CN114890696B - 一种利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及矿物资源化利用技术领域，尤其是涉及一种利用硅灰石制备碳酸‑镁碱激发胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将天然硅灰石进行粉碎，得到硅灰石粉末；2）将得到的硅灰石粉末进行煅烧，得到煅烧后的硅灰石粉；3）将得到的煅烧后的硅灰石粉放入碳化箱中进行碳酸化处理；4）将粉煤灰和碳酸化处理后的硅灰石粉进行干混；5）将干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合，制得碳酸‑镁碱激发胶凝材料。本发明的优点是：通过水化反应和硅灰石自身纤维增韧的特点，使其制备的胶凝材料具有更好性能。少量的粉煤灰是为了提供更多的具有反应活性的物质，使其在碱性环境下发生火山灰效应。开辟了硅灰石利用的新途径。

Description

一种利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及矿物资源化利用技术领域，尤其是涉及一种利用硅灰石制备酸-碱激发胶凝材料的方法。

背景技术

硅灰石是一种钙硅酸盐矿物，它是由英国矿物学家沃兰斯顿（Wollston）的名字所命名。硅灰石属于一种链状偏硅酸盐，呈纤维状、针状，其特点无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定良好、有玻璃和珍珠光泽、低吸水率和吸油值、力学性能及电性能优良以及具有一定补强作用。硅灰石在地球上分布很广，具有普遍的工业意义。根据美国地质调查局统计，2018年世界硅灰石产量约为80万吨。

硅灰石的用途比较广泛，现阶段主要应用于陶瓷、塑料、橡胶、造纸、油漆涂料、冶金等行业以及石棉的替代品。现在硅灰石应用于建材领域主要是根据不同的粒度要求作为外掺料替代水泥或砂以达到增强其性能的目的，硅灰石因其独特的物理化学性质，在众多产品中均有应用，目前国外也致力于开发高附加值的硅灰石产品。我国在此方向与国外还存在一定的差距。

申请号为202111600130.5的中国发明专利公开了一种铜尾砂改性应用于混凝土的配方及其制备方法，添加了高炉矿渣、硅灰石粉、氧化钙可以使铜尾砂的化学成分近似于胶凝材料的成分，使其可以充分利用于混凝土中。在制备混凝土时可以激发其水化活性提高混凝土强度，减少胶凝材料的使用降低成本，还可以达到节能和环保的作用。该方案中硅灰石未经煅烧，其主要作用也不是激发水化活性作用。本发明主要是利用煅烧会激发硅灰石反应活性，使其具有胶凝特性，通过酸-镁碱激发能最大程度激发煅烧后硅灰石反应活性，使其胶凝特性更加优异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，克服现有技术的不足，在制备碳酸-镁碱激发胶凝材料时，利用煅烧会激发硅灰石反应活性，使其具有胶凝特性，通过碳酸-镁碱激发能最大程度激发煅烧后硅灰石反应活性，使其胶凝特性更加优异，创造性地开发了硅灰石的新应用。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将天然硅灰石进行粉碎，得到硅灰石粉末；

2）将步骤1）中得到的硅灰石粉末进行煅烧，得到煅烧后的硅灰石粉；

3）将步骤2）中得到的煅烧后的硅灰石粉放入碳化箱中进行碳酸化处理；

4）将粉煤灰和步骤3）中碳酸化处理后的硅灰石粉进行干混；

5）将步骤4）干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合，制得碳酸-镁碱激发胶凝材料。

进一步的，所述步骤1）中粉碎后所述硅灰石粉末的粒径120~210μm，硅灰石中CaSiO₃≥50%。

进一步的，所述步骤2）中煅烧时间为1.5~2h，从室温以10℃/min的升温速率加热至900~1100℃。

进一步的，所述步骤3）中碳酸化处理的参数条件为：二氧化碳浓度30~99%，湿度50~99%，二氧化碳分压为1~5atm。

进一步的，所述步骤4）中镁碱激发混合溶液的制备原料包括水玻璃、活性氧化镁和水，三者的重量份比为（100~200）:（400~500）:1200；其中水玻璃模数为1.5~3.5，活性氧化镁中MgO含量≥85%。。

进一步的，所述煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰和镁碱激发混合溶液的重量份比为（1300～1700）:（300-600）:（1400～1800）。

进一步的，所述煅烧硅灰石粉、粉煤灰和镁碱激发剂溶液混合后，依次进行振动成形和常温养护，振动成形的养护时间为22～24h，常温养护的温度为20～25℃，常温养护的时间为1~28天。

进一步的，所述方法制备得到的碳酸-镁碱激发胶凝材料，其特征性能参数为抗压强度≥22.5MPa，抗折强度≥2.3 MPa。

本发明的工作原理主要是利用煅烧产生的氧化钙和二氧化硅在高温下反应生成具有反应活性的偏硅酸钙，再通过碳酸化处理，将具有反应活性的偏硅酸钙中的硅置换出来，激发可溶硅的反应活性，同时也能增加硅灰石纤维的比表面积，使其能在镁碱激发混合溶液中反应，形成水化硅酸镁凝胶，为形成的胶凝材料提供更高的强度；同时，本发明也利用了煅烧硅灰石中偏硅酸钙能在碱性环境下发生水化反应，也能形成强度较高的水化硅酸钙凝胶，通过碳酸-镁碱激发的两个过程，使整个体系中具有更多的凝胶相，从而具有更高的强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明通过水化反应和硅灰石自身纤维增韧的特点，使其制备的胶凝材料具有更好性能。本发明加入少量的粉煤灰是为了提供更多的具有反应活性的物质，使其在碱性环境下发生火山灰效应。2）本发明不仅仅只是利用硅灰石纤维的增韧效果，还开辟了硅灰石利用的新途径，且整个流程和所用产品比较简单也比较环保。3）本发明无需其它粘结剂，且以硅灰石为主要原料，也因其独特的物理化学特性，能够制作比较精美的装饰物，减少其它资源的利用；4）本发明提供的操作方法实用性较强，生产过程简单且安全，制备过程中无需经过特殊处理，也无需掺入其它物质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1采用的天然硅灰石的实物图；

图2为本发明实施例1中破碎后的硅灰石粉末的微观电镜图；

图3为本发明实施例1中煅烧后硅灰石粉末的微观电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。

以下实施例中，硅灰石中CaSiO₃为50%，粉煤灰主要成分是活性SiO₂，水玻璃模数为1.5～3.5，活性氧化镁中MgO含量≥85%。

实施例1

本发明利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，包括以下步骤：1）将天然硅灰石（如图1所示）先采用破碎机将硅灰石破碎至5mm粒径以下，然后再将破碎后的硅灰石在震动磨进行粉碎研磨，研磨后硅灰石粉末的粒径150μm，得到硅灰石粉末；2）将硅灰石粉末在马弗炉中进行煅烧，从室温以10℃/min的升温速率加热至1000℃，煅烧时间为1.8h，煅烧后，自然冷却至室温，得到煅烧后的硅灰石粉末，由图2和图3对比可以看出，煅烧对硅灰石微观形貌没有太大的影响；3）将煅烧后的硅灰石粉放入碳化箱中进行碳酸化处理，碳酸化处理的参数条件为：二氧化碳浓度45%，湿度46%，二氧化碳分压为2.5atm；4）将粉煤灰和碳酸化处理后的硅灰石粉进行干混；5）将干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合，煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰和镁碱激发混合溶液的重量份比为1500：450：1600，三者混合的方法优选按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性校验方法》中7.2的规定进行混合，具体优选包括以下步骤：将镁碱激发混合溶液原料按顺序倒入搅拌锅内，使用低速模式搅拌120s，然后在20s内将硅灰石粉末和粉煤灰混合后加入镁碱激发混合溶液中；先使用低速模式搅拌120s，低速搅拌后将搅拌模式改为高速搅拌模式，此过程大约10s，最后继续高速搅拌180s。在高速搅拌过程中，能够使镁碱激发混合溶液和煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰能够充分接触且均匀的发生反应，得到的碳酸-镁碱激发胶凝材料。镁碱激发混合溶液的制备原料包括水玻璃、氧化镁和水，三者的重量份150：450：1200。实验用水为自来水。在此过程中，氧化镁与水玻璃不发生反应，水玻璃起到调节体系活性反应物质含量的作用。

实施例2

本发明利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，包括以下步骤：1）将天然硅灰石（如图1所示）先采用破碎机将硅灰石破碎至5mm粒径以下，然后再将破碎后的硅灰石在震动磨进行粉碎研磨，研磨后硅灰石粉末的粒径150μm，得到硅灰石粉末；2）将硅灰石粉末在马弗炉中进行煅烧，从室温以10℃/min的升温速率加热至900℃，煅烧时间为1.8h，煅烧后，自然冷却至室温，得到煅烧后的硅灰石粉末，煅烧的目标参数为激发可溶硅的反应活性；3）将煅烧后的硅灰石粉放入碳化箱中进行碳酸化处理，碳酸化处理的参数条件为：二氧化碳浓度45%，湿度46%，二氧化碳分压为2.5atm；4）将粉煤灰和碳酸化处理后的硅灰石粉进行干混；5）将干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合，煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰和镁碱激发混合溶液的重量份比为1500：450：1600，三者混合的方法优选按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性校验方法》中7.2的规定进行混合，具体优选包括以下步骤：将镁碱激发混合溶液原料按顺序倒入搅拌锅内，使用低速模式搅拌120s，然后在20s内将硅灰石粉末和粉煤灰混合后加入镁碱激发混合溶液中；先使用低速模式搅拌120s，低速搅拌后将搅拌模式改为高速搅拌模式，此过程大约10s，最后继续高速搅拌180s。在高速搅拌过程中，能够使镁碱激发混合溶液和煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰能够充分接触且均匀的发生反应，得到的碳酸-镁碱激发胶凝材料。镁碱激发混合溶液的制备原料包括水玻璃、氧化镁和水，三者的重量份150：450：1200。实验用水为自来水。在此过程中，氧化镁与水玻璃不发生反应，水玻璃起到调节体系活性反应物质含量的作用。

实施例3

本发明利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，包括以下步骤：1）将天然硅灰石（如图1所示）先采用破碎机将硅灰石破碎至5mm粒径以下，然后再将破碎后的硅灰石在震动磨进行粉碎研磨，研磨后硅灰石粉末的粒径150μm，得到硅灰石粉末；2）将硅灰石粉末在马弗炉中进行煅烧，从室温以10℃/min的升温速率加热至1100℃，煅烧时间为1.8h，煅烧后，自然冷却至室温，得到煅烧后的硅灰石粉末；3）将煅烧后的硅灰石粉放入碳化箱中进行碳酸化处理，碳酸化处理的参数条件为：二氧化碳浓度45%，湿度46%，二氧化碳分压为2.5atm；4）将粉煤灰和碳酸化处理后的硅灰石粉进行干混；5）将干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合，煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰和镁碱激发混合溶液的重量份比为1500：450：1600，三者混合的方法优选按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性校验方法》中7.2的规定进行混合，具体优选包括以下步骤：将镁碱激发混合溶液原料按顺序倒入搅拌锅内，使用低速模式搅拌120s，然后在20s内将硅灰石粉末和粉煤灰混合后加入镁碱激发混合溶液中；先使用低速模式搅拌120s，低速搅拌后将搅拌模式改为高速搅拌模式，此过程大约10s，最后继续高速搅拌180s。在高速搅拌过程中，能够使镁碱激发混合溶液和煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰能够充分接触且均匀的发生反应，得到的碳酸-镁碱激发胶凝材料。镁碱激发混合溶液的制备原料包括水玻璃、氧化镁和水，三者的重量份150：450：1200。实验用水为自来水。在此过程中，氧化镁与水玻璃不发生反应，水玻璃起到调节体系活性反应物质含量的作用。

对比例

该对比例利用硅灰石制备碳酸-镁碱胶凝材料，煅烧的硅灰石粉末未进行碳酸化处理，包括以下步骤：1）将天然硅灰石先采用破碎机将硅灰石破碎至5mm粒径以下，然后再将破碎后的硅灰石在震动磨进行粉碎研磨，研磨后硅灰石粉末的粒径150μm，得到硅灰石粉末；2）将硅灰石粉末在马弗炉中进行煅烧，从室温以10℃/min的升温速率加热至1000℃，煅烧时间为1.8h，煅烧后，自然冷却至室温，得到煅烧后的硅灰石粉末；3）将煅烧后的硅灰石粉与水进行混合，两者的重量份为1500:650，混合的方法优选按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性校验方法》中7.2的规定进行混合，具体优选包括以下步骤：将水和煅烧后的硅灰石粉按顺序倒入搅拌锅内，使用低速模式搅拌120s，低速搅拌后将搅拌模式改为高速搅拌模式，此过程大约10s，最后继续高速搅拌180s，得到相对应的浆体。实验室用水为自来水。

为了测试实施例1－3和对比例的强度差异，将所制得浆体倒入40mm×40mm×40mm的模具中，试验无需特殊震动，试验人员将模具在地上轻震几下即可。在温度为20±2℃的环境中养护24h，脱模，得到碳酸-镁碱激发胶凝材料坯体；常温养护的温度为20～25℃，浆体成型的养护时间为22～24h；将胚体放入常温养护条件下养护1、7、28天，得到对应龄期碳酸-镁碱激发胶凝材料试块。

强度检测按GB/T17671－1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测试，结果如下表1所示，可见碳酸化处理能激发可溶硅的反应活性，使其能在镁碱激发混合溶液中反应，形成水化硅酸镁凝胶，为形成的胶凝材料提供更高的强度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将天然硅灰石进行粉碎，得到硅灰石粉末；粉碎后所述硅灰石粉末的粒径120~210μm，硅灰石中CaSiO₃≥50%；

2）将步骤1）中得到的硅灰石粉末进行煅烧，得到煅烧后的硅灰石粉；硅灰石粉的煅烧时间为1.5~2h，从室温以5~10℃/min的升温速率加热至900~1100℃；

3）将步骤2）中得到的煅烧后的硅灰石粉放入碳化箱中进行碳酸化处理；

4）将粉煤灰和步骤3）中碳酸化处理后的硅灰石粉进行干混；

5）将步骤4）干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合，制得碳酸-镁碱激发胶凝材料；其中镁碱激发混合溶液的制备原料包括水玻璃、活性氧化镁和水，三者的重量份比为（100~200）:（400~500）:1200；其中水玻璃模数为1.5~3.5，活性氧化镁中MgO含量≥85%；碳酸-镁碱激发胶凝材料中原料配比为：煅烧后的硅灰石粉、粉煤灰和镁碱激发混合溶液的重量份比为（1300～1700）:（300-600）:（1400～1800）。

2.根据权利要求1所述的一种利用硅灰石制备碳酸-镁碱激发胶凝材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中碳酸化处理的参数条件为：二氧化碳浓度30~99%，湿度50~99%，二氧化碳分压为1~5atm。

3.根据权利要求1所述的一种利用硅灰石制备酸-镁碱激发胶凝材料的方法，其特征在于，步骤4）干混后的粉末和镁碱激发混合溶液混合后，依次进行振动成形和常温养护，振动成形的养护时间为22～24h，常温养护的温度为20～25℃，常温养护的时间为1~28天。

4.一种碳酸-镁碱激发胶凝材料，其特征在于，根据权利要求1~3任一项所述方法制备得到的碳酸-镁碱激发胶凝材料，其特征性能参数为抗压强度≥22.5MPa，抗折强度≥2.3MPa。

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