CN1796578A - 制造镁合金材料的方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造镁合金材料的方法及其设备，尤其是指一种以电解扩散法在大气环境下制作镁－锂合金的方法及其设备。本发明的方法是使用石墨当阳极，镁－铝－锌合金薄板当阴极，电解液为45wt％氯化锂－55wt％氯化钾，在大气环境下，即可制备高锂含量的镁－锂合金，不需手套箱、不需真空熔炼炉。此外，以本发明的方法制备后，材料即为所需的形状(如板状)，后续只需简单压延，即可成为组织微细均匀的镁－锂－铝－锌合金。本发明的特点在于纯锂不但层积于阴极，且因高温而扩散进入阴极内，形成镁－锂合金。本发明的设备是一电解槽，结构简单，且易于组设。

Description

制造镁合金材料的方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种制造镁合金材料的方法及其设备，尤其是指一种以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备，其是一种在大气环境下，即可制备富锂含量的镁-锂合金，不需手套箱、不需真空熔炼炉的方法。此外，以本发明的方法制备后，材料即为板状，后续只需简单压延，即可成为组织微细均匀的镁-锂-铝-锌合金。

背景技术

镁的密度为1.7g/cm³，具有质轻、高比强度、散热性佳、再回收性佳等优点，为目前符合环保跟轻量化趋势的结构用材料，但因为它的结晶结构的关系，其为六方最密堆积结构(HCP)，使得镁合金在室温的延展性不佳、塑性加工能力也比较差，也使其应用受到了限制。也就是说，一般常见的材料如碳钢(例如，汽车板金)、铝合金(例如，铝板的成型，有些车体结构以铝合金进行成型)，这些材料因具备良好的塑性变形能力，应用广泛。

地壳中有2.7％的镁；主要分布于白云石、菱镁矿、光卤石三种矿石及海水(含0.13％镁)。目前生产镁金属有两种基本工艺，一种为电解法(电解无水氯化镁)；另一种为热还原法(加热还原氧化镁)，又称铁硅工艺(Magnetherm or Pidgeon Process)。

在空气中加热，镁会快速氧化，这种氧化在焊接时会抑止镁潮湿和流动，因为这种原因，所以在温度提高时要加入保护气体。另外，粉末状的镁易自燃，在加工或制造时需特别注意。

最常见的镁的合金元素为铝(Al)、锌(Zn)与锰(Mn)。合金的基本原理如下：

铝(Al)：添加3-10％时其硬度与强度随添加比例增加而增加。镁铸件含5-10％铝时对热处理有较佳的响应。

锰(Mn)：添加少量可改善腐蚀阻抗，对机械性质效应极少。

锌(Zn)：最多达3％的合金，可改善强度与盐水腐蚀。镁-锌-锆合金可含6％的锌提供高强度与良好延展性。

稀土元素或钍(Th)：中高温需求强度与潜变时添加此类元素，合金中通常一并加入锌与锆。

银(Ag)：若高温强度需求时添加，同时并可添加稀土元素(E)、钍(H)与锆(Zr)。

镁合金的问题之一就是塑性成型性不佳。既然如此，为何仍要发展镁合金？主要原因在于“轻”。它的密度是铝的2/3，铁的1/5。若应用于车体结构，可有希望节省能源(根据研究，90％的汽油都被用来推动车体的重量)。所以接下来的问题就是哪一种镁合金具有较好的延展性，这个问题的答案并非本发明的重点，因为大家都已知道答案，它就是镁-锂合金，即在镁里面添加大量的锂，锂是最活泼的固态金属之一，将纯锂置于空气中，将立刻燃烧。

近年来镁合金成型加工的技术成了大家研究的重点。根据前人的研究，在镁合金中的锂含量多于5.7wt％(重量百分比)时，可提升镁-锂合金的延展性；当然，锂含量愈高，材料的延性也愈佳。同时，由于锂的密度有0.54g/cm³，因此，镁-锂合金的密度随锂含量的添加而更加轻盈。

以下先说明传统的方法，再说明本发明的方法。在传统的制造工艺上，镁-锂-铝-锌合金是由真空熔炼方法得到；首先要在手套箱中将定量的纯锂金属由油中取出清洗干净。其中，手套箱里面不含氧，以避免锂燃烧。再将锂投入有氩气循环的真空熔炉中，熔炉中是熔融态的镁-铝-锌合金，工作温度大约是800℃，因此工艺的繁杂、产量不高及设备成本昂贵。经上述方法制作的镁-锂合金，需经过繁复的挤形与压延，才能成为板状的镁-锂合金。

另外，有如中国台湾TW 574376专利案：高延展性镁合金材料制造方法。该发明提供了一种高延展性镁合金材料的制造方法，制造提供可在室温下进行塑性变形加工的镁合金材料，工艺为将含锂及其它合金元素的镁合金材料，在真空熔炼炉或通惰性气体保护炉中，熔解后浇铸成铸锭，再以挤制或轧延方式制作成素材，该高延展性镁合金素材在常温下即拥有极佳的塑性变形能力，完全改善传统商用镁合金在室温下成型性不足的缺憾，可作为车辆、3C、家电、OA...等产业产品的结构组件。

如日本专利公告号01-142041提供了一种镁-锂合金加压烧结的制造方法(MANUFACTURE OF SINTERED COMPACT OF MAGNESIUM-LITHIUM ALLOY)。该发明是添加镁粉末至镁-锂合金粉末中，该合金粉末有高含量的锂成分，以形成所要求的组成比例的粉末混合体，经加压成型后再置入钝气环境中烧结，最后成为镁-锂合金。该发明以铸造法或电解法来制备锂粉末，是一种可获得特定强度的镁-锂合金的制造方法。

如日本专利公告号2001-040445提供了一种镁合金锻制品和其制造方法(FORGED ARTICLE OF MAGNESIUM ALLOY AND METHOD FOR FORGING MAGNESIUMALLOY)，该发明是关于一种改善一种三元合金的模塑性和可锻性的方法。所述合金成分包含6至10.5％的锂，4至9％的锌，其它成分为镁和少数杂质。其中，α相的镁与其它杂质混合β相的锂后，该合金需先预热至300℃左右；接着，在模具内加热至100至250℃，再予加压成型。该发明强调可获得室温时，具有优异的强度和抗腐蚀性。

如上所述，目前国内外专利中，尚没有关于以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备的发明，本发明是首创。

发明内容

本发明的主要目的就在于在大气环境下，安全地制备镁-锂合金，并将锂添加于镁之中。

在正常操作条件下，许多镁合金在非工业空气中的抗蚀性比普遍的金属好，与铝合金相当，灰色的氧气膜表面常容易被破坏。为了得到最大的抗蚀性，可使用化学表面处理和涂装，当镁合金和其金属接触时电流腐蚀是很严重的，这些可由正确的设计、小心选用镁合金接触的金属和隔绝不同的金属来解决。某些镁合金对于应力腐蚀是敏感的，所以必须小心周遭的环境。

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的设备，是使用镁-铝-锌合金作为阴极，而不是用纯镁。镁表面的氧化层在高温时会再结晶，并且变薄，与铝的氧化层比较它更容易破碎，氧化镁(MgO)难溶解于液体和固体的镁，二氮化镁(MgN₂)相对地不稳定且容易分解在水气当中。

一方面，本发明提供了一种制造镁合金材料的设备，其为一电解槽；该电解槽包含：一槽体，包覆于电解槽外；一铝层，为电解槽的内层；一支撑板，置于铝层内的底部；一钢制烧杯，连设于支撑板上；一玻璃烧杯，置于钢制烧杯内；该玻璃烧杯内置有电解液，该电解液由氯化锂与氯化钾所组成；一加热器；一热电偶，置于玻璃烧杯内；一阳极，置于玻璃烧杯内，该阳极优选为石墨电极且其表面具有多个孔洞；一阴极，为镁-铝-锌合金材料，置于玻璃烧杯内。

另一方面，本发明提供了一种镁合金材料的制造方法，其步骤包含：

a.在一电解槽中，组设一阳极、一阴极，并置入电解液于槽中；以石墨电极为阳极，镁-铝-锌合金材料为阴极；所述电解液可为氯化锂与氯化钾所组成；b.设定一工作电压和一温度，经过一电解时间后，在阴极上会有一种镁合金材料层积；c.将层积的镁合金材料，经过一系列热处理以得到所需的材质；d.将经过热处理方法得到的镁合金材料，再予以压延加工以得到所需形状的镁合金材料。

其中，步骤c中可将层积的镁合金材料，藉由电解扩散法，使锂扩散到阴极材料内，接着再进行一系列热处理。所述一系列热处理，包含均质化处理、压延、退火处理及时效处理；最后，可得到晶粒尺寸均匀，且大小约为10-20微米左右的β相的材质的镁合金材料。

利用本发明的方法，在电压为4.2V，电解时间为一小时时，可以得到富锂的β相(full charge)且具高锂含量13.6wt％、低钠0.0117wt％跟钾0.121wt％含量的镁-锂-铝-锌合金。阴极可得到约300微米的晶粒尺寸，其中心为针状α相跟灰色β相基地混和的α+β相的材质的镁合金材料。

经发明人长时间在国内外各种公开的数据库检索及查询的结果，对于本发明以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金，目前国内外尚无相同或类似的技术特征公开，所以本发明对产业界可说是非常重要，而对相关的研究也是开创的先驱。

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备，其特点如下所述：

1.在大气环境下，即可制备高锂含量的镁-锂合金。不需手套箱、不需真空熔炼炉。

2.以本发明的方法制备后，将阴极直接制成所需的形状，如板材，该材料即为板状。后续只需简单压延，即可成为组织微细均匀的镁-锂-铝-锌合金板材。

附图说明

图1为本发明的电解槽结构示意图。

图2为本发明具体实施的500℃下电流电压的相对关系的示意图。

图3a-图3e为本发明具体实施例的镁-锂-铝-锌合金，分别在电压3.4V(图3a)、3.6V(图3b)、3.8V(图3c)、4V(图3d)、4.2V(图3e)的金相图。

图4为本发明具体实施的X光衍射分析仪(XRD)分别在(a)3.4V、(b)3.6V、(c)3.8V、(d)4V、(e)4.2V的频谱的示意图。

图5为本发明具体实施的X光衍射分析仪(XRD)分别在(a)电解前、(b)电解后的频谱的示意图。

图6a-图6c为本发明具体实施例的锂(图6a)、钠(图6b)、钾(图6c)的元素含量分析(ICP)的示意图。

图7为本发明实施电解后的镁-锂-铝-锌合金的金相图。

图8为本发明实施电解后经过热处理与压延的金相图。

图9为本发明的镁-锂-铝-锌合金(锂含量约13-14％)与一般镁-铝-锌合金的延伸率比较的示意图。其中，a表示材料内不含Li的Mg合金，其塑性变形量低，在3％左右；b表示以本发明的方法制作的Mg-Li合金，塑性变形量可达22％。

图10为本发明的扩散层与时间的相对关系的示意图。

图中主要组件符号说明：

1电解槽     11槽体      12铝层      13支撑板      14钢制烧杯

15玻璃烧杯  16加热器    17顶盖      18热电偶      19电解液

191阳极     192阴极     193支撑架   194氧化铝管   195干燥气体

具体实施方式

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金及其设备的具体

实施方式，如下所述：

本发明实施中，如图1所示，电解槽1置于大气环境下，槽体11为中碳钢材质，内层为铝层12，接着置入支撑板13和钢制烧杯14、玻璃烧杯15，玻璃烧杯15可为耐热材质。在钢制烧杯14的外面置入加热器16，槽体11上方的顶盖17为可动式，将热电偶18放入玻璃烧杯15内。电解液19为45wt％氯化锂-55wt％氯化钾，石墨作为阳极191，镁-铝-锌合金作为阴极192，两者以阴极支撑架193连接。在支撑架193下方装设氧化铝管194，让干燥气体195吹入。

工作温度为500℃，藉由施加一直流电压，可在阴极192上直接沉积锂金属。由于在高温环境下，这些锂金属扩散入阴极材料内，而形成性质稳定的镁-锂-铝-锌合金。其电流电压的相对关系，如图2所示。

利用本发明的设备以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金时，电解槽1内需吹入干燥的气体，如图1所示，使得电解液19得到搅拌，可以使离子浓度均匀，实时补充阴极处因电解沉积所减少的金属离子。

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备中，是使用镁-铝-锌合金作为阴极192，而不是使用纯镁。

石墨电极作为阳极191，如图1所示，阳极191表面需钻孔以增加阳极191的表面积，因为不用恒电位仪的一般电解反应中，希望辅助电极(阳极191)的面积要比研究电极(阴极192)的面积大100倍以上，使得外部所加的极化主要作用于研究电极(阴极192)上。

前电解处理—施加一固定电压2.5V，持续时间为一个小时，此方法的目的是为了去除电解液19中的氢氧根离子，因为有研究指出氢氧根离子会影响电解液19的性质。

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备有别于一般电解法，一般熔融盐类电解法仅在阴极192层积纯金属。而本发明的特点在于纯锂不但层积于阴极192，且因高温而扩散进入阴极192内，形成所需的镁-锂合金。

实施例一

本发明以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金及其设备是以1.5毫米(mm)厚的镁-铝-锌合金薄板作为阴极192，温度为500℃，工作电压为3V-4.2V，电解时间为一小时，其电流电压的相对关系，如图2所示。

薄板的形状可依所欲制造的产品的形状决定，其可为板状或其它几何形状。本发明以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金及其设备在电解槽中制作的工件，可以直接产生所要求的外观，省去后续的加工步骤，对产业界而言，非常重要。

锂扩散到镁-铝-锌合金与其形成镁-锂-铝-锌合金的情形可由图3a-图3e观察到，图3a-图3e为使用光学显微镜(OM)拍摄的金相图，显示锂扩散到镁-铝-锌合金与其形成镁-锂-铝-锌合金，分别在电压3.4V(图3a)、3.6V(图3b)、3.8V(图3c)、4V(图3d)、4.2V(图3e)的情形。可以观察到，随着电压的升高，电解时间固定为一个小时，在电压为4V跟4.2V时可以得到具有富锂β相(Full Charge)的镁-锂-铝-锌合金。

经由X光衍射分析仪(XRD)分析，镁、体心立方(BCC)镁、铝锂合金于500℃，1小时，分别在(a)3.4V、(b)3.6V、(c)3.8V、(d)4V、(e)4.2V的频谱，如图4所示。

镁、体心立方(BCC)镁即β相、铝锂合金在电解前后的差异的比较，经由X光衍射分析仪(XRD)分析，显示分别在(a)电解前、(b)电解扩散后完全为富锂β相(full charge)试片的射谱，如图5所示，显示材料由原先的α相Mg(低延性)完全转变为β相镁(即BCC镁，具高延性)。

在固定时间下，工作电压越高，锂金属扩散到镁-铝-锌合金阴极192，得到镁-锂-铝-锌合金的速度越快，温度在500℃时氯化钾、氯化锂和氯化钠的理论分解电压为3.755V、3.646V和3.519V。

当工作电压超过氯化锂、氯化钾、氯化钠的解离电压时，镁-锂-铝-锌合金中的锂、钾、钠含量应该会随着电压升高而升高。但是经过元素含量分析(ICP)后，如图6a-图6c所示，锂含量随着电压升高而升高，在4.2V时有最高值(图6a)。但是钠(图6b)跟钾(图6c)含量在3.8V之前是随着电压上升而上升，而在3.8V之后却是随着电压上升而下降。所以在电压为4.2V，电解时间为一小时，可使整个阴极皆为富锂的β相(fullcharge)且具高锂含量13.6wt％，低钠(0.0117wt％)跟钾(0.121wt％)含量的镁-锂-铝-锌合金。

实施例二

以厚度3毫米(mm)的镁-铝-锌合金板材作为阴极192，温度为500℃，工作电压刚开始为4.2V，电解时间为一个半小时，然后工作电压降至4.0V，电解时间为四个小时，最后工作电压降至3.6V，电解时间为半个小时。由图7以看出经过电解后得到富锂β相(full charge)的镁-锂-铝-锌合金，由其金相观察到两旁为粗大柱状β相，晶粒尺寸约300微米，中心为针状α相跟灰色β相基地混和的α+β相，经过一系列热处理方法，例如均质化处理、压延、退火处理及时效处理后，得到晶粒尺寸均匀，且大小约为10-20微米左右的β相，如图8所示。

β相经由X光衍射分析仪(XRD)分析确定，如图4、图5所示。由拉伸测试，可以知道经由电解扩散法所得到的镁-锂-铝-锌合金(锂含量约13-14％)的延伸率大约为22％左右，一般镁-铝-锌合金的延伸率为3％左右，如图9所示。

由上述方法可以将电解扩散后产生的晶粒粗大的镁-锂-铝-锌合金，藉由后续压延及热处理得到晶粒小且均匀的镁-锂-铝-锌合金，并且具有良好的延性。

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备在电解液中，氯化锂分解成锂离子和氯离子，氯化钾分解成钾离子和氯离子，氯化钠分解成钠离子和氯离子。

上述化学反应式如下所述：

此外，本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备是将阳离子还原沉积于阴极上，锂离子结合游离电子还原成锂，钾离子结合游离电子还原成钾，钠离子和游离电子还原成钠。上述化学反应式及各元素的反应速率(v)差，如下所述：

    v_Li

      v_K

    v_Na

其中，v_Li>>v_K，v_Na

如图6a-图6c中所示的电压为4.2V时，因为锂沉积于镁-铝-锌阴极表面，并扩散进入镁-铝-锌阴极内部的速率(v_Li)明显高于钠(v_Na)、钾(v_K)元素；所以在高电压时，阴极材料内有高含量的锂，但杂质钠、钾的含量却偏低。

本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备在4.2V下，扩散层厚度(扩散深度)与时间的相对关系，如图10所示。扩散层厚度与时间的相对关系式，可以下列公式(I)叙述：

T＝10^-7t³-9×10^-5t²+0.0262t-0.0617       (I)

其中，T代表扩散层厚度(mm)，t代表时间(minute)。

上述本发明的以电解扩散法在大气环境下制作镁-锂合金的方法及其设备的使用及实施例，为本发明的优选实施例之一，并非用以局限本发明的特征，举凡利用本发明相关的技术手段、创设原理的再创作，均应属本发明的发明目的及保护范围之内。

Claims (15)

1、一种制造镁合金材料的设备，为一电解槽；该电解槽包含：

一槽体，包覆于电解槽外；

一铝层，为电解槽的内层；

一支撑板，置于铝层内的底部；

一钢制烧杯，连设于支撑板上；

一玻璃烧杯，置于钢制烧杯内；该玻璃烧杯内置有电解液，该电解液由氯化锂与氯化钾组成；

一加热器；

一热电偶，置于玻璃烧杯内；

一阳极，为石墨电极，置于玻璃烧杯内；

一阴极，为镁-铝-锌合金材料，置于玻璃烧杯内。

2、如权利要求1所述的制造镁合金材料的设备，其中，所述阳极表面具有多个孔洞。

3、如权利要求1所述的制造镁合金材料的设备，其中，所述阴极上下分别设有支撑架及氧化铝管。

4、一种镁合金材料的制造方法，其步骤包含：

a.在一电解槽中，组设一阳极、一阴极，并置入电解液于槽中；以石墨电极为阳极，镁-铝-锌合金材料为阴极；所述电解液为氯化锂与氯化钾所组成；

b.设定一工作电压和一温度，经过一电解时间后，在阴极上形成一种镁合金材料层积；

c.将层积的镁合金材料，经过一系列热处理以得到所需的材质；

d.将经过热处理方法得到的镁合金材料，再予以压延加工以得到所需形状的镁合金材料。

5、一种镁合金材料的制造方法，其步骤包含：

a.将电解槽置于大气环境中，且该电解槽中组设一阳极、一阴极及电解液；石墨电极为阳极，几何形状的镁-铝-锌合金材料为阴极，电解液可为氯化锂与氯化钾所组成；

b.设定一工作电压和一温度，经过一电解时间后，在阴极上形成一种镁合金材料层积；

c.将层积的镁合金材料，藉由电解扩散法，可使锂扩散到阴极材料内，接着再进行一系列热处理；

d.将经过一系列热处理方法得到的镁合金材料，再予以压延加工；

藉以上的方法可以得到所需形状的镁合金材料。

6、如权利要求4或5所述的镁合金材料的制造方法，其中，所述电解液的组成为45wt％氯化锂-55wt％氯化钾。

7、如权利要求4所述的镁合金材料的制造方法，其中，所述锂藉由电解扩散法扩散到阴极材料内。

8、如权利要求4或5所述的镁合金材料的制造方法，其中，电压为4.2V，电解时间为一小时，得到富锂的β相且具高锂含量13.6wt％，低钠0.0117wt％与钾0.121wt％含量的镁-锂-铝-锌合金。

9、如权利要求4或5所述的镁合金材料的制造方法，其中，阴极得到300微米的晶粒尺寸，其中心为针状α相跟灰色β相基地混和的α+β相的材质的镁合金材料。

10、如权利要求4或5所述的镁合金材料的制造方法，其中，所述一系列热处理，包含均质化处理、压延、退火处理及时效处理；最后，得到晶粒尺寸均匀，且大小为10-20微米的β相材质的镁合金材料。

11、如权利要求4所述的镁合金材料的制造方法，其中，所述阴极为几何形状薄板。

12、如权利要求4或5所述的镁合金材料的制造方法，其中，纯锂层积于阴极，且因高温而扩散进入阴极内，形成镁-锂合金。

13、如权利要求12所述的镁合金材料的制造方法，其中，所述扩散层厚度与时间的相对关系式，以下列的数学公式叙述：

T＝10^-7t³-9×10^-5t²+0.0262t-0.0617

其中，T代表扩散层厚度，单位毫米；t代表时间，单位分钟。

14、一种电解液，由氯化锂与氯化钾所组成；在电解液中，化学反应式为氯化锂分解成锂离子和氯离子，氯化钾分解成钾离子和氯离子；接着，阳离子还原沉积于阴极上，锂离子结合游离电子还原成锂，钾离子结合游离电子还原成钾。

15、如权利要求14所述的电解液，其中，所述化学反应式如下所述：

接着，

。

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