸铝、4%的硝酸铁剪切2min，投入2%的阳离子稳定剂剪切3min，最后按流量280mL/min向乳化机内的混合药剂中通二氧化碳气体15min，得到预制构件混凝土外加剂，编号ZYZQ-10。

结晶底板组分的粘均分子量为4500，结晶底板组分聚合物的质量分数为50%，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 2.5:1，M为

。

阳离子稳定剂的粘均分子量为4500，阳离子稳定剂聚合物的质量分数为50%，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 4:0.8:1。

比较例1：

以实施例1为基础，外加剂各组分与实施例1一致，不控制剪切温度，使用普通桨式搅拌，搅拌速度63r/min，得到的产品编号DB-1。

比较例2：

除不添加阳离子稳定剂，制备过程中不通入二氧化碳外，其他组分、用量及制备参数均与实施例1相同，得到的产品编号DB-2。

比较例3：

除不添加碳捕捉剂和硅酸锂外，其他组分、用量、制备过程及制备参数均与实施例1相同，得到的产品编号DB-3。

实施例和比较例的性能检测样品制备：

将C30或C20混凝土放置于搅拌机中，加入水、聚羧酸减水剂，添加不同实施例或比较例的外加剂混合搅拌均匀，控制出机坍落度为160~180mm，然后装入10cm×10cm×10cm的钢模中，未蒸养，进行标准养护。

C30混凝土配合比为水泥：矿粉：粉煤灰：砂子：石子：水=220：70：70：846：1034：160；C50混凝土配合比为水泥：矿粉：砂子：石子：水=350：70：790：1065：145。其中水泥为P.O42.5，矿粉为S95级，粉煤灰为II级粉煤灰，砂子细度模数2.5，石子 5~20mm连读级配。

空白样—1：

采用与实施例一致的混凝土配合比，加入水、聚羧酸减水剂，不加早强剂，未蒸养。

空白样—2：

采用与实施例一致的混凝土配合比，加入水、聚羧酸减水剂，不加早强剂，蒸养。蒸养过程为：静置4h，50℃蒸养6h，冷却2h拆模；其余养护条件为标准养护。

实施效果：

试验测定观察了聚羧酸减水剂掺量为0.2%时，无碱无氯免蒸提强的外加剂掺量为3%时，各实施例及比较例的不同时间段(12h、16h和28d)混凝土抗压强度值。具体试验结果见表1和表2。

表1 不同提强剂样品对C30混凝土性能的影响结果

表2不同提强剂样品对C50混凝土性能的影响结果

从表1和表2的相关数据可以看出，实施例1~10得到的外加剂掺入混凝土中进行混凝土性能检测，发现12h混凝土的抗压强度明显优于未蒸养的空白样和三个比较例；实施例的混凝土试样16h抗压强度明显优于空白样1和三个比较例，同时接近甚至超过与蒸养过的空白样2的抗压强度。由此可知，本发明提供的外加剂与混凝土混合后，在未蒸养情况下，16h内提高混凝土抗压强度能力佳，使混凝土抗压强度达到设计强度的60%以上；实现在免蒸养前提下，16h内拆模吊装，节能减排，降低成本；且28d抗压强度不倒缩，增长幅度好；适应混凝土标号广，且稳定性能非常好。

本发明方法制备时间短、碳排放低、方法简单、消耗二氧化碳；制备出的提强剂无碱无氯、稳定性好、适应混凝土标号广；使预制构件混凝土粘度适中、耐久性好、免蒸压减少能耗成本且拆模表观性能好。

最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂的快速制备方法，其特征在于，按如下步骤进行，以质量分数计：

步骤一、将0.5~1.5%碳捕收剂、5~10%硅酸锂、1~3%结晶底板组分、0.1~0.3%防水组分、0.05~0.15%诱晶剂和余量的去离子水放入带有冷却循环的乳化机中剪切溶解，乳化剪切温度为0~30℃，剪切速度为6000r/min~8000r/min，剪切时间1~2min；

步骤二、步骤一中的各药剂溶解后，投入8~13%的结晶组分，剪切2~5min后，投入1~4%的阳离子稳定剂，剪切2~5min，得到混合药剂；

步骤三、按流量200~400mL/min向步骤二得到的混合药剂中通二氧化碳气体10~20min，得到预制构件混凝土外加剂；

碳捕收剂为N-甲基二乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或一乙醇胺中的两种或三种；

所述诱晶剂为粒径1~20nm纳米碳酸钙或氧化石墨烯；

结晶底板组分的粘均分子量为1000~6000，结晶底板组分结构通式为：

式中a:b = 1~4:1；M为

、

或

；

所述结晶组分为硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝和硝酸铁中的一种或两种；

所述阳离子稳定剂的粘均分子量为3000~6000，阳离子稳定剂结构通式为：

式中c:d:e = 2~5:0.5~1:1。

2.根据权利要求1所述的预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂的快速制备方法，其特征在于：硅酸锂模数为1~4:1。

3.根据权利要求1所述的预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂的快速制备方法，其特征在于：所述防水组分为甲基硅酸或聚丙烯酸酯防水乳液。

4.一种权利要求1-3任一项所述的预制构件用无碱无氯免蒸混凝土外加剂的快速制备方法得到的预制构件用混凝土外加剂。