CN85105276A

CN85105276A - 长寿命极谱式氧电极

Info

Publication number: CN85105276A
Application number: CN 85105276
Authority: CN
Inventors: 冯强生
Original assignee: Shanghai Institute of Metallurgy of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 1985-07-06
Filing date: 1985-07-06
Publication date: 1987-01-14

Abstract

本发明是长寿命极谱式氧电极，是电化学分析方法中的一种测试电极，它以中空石墨填充含少量AgCl的银粉或含少量Hg₂Cl₂的汞或者用多层薄银皮绕卷在实心石墨上作为阳极，以玻璃——镀有金或银的铂作为阴极，用LiCl、KCl或NaCl溶于乙二醇或丙三醇为电解液，并采用双层透气膜、分流膜、管状压力平衡孔以避免漏液，保持恒定压力提高电极寿命，可使电极在含尘、含液滴及-5～120℃的温度范围内测定混合气体中的氧含量，寿命超过一年，灵敏度优于2ppm。

Description

本发明为长寿命极谱式氧电极，是电化学分析方法中的一种测试电极。

用极谱原理制成的氧电极用于测量混合气体中的氧含量，但存在探测灵敏度低，电极寿命短及电解液易干易泄漏的问题。美国专利US 4367133用多孔材料（聚乙烯）包封贵金属阴极，利用毛细作用将凝胶固化的电解液输送至阴极与透气膜间形成液膜以解决氧电极漏液问题，用大电流电镀形成粗糙银层，增大表面积以延长电极使用寿命。由于测氧过程中AgCl的生成，使本已疏松的银层容易脱落，银屑聚集在阴、阳极之间易出现短路现象，面积也不够大，寿命延长不多，且由于阴、阳极间用多孔材料隔开，热平衡慢，温度同步性差，使用的聚四氟乙烯或聚乙烯等透气膜材料，有冷流动性，会变形，使膜与阴极间压力不能恒定，影响电极的长期稳定性。冯强生等（化学学报，39，1，55，1981）提出将阴极和温度补偿热敏电阻埋入作阳极的银棒中，并使用铂-玻璃界面无裂纹的阴极，降低了残余电流，可提高探测灵敏度。但由于阳极面积小，限制了电极寿命，测含氢气体时，因铂的催化作用，有时会产生负电流，影响探测精度。

本发明的目的在于提出二种改进的极谱式氧电极，主要是大幅度增加阳极面积，使用低蒸气压电解液，它们具有寿命长，灵敏度高的特点。

本发明采用二种方法提高极谱式氧电极的寿命。一种采用中间装填粒度小于20μm的纯银粉加少量AgCl或充填含少量Hg₂Cl₂的Hg的空心高纯微孔石墨作为阳极，且把铂-玻璃阴极及热敏电阻封装在微孔石墨中。由于石墨为良导体，使热敏电阻与阴极温度同步性能好，同时，微孔石墨能通过毛细管作用将电解液输送到阴极。当充填银粉时，电解液与银粉接触，会生成AgCl、石墨电位等于Ag/AgCl阳极电位。采用石墨包封银粉使表面积大大增加，从而使电极寿命不再受阳极形成AgCl不导电层的限制，而且也解决了电镀银层的脱落问题。当充填Hg时，有Hg₂Cl₂存在使石墨电位等于Hg/Hg₂Cl₂阳极电位，由于Hg为液体，与Hg₂Cl₂比重不同，在重力及轻微振动作用下，Hg₂Cl₂在Hg表面不会形成不导电膜。电极寿命也不受阳极限制。

另一种方法采用实心石墨外卷多层薄银片构成大面积阳极，达到提高电极寿命的目的。

本发明的另一个重要特点是采用低蒸汽压电解液，它是以浓度为20-100%的乙二醇或丙三醇为溶剂（视使用温度而定），0.1-1M碱金属氯化物盐（如氯化钾、氯化钠或氯化锂）做电解质配制而成的。这种电解液充入电极中可在一、二年内不干涸。

本发明还在另外一些方面对电极作了改进。在铂电极上电镀一层致密的Au或Ag层，可防止测含氢气体时产生催化电流，同时又保持了铂-玻璃阴极残余电流小的特点。采用双层透气膜，外层采用0.1-0.15mm厚的硅橡胶，内层为只固定一端，另外三端可浮动的厚5-20μm的长方形氟塑料。这样，膜对阴极的压力几乎完全由硅橡胶膜决定，由于硅橡胶的弹性，使膜与阴极间压力可长期保持不变，电极工作稳定，即使反复更换电解液，也不需换膜。这双层透气膜用硅胶水及O形圈固定，保证不漏液。在透气膜前放一微孔氟塑料分流膜，以减慢高速气体流速，在测定干燥气样时，减少了气流带走从膜扩散出来的水分子，既延长了电极寿命，又能防尘防液滴。另外，为防止运输时的漏液，压力平衡孔做成管状，不用或运输时盖上管帽。温度补偿热敏电阻埋入石墨阳极中，由于石墨为良导体，保证了热敏电阻与阴极温度同步。阳极、阴极及热敏电阻的引出线采用硅橡胶封装，防止漏电。

图1是一个实施例，它是银粉或汞充填的空心石墨极谱式氧电极。图中，11为外壳，由塑料制成，它的下端开口。氟塑料膜31和硅橡胶膜32一起组成透气膜。玻璃封接的铂阴极29用环氧树脂36固定在石墨阳极23中，露出截面40。透气膜紧贴于阴极与阳极上，用“0”型圈33及硅胶水35固定。电极塑料壳11内装浓度为100%的乙二醇为溶剂的0.1-1M氯化物的钾、钠或锂盐做成的低蒸汽压电解液34。石墨阳极23最好采用光谱纯石墨加工而成。热敏电阻24也封接在石墨阳极中。石墨阳极用环氧树脂36固定在电极体15上。石墨空心部分填充含少量AgCl的银粉或含少量Hg₂Cl₂的汞22，银粉粒度小于20μm。热敏电阻、阴极和阳极的引线26、27和28用硅橡胶21密封，用螺丝12将电极体15紧压在电极外壳11上，并用O形橡胶圈17密封防漏。电极体15上有一凸出的出气孔16作压力平衡用，电极不用或运输时套上橡胶帽18。距透气膜1-2mm处，有塑料圈13、14固定氟塑料分流膜30，使待测定气体通过分流膜进入测量室39。塑料圈13与电极塑料外壳11通过螺旋连接。

图2是另一个实施例，它用卷在实心石墨上的多层薄银皮构成大面积阳电极。图中20为多层厚为50μm以下的薄银片，其余结构与图1相同。

使用本发明的极谱式氧电极，能在含尘、含液滴及-5～+120℃温度范围内测定混合气体中的氧含量，寿命超过一年，读数稳定，灵敏度优于2PPM。

Claims

1、本发明是长寿命极谱式氧电极，是电化学分析方法中的一种测试电极，它包括电极外壳、铂-玻璃阴极、金属银或汞阳极、温度补偿热敏电阻、电解液、透气膜及连有压力平衡孔的电极体。本发明的的特征在于金属阳极用中空石墨中间充填含少量氯化银的银粉或含少量氯化亚汞的汞或者在实心石墨上绕卷着多层薄银片构成，电解液采用以浓度为20-100%的乙二醇或丙三醇为溶剂的0.1-1M碱金属氯化物盐配制成的低蒸汽压电解液。

2、如权利要求1所述的极谱式氧电极，其特征是所说的碱金属氯化物可以是KCl，NaCl或LiCl。

3、如权利要求1所述的极谱式氧电极，其特征是铂-玻璃阴极与热敏电阻均封接在石墨中。

4、如权利要求1或3所述的极谱式氧电极，其特征是铂-玻璃阴极的铂上电镀有一层致密的金或银层。

5、如权利要求1所述的极谱式氧电极，其特征是透气膜为双层结构，其中外层为硅橡胶，厚0.1～0.15mm，内层为固定一端，另外三端可浮动的厚5-20μm的长方形氟塑料。

6、如权利要求1所述的极谱式氧电极，其特征是有一氟塑料分流膜置于透气膜前。

7、如权利要求1所述的极谱式氧电极，其特征是压力平衡孔做成管状，在不用或运输时盖上管帽。

8、如权利要求1所述的极谱式氧电极，其特征是阳极、阴极、热敏电阻的引出线用硅橡胶封装。