CN108349111A - 含二氧化碳的混凝土预制品及其制造方法 - Google Patents

含二氧化碳的混凝土预制品及其制造方法 Download PDF

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CN108349111A CN201680052625.XA CN201680052625A CN108349111A CN 108349111 A CN108349111 A CN 108349111A CN 201680052625 A CN201680052625 A CN 201680052625A CN 108349111 A CN108349111 A CN 108349111A
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扎伊德·艾尔·古尔雷
保罗·韦恩·哈格斯特
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Abstract

本发明涉及一种在气密壳体中生产预制品的方法,该方法包括以下步骤:a)通过在接近环境大气压(0至2psig)和/或低压(2至15psig)的条件下将CO2气体进料至封闭的气密壳体中,对预干燥的混凝土预制构件进行碳酸化;其中所述预干燥的混凝土构件损失了其初始混合含水量的25%至60%。

Description

含二氧化碳的混凝土预制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月11日提交的美国临时申请第62/217,239号的优先权,其说明书通过引用结合于此。
背景技术
(a)技术领域
所公开的主题总体涉及混凝土预制构件(称为Carboclave构件(Carboclaveunits)),其由一种独特的方法制备,该方法通过包括预碳酸化处理、自清洁碳酸化浸渍和后碳酸化水合的步骤,利用二氧化碳以化学方式活化水泥和水泥基材料的粘结。所设计的方法可应用于所有的预制混凝土产品(包括加固和非加固型),包括但不限于砌筑构件、铺路材料、管子和空心板。类似地,该方法可以采用CO2反应性矿物,包括硅酸钙(硅酸三钙、硅酸二钙、硅灰石、橄榄石等)、氢氧化钙、硅酸镁和氢氧化镁的各种制剂。可用于本方法的其它非常规材料为镁基粘结剂体系、硫铝酸盐-硅酸二钙水泥、炼钢炉渣以及废物焚烧残渣(粉煤灰和底灰)。
(b)相关现有技术
碳酸化过程采用硅酸盐水泥的硅酸钙组分,即硅酸三钙(3CaO.SiO2;C3S-硅酸三钙)和硅酸二钙(2CaO.SiO2;C2S-硅酸二钙),其构成水泥的大部分。在水的存在下,CO2气体与这些硅酸钙反应形成C-S-H和CaCO3(根据下面的反应式1和2)。
2C3S+3CO2+3H2O→C-S-H+3CaCO3 (1)
(另:2(3CaO.SiO2)+3CO2+3H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+3CaCO3)
2C2S+CO2+3H2O→C-S-H+CaCO3 (2)
(另:2(2CaO.SiO2)+CO2+3H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+CaCO3)
一般情况下,C-S-H被称为有助于混凝土粘结的相,是通常由水泥和水(以及低得多的氢氧化钙)之间的水合反应生成的产物之一。在存在足够CO2的情况下,该相的形成速率显著加快,其还充当反应试剂而加快引起碳酸钙(而不是氢氧化钙)沉淀的反应。为此,碳酸化有时被认为是水泥水合的促进剂。Young等人[2]和Bukowski等人[3]的早期文章表明:短时间暴露于纯CO2可快速固结硅酸钙粉末。根据反应式1和2,这种物理发展过程与C-S-H的同等快速生成相关联。反应中同时生成的CaCO3晶体与纳米级的C-S-H紧密混合。这些纳米CaCO3沉淀物加固了C-S-H基质,从而产生弹性复合粘结基质。
特别理想的是实现一种易适应的工业方法,该方法实际上利用碳酸化作为手段而在常规生产周期的时间范围内活化使用硅酸盐水泥,从而实现高弹性混凝土预制品,其特征在于具有即高的C-S-H含量,比商业基准高得多的强度,以及能够有利地封存处于物理加固CaCO3晶体沉淀物形式的二氧化碳。
发明内容
本发明的一个实施方案是提供用于生产混凝土预制品的更可持续方法(本文的方法被称为“Carboclave技术”),其可适用于现有的技术上可行的固化系统,和/或改进作为经济实惠的固化扩展。该方法包括以下步骤:
a)通过在接近环境大气压(0至2psig)或低压(2至15psig)的条件下将CO2气体进料至封闭的气密腔室中,对预干燥的混凝土预制构件进行碳酸化,其中所述预干燥的混凝土块体已经损失了其混合含水量的25%至50%。
根据另一个实施方案,提供了一种由本发明方法制备的混凝土预制构件,其具有较高的早期强度和碳酸盐加固C-S-H含量,并且更耐冻融破坏、硫酸盐侵蚀、收缩、风化和化学离子渗透。
预先对混凝土块体进行干燥处理对于确保维持最佳含水量是非常重要的,因为在这种情况下会损失足够的水而形成有利于CO2扩散的空间,但仍然存在足够的水以发生碳酸化。
Carboclave构件可以由硅酸盐水泥和补充水泥材料(SCM)的混合物制成而作为混凝土粘结剂,其由二氧化碳活化以增加强度并改善耐久性。SCM的装载量从替代硅酸盐水泥重量的10%至50%不等。Carboclave构件包括加固和非加固型预制混凝土构件。
Carboclave构件表现出比商业等同物更高的早期强度,并且更耐冻融破坏、硫酸盐侵蚀、收缩、风化和化学离子渗透。
Carboclave构件采用独特的方法加工,包括预碳酸化处理、自清洁碳酸化浸渍和后碳酸化水合。所构想的碳酸化固化是控制性地多次注入CO2的伪动力过程。
根据最终应用规格,Carboclave构件可以使用10-50%的较少水泥,因此可能会削减标准商业构件碳足迹的70%(在碳酸化加上50%水泥替代的情况下),并通过消除蒸汽节约能源,这是混凝土预制构件固化的现行实践方法所普遍采用的。关于砌筑块体(或混凝土砌筑构件-CMU),Carboclave块体的高强度可以补偿水泥含量,水泥是混凝土中最影响生态的组分。用水泥基填料替代25-50%的水泥含量可以通过Carboclave块体轻松实现,而且不会影响满足建筑规格。这进一步降低了整体的碳足迹,使这些块体在其产品类中最具可持续性。
Carboclave构件可潜在地起到减少碳排放的碳汇作用,因为CO2会永久性地储存在这些建筑材料中。除了仅仅作为储存介质之外,与相当的商业基准相比,Carboclave块体更坚固、更耐用。CO2气体起到增强和加速固化剂的作用,使得很快固结并增加强度。它在混凝土中永久性地体现为增强纳米级碳酸钙(CaCO3)晶体的性能,从而加固硬化的水泥粘结基质。这在强度和耐久性方面提供了最终的混凝土实质性改进,超越了市场上的同类产品并在环境属性上得分更高。Carboclave块体是指定高弹性、环境可持续的预制件(承重和非承重型)的现场应用的首选。
在Carblalave构件中,CaCO3晶体的沉淀与致密化效应相关联,最高强度局限于混凝土的最外层。这种效应导致孔隙率降低,其中在硬化的水泥浆体的孔分布内有效地减小孔的尺寸和体积。除了提高耐久性并防止有害物质侵入之外,致密外层还用作封装形式,以促进混凝土内未反应水泥部分的进一步内部水合作用。Carboclave块体在28天后获得的非常高的抗压强度反映了这一特征。此外,这种内部水合作用还会产生pH回弹效应,使得pH值恢复到典型的普通混凝土的碱性范围,并在适用的情况下重新促进钢筋的钝化保护。这抵消了与碳酸化固化相关的pH下降,已知这对钢筋混凝土中的钢组分是有害的。
20cm的Carboclave砌筑构件可以储存超过300g的二氧化碳,而将气体转化为680g的固体、热力学稳定的性能增强型碳酸钙纳米晶体。
Carboclave制造技术可以使用现有的固化系统,并且可以在接近环境压力和低压(<15psig)下操作。为此,混凝土高压釜系统可被轻松地整改,从而通过避免高压釜固化典型的严苛加工条件(即高温和高压)而延长其寿命。Carboclave技术也可适用于任何无缝气密腔室系统,可承受1至15psig的低内部压力。现有的非气密腔室可以通过安装土工膜级聚合物的内部或外部护套材料而制成不透气的。单独的聚合物片材经过细致的热焊接,以确保没有气体渗入或渗出改良后的壳体。另一种可用于防漏腔室的材料是聚脲涂层。
在接近环境压力的碳酸化的另一个实施方案中,可以按比例建造相对便宜的固化腔室,其由钢结构组成,具有经喷涂(净成型(net-shape-forming)方法)制成的聚脲护套。在碳酸化固化过程的这个实施方案中,在将CO2气体注入腔室之前,实施抽真空预备步骤以置换腔室内的空气。在开始碳酸化之前,目标为-50至-90kPa的真空。为了达到这个真空度,可以使用电动真空泵或文丘里型泵。然后使CO2气体流入到壳体,直至达到稍高于环境的压力(0至2psig)。然后按照本发明的方法控制性地连续注入CO2。图12和13是壳体系统的示意图。图12显示了用于铺路块体的环境体系,其中聚合物壳体在结构上由钢框架支撑。具有可变形垫圈的夹紧系统确保开启装置密封良好。图13是固化壳体的另一个实施方案,其中顶部穹顶锁定在底板上,通过完全装配螺丝机构(穹顶顺时针旋转直到橡胶垫被严重压缩并确保密封)或通过压力辅助夹紧系统(其中腔室内的内部正压力推动穹顶的周边凸缘抵靠基板的斜边缘)来确保密封严密。
Carboclave制造方法中使用的气体是来自排放密集型工业操作废气流的源于副产物的高纯度CO2(>90%CO2)。这可确保有效地从大气中转移碳排放。也可以使用低浓度烟气(8%至15%的CO2浓度),但是这大大降低了碳酸化反应的速率和程度。
在碳酸化之前,待碳酸化固化的装料混凝土材料需要在标准室温和压力下进行预设定的干燥步骤。仔细监测温度和相对湿度,确保混凝土制品达到目标水分损失。水分损失允许在先前水饱和的孔隙结构中出现气隙,从而促进CO2扩散,并且由此促进碳酸化。一般情况下,水损失的目标通常是混合水的25-50重量%。通过使用台式天平或悬挂式天平监测仔细挑选的具有代表性的混凝土构件的重量损失来进行量化。这可以通过非破坏性的水分读数来补充,一旦精确校准,可以获取物理重量测量结果。如果由于相对湿度较高和/或温度较低而导致干燥速率过慢,则可使用风扇加快干燥。
Carboclave制造方法的自动化可以通过配备有直观人机界面(HMI)面板的可编程逻辑控制器(PLC)系统来执行。该控制系统检测并显示固化壳体/腔室内部的一个或多个位置处的温度、压力和CO2浓度。将会需要用于CO2气体流的流量计(具有记录功能),以准确量化注入腔室内的CO2总量(以重量单位计)。该控制系统可以控制进气阀、出气阀和真空泵。进气阀可以配置成使得空气或CO2可以流入腔室中。对于未设计成承受负压的腔室组件,真空泵不能用来置换腔室中初始存在的环境空气。在这种情况下,实施吹扫步骤,其中较重的CO2气体被注入到腔室中直到其置换较轻的空气。入口处的调节器型阀将确保维持期望的压力,其中CO2被不断补充以匹配混凝土装料消耗CO2的速率。一旦注入可被混凝土完全吸收的CO2气体总量,则保压步骤足够地延长直到压力回落至0psig。使用空气在固化过程结束时冲洗系统,将腔室中的任何残余CO2置换到大气中或串联连接的相邻腔室中。对于具有柔性聚合物壁的腔室构造,在连续注入CO2之前有一个真空步骤。一旦达到所需的真空度,控制器将使真空泵停止。图14是用于高压釜组件的控制系统的HMI显示器的简单示意图。以下是上述控制系统的仪器包示例。
1.带有DELTAHMI的控制面板(15"2GB RAM,32GB SSD),Windows 7(带通信接口)+LABVIEW软件(带USB、RS232和RS485COMM端口)
2.DELTAPLC具有:
·8x数字输入,用于读取来自入口和出口流量开关的信号
·5x继电器输出,用于控制阀、指示和自由输出(free outputs)以供额外用途
·模拟输入,用于读取来自以下设备的信号:
·2x温度传感器
·2x压力传感器
·2x CO2传感器
·2x自由模拟输入,以供额外或未来用途(如湿度)
·2x模拟输出,以供未来和可选用途
·1x RS232通信端口,用于HMI屏幕
·1x RS485通讯端口,用于与主面板和其它PLC面板进行通讯
3.开关电源(90-240VAC输入/24VDC 2A输出)
4.5个继电器(10A线圈24VDC Finder带插座)
5.面板指示器、按钮、线路滤波器和其它所需的电子设备
6.用于输入/输出和传感器的面板螺钉接线端子,易于接线和连接
7.6x 4导线屏蔽电缆(15m),用于连接传感器和控制面板(KLASING GmbH)
8.4x 2导线电缆(20m),用于连接入口和出口阀和流量开关
9.2x FESTO入口/出口阀,具有24VDC电磁阀
10.1x FESTO可调自动安全阀以供安全使用
11.1x Syxthense CDR CO2+温度传感器单元
12.1x Omega压力传感器(20或30psi)
如附图所示,根据以下所选实施方案的详细描述,本发明主题的特征和优点将变得更加显而易见。如将认识到的,所公开和要求保护的主题能够在各个方面进行修改,所有这些均不脱离权利要求的范围。因此,附图和描述本质上被认为是说明性而非限制性的,并且在权利要求中阐述了本主题的全部范围。
附图说明
根据以下详细描述并结合附图,本发明的其它特征和优点将变得显而易见,其中:
图1示出了制造混凝土砌筑块体的Carboclave技术的方法流程图;
图2示出了根据图1的方法流程图制备的Carboclave砌筑构件;
图3示出了实验性试验设置;
图4示出了内部具有Carboclave砌筑构件的腔室的示意图;
图5示出了追踪实验性试验腔室内的内部气体压力曲线的图表;
图6示出了对于在工业高压釜中进行的第一商业规模测试,所监测的块体的水分损失曲线及其产生的CO2吸收量(以初始水泥含量的重量%表示);
图7示出了整个碳酸化过程中工业高压釜内的压力记录以及次级垂直轴上显示的罐中的累积CO2水平;
图8示出了对于以不同方式固化的砌筑混凝土板,10和20次冻融循环之后的质量损失(现有技术);
图9示出了对于以不同方式固化的样本,砂浆棒在硫酸盐侵蚀下的伸长率(现有技术);
图10示出了对于在工业高压釜中进行的第二商业规模测试,所监测的块体的水分损失曲线及其产生的CO2吸收量(以初始水泥含量的重量%表示);
图11示出了整个碳酸化过程中工业高压釜内的压力记录以及次级垂直轴上显示的罐中的累积CO2水平;
图12是用于混凝土铺路材料的基于聚合物的(土工膜或聚脲)壳体的示意图,该壳体能够在碳酸化固化之前对其进行真空预备步骤。
图13是柔性聚合物壳体的另一个实施方案,其在碳酸化固化之前也可进行真空预备步骤。这种组件可以适用于各种预制品,特别是管子。
图14是用于高压釜组件的控制系统的HMI显示器的简单示图。
图15示出了按照Carboclave技术在工业高压釜组件中进行商业规模碳酸化的构件的混凝土块体成型。
图16示出了在进行碳化固化之前,密切监测洞道式干燥箱中混凝土块体的预设定。
图17示出了将预设定混凝土块体装载到高压釜中。
图18示出了罐储液化的源于副产物的高纯度CO2气体和蒸发器组件。
图19示出了显示内部高压釜压力的压力表。
图20示出了高压釜内部的CO2和O2浓度读数示例。
图21示出了经历碳酸化固化和常规水合固化的混凝土块体的切割截面的冻融循环。图表显示每五个循环后发生的质量损失。
图22示出了由于混凝土组分的CaCO3致密化外围产生的封装效应而随后发生的内部再水合。这会促进pH回弹,增加后续高强度,并且保护钢筋。该图表显示了CarboclaveCMU在1天后和28天后的强度。
图23是水泥浆料的孔结构在碳酸化固化之前和之后的微结构模型。
图24是水泥浆在碳酸化活化之前(a)和之后(b)的微观结构图。
应当注意,在整个附图中,相似的特征由相同的附图标记表示。
具体实施方式
混凝土构件(本文称为“Carboclave”)由硅酸盐水泥和补充水泥材料(SCM)(替代0-50%的水泥含量)的粘结剂混合物制成,并通过二氧化碳活化以增强固结强度和耐久性。Carboclave产品为商业预制基准提供了一种更可持续的替代方案,因为其生产降低了碳足迹,并且还将CO2气体转化为嵌入式性能增强的纳米级碳酸钙晶体(CaCO3)。纳米CaCO3沉淀物有效地加固了硬化的水泥浆,使最终的混凝土产品具有更好的机械性能和更高的耐久性。标准化测试结果显示,与商业混凝土块体相比,Carboclave混凝土块体构件(CMU)更能抵抗常见的有害机制(冻融循环、硫酸盐侵蚀、外来离子侵入等)。目前,标准CMU通常使用蒸汽固化来生产。另一方面,Carboclave构件通过精心设计的碳酸化方法来生产。该方法在碳酸化之前需要预设定(或干燥)步骤,从而实现混合水的部分损失以促进混凝土内的CO2扩散。碳酸化在低压(<15psi)条件下进行,优选地在气密实体或柔性壳体中进行。延长进行的时间,直到在加工期间进料至腔室的经计算量的CO2气体完全被所述块体消耗。这一特征确保在加工周期结束时将大部分残余CO2气体释放到大气中,我们称为“自清洁”方法。一个完整的生产周期(预设定和碳酸化)将持续24至30小时。
由此得到的Carboclave CMU的特点是强度高,能够永久储存平均每块体0.3kg(0.7lb(磅))的CO2气体。这相当于在块体(特别是在得到的硬化浆体(粘结基质)内)嵌入680g纳米CaCO3晶体。这些碳酸盐的沉淀与降低孔隙率和孔隙连通性的致密化效应相关联,从而限制有害离子的侵入以及渗入和渗出混凝土结构。这些块体还表现出低吸水性,这是提高使用寿命性能的重要特性。
由Carboclave混凝土制品实现的高强度允许降低水泥含量。这是一项重要的环保措施,因为水泥是混凝土中成本最高、最影响生态环境的组分。为此,Carboclave块体已被证明可以替代25%的水泥含量,并且采用废物衍生SCM(次级水泥基材料),如Newcem或Newcem-plus。大量使用这些添加剂相当于在每个块体的碳足迹方面从大气中转移额外的CO2。这与加工期间CO2气体的物理固定一起进行,使得Carboclave块体可以说是市场上最具可持续性和弹性的CMU产品。
所提出的加工方法适用于所有使用硅酸盐水泥作为粘结剂的预制混凝土产品(加固和非加固型)以及其它包含CO2反应性矿物的粘结剂体系。还提出了接近环境压力(0至2psig)的固化系统,该系统在碳酸化固化之前通过吹扫步骤(固体壁腔室)或真空步骤(柔性聚合物壁)来置换环境腔室大气。
市场
加拿大和美国每年生产大约43亿CMU[1],其中CMU仅提供一小部分预制品。此外,缓解全球碳足迹的法规将要求公司在不久的将来减少甚至规制其二氧化碳排放量。在这种情况下,将会有大量纯的工业回收CO2被利用。每吨CO2的货币化是新兴碳交易/碳税绿色经济的最终目标。因此CO2的封存可以在这样的框架中提供收入来源。
Carboclave生产过程
图1示出了加工Carboclave块体的流程图。表1是CMU采用的优选混合设计示例。
混合设计
表1总结了优选的Carboclave混合设计的示例。所述块体的比例设计为最具可持续性,由SCM替代25%的水泥。考虑到生产1吨普通硅酸盐水泥(OPC)产生大约0.85吨CO2[4],一个块体中25%的替代物转化为每个块体1.42kg至1.06kg CO2的CO2足迹减少。
表1:Carboclave块体的混合比例
*SCM:补充水泥基材料( Newcemm或Newcem-Plus)
预设定阶段
预设定是干燥块体的一个重要处理步骤,以创造空间并促进块体内CO2的扩散。这样做是为了达到最佳碳酸化程度。从广泛的参数研究中,块体中总水量的35%至40%范围内的质量损失在反应方面产生最佳结果。块体中的剩余含水量是一个关键参数。太多的水妨碍CO2扩散;太少的水导致水匮乏。在这两种情况下,碳酸化反应都是受限制的。因此,在其碳酸化之前需要考虑块体内最佳含水量。水是不可缺少的,因为它是多步碳酸化反应的介质,其中CO2气体溶剂化物和硅酸钙均溶解。然而,它不仅用作介质,而且也是一种试剂,其被消耗形成C-S-H。C-S-H和CaCO3沉淀物均形成在先前由孔隙结构中的水介质占据的位置。
例如,如要计算块体需要损失的水的质量,重要的是要考虑集料的吸水度。每块体的目标质量损失,比如说35%,可以这样计算:
WL35%=[(M集料xA集料)+(M块体x%水)]x35% (3)
WL35%:35%的目标失水量
M集料:块中集料的质量
A集料:集料的吸收
M块体:块体的质量
碳酸化和自清洁概念
自清洁概念的提出是为了确保引入腔室的CO2气体被块体充分消耗,避免在碳酸化循环结束打开腔室取回样品时气体释放到大气中。
为此,引入腔室中的CO2的量必须仔细调节并且基于可被加工块体吸收的最佳量。我们通过质量平衡块体可实现的CO2进料和CO2吸收来优化该方案。由于我们受到压力腔室容积和碳酸化的操作压力的限制,因此需要连续增加CO2的进料量,直到块体达到最佳存储容量(约15-20%的水泥质量)。响应于由反应引起的压力下降,腔室将间歇地补充CO2。一旦供给了块体可以消耗的全部CO2,则停止进料。×Q
腔室需要充分补充CO2的次数取决于腔室的容积、装载块体的总体积、块体的CO2封存能力以及CO2气体在给定操作压力下的密度。腔室再填充的数量指定为符号η,并在下面的等式4中给出:
其中,
η:腔室填充物的数量
M块体:块体的质量(17-18kg)
UCO2:每水泥质量的%CO2(15-20%)
Q:腔室中装载的块体数量
V腔室:腔室容积
V块体:块体的体积(7.8L)
K:质量-体积常数(表2)
表2:实验校准-用CO2填充腔室达到特定压力并记录增加的相关重量
值符合理想气体定律(PV=nRT)并且经过验证。
这种方法的局限性在于它没有考虑在起初装填容器期间吸收的CO2,因为碳酸化反应在暴露的初始阶段非常迅速。为了解决这个问题,可以使用CO2流量计来监测注入腔室的气体的确切量。
由块体实现的CO2吸收量通过下面的等式来计算。在碳酸化过程中,发生的反应是放热性的(等式1和2),且伴随着热量的释放。这也会遇到块体中残留水分的蒸发的情况。为了准确确定块体吸收的CO2的质量,需要收集腔室内的蒸发和冷凝水,并且如下所示进行计算。
CO2吸收每块体=(M块体(最终)-M块体(初始))+M蒸发水 (5)
表3:标准CMU和Carboclave构件之间的说明性比较
参照给出的以下示例更容易理解本发明,这些示例用于说明本发明而非限制其范围。
示例1
现场测试计算:
以下场景已经过实验测试。
块体数(Q)=10(如图4所示)。
腔室容积(V腔室)=287L
块体的质量(M块体)=17kg
水泥质量吸收的平均CO2(UCO2)=18%
一个块体的体积(V块体)=7.8L
腔室压力(P腔室)=15psi
集料吸收率(A集料)=3%
混合物设计:
·集料:87.00%
·水泥:7.35%
·SCM:2.45%
·水:3.38%
根据等式3预设定失水量:
WL35%=[[(17kg x 0.87)x 0.03]+[17kg x 0.0338]]x 0.35=0.356kg
在经历碳酸化之前,17kg的脱模块体需要失去0.356kg水。
根据等式4,给定场景的腔室填充物数量:
K@15psi(从表3得到)=1.664g/L(即9.4g/5.65L)
10个块体可以吸收总共2968.2g CO2。考虑到15psi的最大操作腔室压力,完全重新填充腔室需要进行8.5次。(将腔室的自由空间填充至15psi,总的CO2质量为347.7g)。
图5示出了追踪腔室内压力曲线的图表。大约18小时后,可达到94%的CO2消耗量。
根据等式5,每个块体的CO2吸收:
收集的总蒸发水=986g
每块体蒸发的水=986/10=98.6g
每块体的平均CO2吸收量=304±35.6g CO2
Carboclave块体的平均1天压缩强度=22.6±1.4Mpa
经水合的参考块体的平均1天压缩强度=16.6±1.1Mpa
示例2
全标度试验(FULL-SCALE PILOT):
该现场试验是更接近Boehmers(由Hargest Block提供)的碳酸化固化的实际实现的步骤。CMU是该商业试验的预制品。本报告中共享的数据详细说明了所规定的制造方法的三个主要阶段:1、预碳酸化干燥步骤;2、低压碳酸化;以及3、‘自清洁’浸渍。在四天的测试时间内进行了两次全标度试验,通过各种混凝土混合设计批次对试验进行区分。为每个试验分配2天的时间以适应干燥和碳酸化的耗时步骤。结果总结列表如下。
对于第1天的试验,干燥是无辅助的并持续16个小时。碳酸化持续24个小时,每个正常重量块体的平均CO2吸收量为0.435kg(0.96lb)。本次试验实施了初始吹扫,以帮助冲洗掉高压釜中的驻留空气。由于它促成了高压釜的部分减压,开启的释放阀导致一些读数差异。对于第2天的试验,所有的释放阀都被盖住,并且避免了初始吹扫。轻质块体的平均CO2吸收量为每块0.356kg(0.78lb)。由于含水量高超过了有效碳酸化的最佳水平,因此无法达到其全部的封存潜力。需要实现更高程度的干燥。
出于将来的考虑,可以通过固定在最远的释放阀上的CO2传感器来控制最低限度的吹扫方法,其中一旦检测到轻微升高的CO2浓度就停止吹扫。可以通过风扇/热辅助设备加速干燥,以减少加工时间。正常重量的混凝土的目标水分损失应是初始水的35%至40%,轻质块体的最少损失为40%。
第1天:正常重量混凝土块体
高压釜最多可以容纳9个铸架的混凝土块体。对于这个试验,一个铸架被预留用于高强度块体,另一个铸架用于采用25%Newcem-plus作为SCM的块体。剩下的铸架为正常重量的混凝土。根据以前的研究发现,该试验可能消耗的总CO2吸收量为1264kg(2780lbs)。详细说明如下所示。
预计的CO2吸收量:
对于第一天:
7个铸架的正常重量块体:7x 468=3276个块体(约300g CO2/块体)
1个铸架的正常重量、25%Newcem-plus块体:1x 468=468个块体(约200g CO2/块体)
1个铸架的正常重量、高强度块体:1x 468=468个块体(约400g CO2/块体)
总数=4212块(储存1264kg CO2)
集料吸水率:
砂吸收率:约4%
集料吸收率:约2%
假定平均吸收率:约3%
表4:正常重量块体中目标水分损失的计算示例
对于第1天的试验,在铸造过程中从生产线回收总共4个块体作为用于描绘干燥步骤期间水分损失的代表性对照样本,并且在碳酸化后通过重量差定量CO2吸收。在准备不同铸架的过程中收集新铸造的块体。整个装填的准备通常需要3个小时。装载和卸载各持续1小时。
表5总结了第1天试验中与每个监测块体相关的结果。除了块体1-3之外,所有块体都达到了最低要求的失水量。这种块体代表‘高强度’混凝土批次,预计需要更长的时间,因为这种混合设计在初始块体中需要更高的总含水量,并且还含有比原始正常重量块体更多的水泥。
表5:第1天试验的监测块体的列表结果
*经调整的最终重量-计算碳酸化过程中块体失水量,先前的试验发现其等于约每块体100g。
有趣的是,监测块体实现了比先前的微型现场测试更高的CO2吸收。这可能是由于更精确和规范的干燥过程。“经调整的最终重量”值正确计算了块体碳酸化产生的水分损失。平均而言,每个块体重量下降约100g,这是在先前的微型现场测试中重复和仔细测量的值。图6显示了监测块体的水分损失曲线,并以初始水泥含量的重量分数表示各自的CO2吸收值。如图所示,具有最高失水量的块体实现了最高的碳酸化程度。
图7显示了在整个碳酸化过程中记录的高压釜的压力记录。为了冲洗高压釜的驻留空气,在执行初始吹扫后的第一个1.5小时内没有形成压力。一旦在外部管顶部检测到高CO2浓度则立即停止吹扫,然后关闭止回阀并开始加压。高压釜的初级填充达到10psi需要55分钟。预计在吹扫和腔室的初始填充期间发生大量的碳酸化反应。这种反应的程度不能通过监测高压釜的压降和/或记录罐中CO2水平的下降来解释,因为这些方法不能区分与块体反应的CO2分数和通过排气管排出的CO2分数。更具体的方法则更精确,如监测单个块体的重量差,或者进行热分解分析,因为这种技术在确定块体内绝对CO2含量方面最为有效。
在24小时的碳酸化期间,注入大约6次填充物,其通过从校准曲线转换成质量当量累计达到1395Kg(3069lb)CO2的总封存量,或平均0.76lb/块体。这可能不是很准确,因为这种方法无法解释吹扫步骤和后续填充过程中块体的碳酸化进行情况。此外,在此试验期间,高压釜的一个释放阀打开,从而部分有助于高压釜的减压。这仅从压力记录中扣除了稍微不可靠的数据。另一个近似值是通过监测罐水平下降,其表明在第1天的试验中总共有5023lbs(2283kg)的CO2从罐中排空。同样,由于在吹扫过程中相当一部分气体从高压釜中排出并且在碳酸化过程中阀门泄漏,预计并非全部的量被块体吸收。更具代表性的近似值是由监测块体经历的重量增加而获得的(表5),平均的CO2吸收量为每块体0.435kg(0.96lb)。
尽管如此,可以通过热分析获得对块体的绝对CO2含量的最准确测定,其中,650-850℃之间的重量损失归因于从CaCO3(碳酸化的初级产物)的分解中释放CO2。将很快对每个块体获得的代表性样本进行这样的分析。
冻融和硫酸盐侵蚀性能:
下表详细列出了标准化实验室测试,评估碳酸化混凝土在冻融循环和硫酸盐侵蚀下的性能。
表6:通过本文中参考文献进行的冻融和硫酸盐侵蚀测试
图8显示经碳酸化的砌筑板通常表现优于蒸汽固化批次。该批次显示出最好的性能,然对其进行水合。随后的水合作用是通过间歇喷水(这也可以通过将板放置在雾室中,即100%相对湿度下)重新填满板来实现。该批次在完整的后测试之后出现,并且相比于在相同暴露条件下经历几乎68%质量损失的严重碎片化的蒸汽固化板,在经过20次冻融循环后总质量损失仅为8.6%。
图9总结了对于以不同方式固化的砂浆棒的硫酸盐诱导的劣化。同样,碳酸化样本表现出最大的动态稳定性,因为这些棒经历了最小的纵向膨胀。劣化机制通常受存在的Ca(OH)2的促进,Ca(OH)2是一种来源于水泥水合的混凝土中的大量副产物。碳酸盐样本表现出相当低的Ca(OH)2含量,因为这些晶体通常被碳酸化反应消耗而形成难溶性CaCO3沉淀物。这实际上阻碍了石膏和钙矾石的形成,石膏和钙矾石是有害的尺寸不稳定性和强度损失的关键成分。
示例3
第2天:轻质混凝土块体
在第二天的试验中,高压釜装满轻质混凝土块体。其中一个铸架被预留给‘高强度’轻质块体。与之前的全标度试验相比,进行了一些修改。1、所有释放阀都被堵住,以确保高压釜的减压仅仅归因于块体的碳酸化,而不是由于泄漏。2、没有实施吹扫步骤,即完全封闭系统。3、碳酸化压力升高到14psi而不是10psi。这将有助于减少高压釜再填充物的数量。
轻质块体应该能够实现比正常重量块体更高的CO2吸收量,因为它们的混合设计包含更高的水泥含量。然而,这些块体需要更强烈的干燥,因为它们含有普通混凝土初始含水量的1.5倍。这些块体中使用的膨胀炉渣集料表现出高吸水行为。为此,通过从两端扇洞道来帮助全装载块体的干燥。
根据以下详解,在该试验中可能消耗的总CO2吸收量为1395kg(3069lb):
预计的窑的CO2吸收量:
对于第2天:
8个铸架的轻质块体:8x 468=3744个块体(约315g CO2/块体)
1个铸架的轻质、高强度块体:1x 468=468个块体(约460g CO2/块体)
总数=4212个块体(约储存1395kg CO2)
水分损失:
砂吸收率:约4%
集料吸收率=8%
假设仅由膨胀炉渣吸收,平均吸收率=7.5%
表7:轻质块体中的目标失水量的计算示例
同样,在铸造期间从生产线回收4个块体作为用于描绘干燥步骤期间水分损失的代表性对照样本,并且在碳酸化后通过重量差定量CO2吸收量。
表8:第2天试验的监测块体的列表结果
*经调整的最终重量-计算碳酸化过程中由于块体导致的失水量,先前的试验发现其等于约每块体100g。
表8总结了该试验中的监测砌筑块体的结果。砌筑块体的水分损失曲线绘制在图10中。块体2-3和块体2-4都无法达到目标水分损失。因此,它们在水泥接触方面表现出最少的碳酸化反应性。该试验的块体比第1天试验的正常重量块体具有更高的封存潜力,但无法达到其最佳的CO2反应性。更密切的视觉和数字观测似乎表明,这些块体比所需的水饱和度稍高,这阻碍了块体内CO2的扩散,并因此阻碍了总体反应性。这些块体中使用的膨胀炉渣集料具有高吸收率(约8%),这可能会造成饱和效应,因为它在碳酸化过程中用水再装满水泥浆。对于这些块体,最少损失40%的初始水可能更适合。强烈建议充分帮助干燥这些块体。图11以图表方式示出了高压釜内部压力的记录以及罐中的累积CO2水平。高压釜的初始填充为14psi,持续时间为30分钟,比先前的全标度试验要快得多。这很大程度上归功于将所有释放阀(无泄漏)加盖,并且还调节成更高的流量。通过在每次相当大的压降之后补充CO2气体,手动将高压釜调节为14psi。在13小时标记处,罐中剩余的所有CO2被推入高压釜,导致压力升至16psi。然后关闭入口。在24小时标记处,内部压力为8psi,这意味着并非所有注入的CO2都被块体吸收,并且残余气体被释放到排气管中。无法获得自清洁。这主要是由于块体含水量高。
表9:由不同方法确定的CO2吸收量近似值
对于第2天的试验,没有实施吹扫,并且所有阀门都盖紧。这意味着高压釜的减压完全归因于块体与CO2的反应。表9列出了用于接近于CO2吸收量的不同方法。由于并非所有注入的气体都被完全消耗,并且填充过程中发生的反应不能通过这些方法来解释,因此监测罐水平和高压釜记录的各个批量方法可能不准确。从所监测的块体的重量增加来看,测量的平均CO2吸收量为每块体0.356kg(0.78lbs)CO2
图12至图20是针对与商业先导试验有关的上述示例所作的图。
下面的表10显示出Carboclave块体与Beohmer的高级高压釜产品的对比情况。尽管由于碳载量而变得更重和更致密,但Carboclave块体也表现出更高的物理弹性,如强度值所明确表明的那样。
表10:通过常规高压处理和通过Carboclave技术制备的20cm砌筑块体的平均值
增加产品弹性:
通过所提供的Carboclave方法制备的混凝土砌筑构件表现出弹性耐久性的显著提高。图21总结了从标准化的冻融循环测试中获得的结果。该结果以图形方式对从Carboclave砌筑构件取回的混凝土样本和经历常规水合作用的相同构件进行比较。相邻的图表显示每5次循环后的质量损失。碳酸化样本相对完整,在20次循环后仅损失其初始重量的4.8%,而水合样本则损失了其质量的29.4%。
图22显示了通过Carboclave技术制备且在之后保持水合28天的混凝土板的酚酞喷涂横截面。该横截面显示出pH梯度,其具有高度碱性的芯和较弱的碱性外围,经历了最大程度的碳酸化。该致密化的外层还用作封装形式,以促进混凝土内未反应的水泥部分的进一步内部水合。Carboclave块体在28天后获得的非常高的抗压强度反映了这一特征。此外,这种内部水合也会引起pH回弹效应,使pH值恢复到典型的普通混凝土的碱性范围,并在适用的情况下重新促进钢筋的钝化保护。
图12和13中示出了可在实现接近环境压力条件的壳体组件中实施的Carboclave技术的其它实施例。
理论探讨:
为了更好地说明由于碳酸化导致的水泥浆体孔结构的演变,图23给出了简化的微观结构示意图。在最初的浆体(水泥+水)中,水泥颗粒密集堆积,使得分离它们的小空隙构成孔结构。这些空隙最初充满水。在干燥预设定之后,空隙会部分地耗尽水分,促进增强浆体内的气体渗透。在碳酸化之后,水泥颗粒几乎全部被消耗而形成反应产物CSH和CaCO3,它们形成了由于比重较低而膨胀的包封复合基质。随后的孔结构包括如图中箭头分别指示的孔隙、毛细孔和凝胶孔(CSH结构内的纳米孔)。
图24显示了复合浆体基质的形成的另一个示意图。最初,水和水泥颗粒仅构成浆料。在碳酸化之后,C-S-H和CaCO3在先前水所占据的间隙中产生,其中C-S-H形成粘结基质,并且随机定向的碳酸盐沉淀物充当基质的一种颗粒加固,非常类似于集料加固混凝土。
尽管上面已经描述了优选实施例并且在附图中进行了说明,但对于本领域技术人员而言显而易见的是,可以在不脱离本发明的情况下进行修改。这样的修改被认为是包含在本发明范围内的可能的变型。
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Claims (17)

1.一种在气密壳体中生产预制品的方法,包括以下步骤:
a)通过在接近环境大气压(0至2psig)和/或低压(2至15psig)的条件下将CO2气体进料至封闭的气密壳体中,对预干燥的混凝土预制构件进行碳酸化;其中所述预干燥的混凝土构件损失了其初始混合含水量的25%至60%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述预制品选自由砌筑构件、铺路材料、管子和空心板组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述气密壳体是封闭腔室。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,包括在步骤(a)之前执行的步骤(i):i)风机辅助干燥,用于加快新形成的预制混凝土构件的失水速度,以损失构件的初始混合含水量的25%至60%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述方法是控制性地多次注入CO2的伪动力过程。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中自清洁浸渍步骤确保在固化期间引入至所述壳体中的所有CO2气体被所述构件完全耗用,在固化周期结束时存在的残留CO2量最低为零。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中碳酸化实现了相当于混凝土混合物中水泥质量的15-25%的CO2吸收量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,还包括以下步骤:监测并记录与从所述壳体内部的注入气体流量、温度、压力和CO2浓度中选择的一者有关的至少一个过程变量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,还包括以下步骤:控制与气体流量、压力和CO2浓度有关的至少一个过程变量。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中碳酸化固化在气密加压固体壁壳体中于微加压条件下进行。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中碳酸化固化在气密加压固体壁壳体中于微加压条件下进行,然后实施吹扫步骤以置换初始存在于所述壳体中的环境空气的体积。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中碳酸化固化在气密固体壁壳体中于接近环境的CO2压力下进行,然后实施吹扫步骤以置换初始存在于所述壳体中的环境空气的体积。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中碳酸化固化在气密柔性聚合物壳体中于接近环境的CO2压力下进行,然后实施真空步骤以排出初始存在于所述壳体中的环境空气的50至90%的体积。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中可使用纯度为10-99%浓度的源于副产物的CO2气体。
15.由权利要求1至14中任一项所述的方法制备的预制混凝土产品,其具有较高的早期压缩和弯曲强度以及高的碳酸钙加强CSH含量,并且更耐冻融破坏、硫酸盐侵蚀、收缩、风化和化学离子渗透。
16.由权利要求1至14中任一项所述的方法制备的预制混凝土产品,其中使用性能增强的纳米碳酸钙沉淀物来加固致密混凝土浆体基质。
17.由权利要求1至14中任一项所述的方法制备的预制混凝土产品,所述混凝土混合物中的水泥含量降低25%至50%。
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