CN1791627A - 层压用薄膜及使用该薄膜的层压材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的层压用薄膜由含有0.01～0.50摩尔％的多官能成分、熔融张力为50mN或50mN以上的聚酯树脂构成，采用高速的挤出层压法层压在金属板上时也不发生膜摆动或波动，能以均匀的膜厚且粘合性好地被覆在金属板上，特别是通过配合10～20摩尔％的共聚成分，被覆这种薄膜制成的层压材料其被覆的粘合性也好，通过在上述薄膜的上面层合另外的聚酯树脂形成的层，也可兼具气味性。
Description
技术领域
本发明涉及含有多官能成分的聚酯树脂制的薄膜及被覆该薄膜制成的层压材料，更详细地讲，涉及薄膜与金属板可以高速层合、可以以良好的厚度均匀性及粘合性被覆在金属板上的薄膜及被覆该薄膜制成的加工性好的层压材料。
技术背景
过去，作为赋予金属材料耐腐蚀性的方法广泛利用树脂层被覆金属表面，作为这样的技术使用的被覆方法，众知有将环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂系等的热固性树脂分散在溶剂中的溶液涂布在金属表面上的方法，或者，利用异氰酸酯系、环氧系、酚醛系等的胶黏剂，使预先形成的薄膜，例如，聚酯系、烯烃系、聚酰胺系的薄膜与金属基体贴合的方法。
金属基体与热塑性树脂的粘合利用热塑性树脂的热熔融粘着性也广为人知，这种方法中已知利用热粘接使热塑性聚酯树脂等的预先形成的薄膜贴合在金属板上的方法、或使挤出的热塑性聚酯树脂等的熔融薄膜贴合在金属板上的方法。
采用后者的挤出层压法与金属板的贴合方法，可非常高速度地处理、同时可获得减少制膜相伴的作业及操作成本的优点。
作为挤出层压法、一般采用使用挤出机和T型模头的T型模头法，但这种T型模头法由于挤出机与模头内部的不稳定流动、或在模头与金属板之间多少都存在空气隙，故使用一般聚酯的场合，发生膜摆动、波动等，难粘合性好地在金属板上形成稳定而有均匀的膜厚的被覆层。在提高树脂的进料速度时特别容易引起这些现象，使聚酯树脂的高速层压非常困难。
作为解决如上述这种问题的方法，有种种提案，例如本申请人在特开平10-86308号公报中记载了以熔融挤出时的温度下的熔融粘度比(聚酯挤出温度时的前段速度12.2秒-1下熔融粘度η12.2/聚酯挤出温度时的剪切速度1216秒-1下的熔融粘度η1216)在等于大于2.0的范围且η1216在等于大于500泊，树脂层被熔融挤出后、被急冷为特征的层压方法，记载了使用含有双酚的环氧乙烷加成物或三官能以上的多元酸及多元醇的聚酯树脂时，这种层压方法可抑制牵引共振现象，利用高速层压可获得均匀性及粘合性好的被覆。
另外特开2001-72747号公报中记载了以含有0.1～2.0摩尔％的带有3个或4个酯键形成官能团的化合物的对苯二甲酸乙二醇酯为主体的熔点大于220℃的聚酯，在该聚酯的熔点+40℃的温度下测定的离模膨胀为1.3以上的聚酯挤出加工性好。
发明内容
然而，上述的层压用薄膜在与金属材料的粘接性方面仍不能充分满足要求，要求被膜有更好的密合性(密着性)。
另外含有多官能成分的聚酯，由于容易残留单体或低聚物，故这类成分溶出导致的气味性成为问题，上述现有技术中的后-聚酯中，为了减少这样的单体或低聚物也必须对聚酯进行一定的处理。
因此本发明的目的是提供即使采用高速压出层压法与金属板层压时也不产生如上述的膜摆动或波动，而能以均匀的膜厚且粘合性良好地被覆在金属板上的薄膜。
本发明的另一目的是提供防止聚酯中的低分子量成分溶出、气味性好(フレ-バ-性)、同时被覆层的均匀性及密合性好的层压材料。
本发明提供层压用薄膜，其特征在于该薄膜包含含有0.01～0.50摩尔％的多官能成分、熔融张力为50mN或以上的聚酯树脂。
上述层压用薄膜优选
1.聚酯树脂是以含有10～20摩尔％的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的共聚聚酯树脂、
2.共聚成分是间苯二甲酸、
3.共聚聚酯树脂的熔点低于220℃、
4.以前述聚酯树脂为第一聚酯树脂、在第一聚酯树脂构成的层上层压另外的第二聚酯树脂构成的层制成、
6.第一聚酯树脂的熔融张力比第二聚酯树脂的熔融张力大、
7.第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的熔融张力之比是1∶1～5∶1、
8.第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的厚度之比是50∶1～1∶5。
根据本发明还提供一种层压材料，其特征在于通过层合上述层压用薄膜与金属基体，使该薄膜与金属基体接触而制成。
由于本发明的层压用薄膜由含有0.01～0.50摩尔％多官能成分、熔融张力为50mN或50mN以上的共聚聚酯树脂制成，因此即使高速地层压在金属基体上的场合，也可以防止膜摆动或波动，把具有均匀膜厚的薄膜供给到金属基体上，同时特别通过含有10～20摩尔％的共聚成分，可提供薄膜与金属基体的密合性好的层压材料。
即，一般的聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于熔融张力及熔融粘度低，故高速地压出层压在金属基体上时，产生T型模头流出的熔融树脂膜的横向端发生摇晃的膜摆动的现象、或T型模头流出的熔融树脂膜沿纵向产生膜厚不均匀的波动现象。因此，不能获得均匀的膜厚、同时导致与金属基体的密合性也降低。另一方面由于熔融张力的增大造成粘度明显上升，故使用通常的挤出机时挤出加工性差、不可能高速挤出。
本发明从这样的观点考虑，通过使聚酯树脂含有0.01～0.50摩尔％多官能成分，在聚酯主链上导入多官能成分、形成支链或交联链，不使熔融粘度过度地上升、使熔融张力为50mN或50mN以上，即使以高速进行挤出层压也可以有效地防止产生膜摆动或波动。
由后述实施例的结果可以说明本发明的这种作用效果。即不含有多官能成分、而熔融张力小于50mN的聚酯树脂(比较例1)、或虽然以上述范围的量含有多官能成分、但熔融张力小于50mN的聚酯树脂(比较例2)中，以100m/min的速度挤出时，发生膜摆动，相反，以上述的量含有多官能成分、熔融张力等于或大于50mN的聚酯树脂(实施例1～4)没有发生膜摆动或波动，认为通过使聚酯树脂含有0.01～0.50摩尔％的多官能成分且熔融张力等于或大于50mN，则呈现优异的高速挤出层压性。
另外，这样的聚酯薄膜层压材料，期望更进一步改进薄膜的粘合性，而本发明中尤其是作为聚酯树脂、优选使用以10～20摩尔％的量含有间苯二甲酸作为共聚成分的共聚聚酯树脂，因此可显著提高薄膜与金属基体的密合性。特别是本发明中在提高与薄膜的密合性同时提高耐热性、加工性等方面优选调节共聚成分量使共聚聚酯树脂的熔点低于220℃、尤其是成为200～219℃的范围。
由后述实施例的结果也可以看出本发明的这种作用效果。即以上述范围的量含有间苯二甲酸的共聚聚酯树脂(实施例1～4)、在薄膜的密合性方面可获得良好的结果，相反、完全不配合间苯二甲酸的聚酯树脂(比较例3)、或间苯二甲酸量比上述范围少的共聚聚酯(比较例4)中，薄膜的密合性比间苯二甲酸量在上述范围的共聚聚酯树脂差。另外，间苯二甲酸量比上述范围多的共聚聚酯树脂(比较例5)中，耐热性变差，因此认为为了兼具密合性和耐热性两种性能重要的是间苯二甲酸量在上述范围。
另外，含有这种多官能成分的聚酯树脂(第一聚酯树脂)由于聚合速度快，容易残留单体或低聚物，这种低分子量成分溶出导致的气味性成为问题，但本发明中通过形成将不含这种低分子量成分的第二聚酯树脂层合在第一聚酯树脂层上的多层薄膜，可防止来自第一聚酯树脂层的低分子量成分溶出导致的气味性降低。
即，利用第一聚酯树脂使多层薄膜在高速下的挤出层压性提高，通过使用第二聚酯树脂可防止使用这种第一聚酯树脂导致的气味性降低、作为多层薄膜整体来讲可提供具备全部特性的多层薄膜。
本发明的多层薄膜中，优选第一聚酯树脂的熔融张力比第二聚酯树脂的熔融张力大。即，第一聚酯树脂，由于多官能成分的存在可以不使挤出机内的熔融粘度上升而使熔融张力达到50mN或50mN以上，但第二聚酯树脂中，由于熔融张力与熔融粘度存在相关关系，故熔融张力大时熔融粘度变得太高，对挤出机施加过度的负荷，有可能不能挤出的缘故。
另外，本发明中尤其是第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的熔融张力之比优选1.1∶1～5∶1、特别优选在1.5∶1～3∶1的范围。即，第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的熔融张力之差大，且熔融张力的比大于上述范围时，以高速进行挤出层压时有可能发生波动。而在熔融张力之比比上述范围小时，第二聚酯树脂的熔融粘度变得太高，如上所述，对挤出机施加过度的负荷，有可能不能挤出。
所述的第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的厚度比优选在50∶1～1∶5、特优选在10∶1-1∶1的范围。通过使厚度比在上述范围内，可平衡良好地兼具高速下的挤出层压性和气味性两种特性。
被覆本发明的层压用薄膜形成的层压材料，由于被膜的均匀性及密合性好，故具有可以耐拉伸加工、拉伸·深拉伸加工、拉伸·减薄拉伸加工、拉伸·弯拉伸·减薄拉伸加工等苛刻的加工的优异加工性。
附图说明
图1是表示本发明层压材料的截面结构之一例的图。
图2是表示本发明层压材料的截面结构之一例的图。
图3是表示本发明层压材料的截面结构之一例的图。
图4是表示本发明层压材料的截面结构之一例的图。
图5是表示本发明层压材料的截面结构之一例的图。
图6是表示制造本发明层压材料的装置之一例的图。
具体实施方式
(第一聚酯树脂)
作为本发明单层层压用薄膜及多层层压用薄膜的第一聚酯树脂使用的聚酯树脂，是含有多官能成分0.01～0.50摩尔％、特别是含有0.05～0.40摩尔％的聚酯树脂，除了熔融张力为50mN或50mN以上这一点以外，可以使用以往公知的二羧酸成分及二元醇成分制的聚酯树脂。
即，通过在聚酯主链中导入3官能或以上的多官能成分，形成支链或交联链，可以使熔融张力达到50mN或50mN以上。
作为二羧酸成分，从被覆层的机械性质或热学性质考虑，优选二羧酸成分的50％以上、特优选80％是对苯二甲酸，当然也可以含有对苯二甲酸以外的羧酸成分。作为成为共聚成分的对苯二甲酸以外的羧酸成分，可举出萘二甲酸、对-β-羟基(oxy)乙氧基苯甲酸、联苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。
作为二元醇成分，从被覆层的机械性质或热学性质考虑，优选二元醇成分的50％以上、特优选80％以上是乙二醇，作为乙二醇以外的二元醇成分、可举出1，4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、丙三醇、三羟甲基丙烷等。
多官能成分是三官能或以上的多元酸及多元醇，可举出偏苯三酸、均苯四甲酸、连苯三酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸等多元酸、或季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷等多元醇，但最优选使用偏苯三酸。
多官能成分的含量优选每单位聚酯含有0.01～0.50摩尔％、特别优选含有0.05～0.40摩尔％，低于上述范围时，难使熔融张力达到50mN或50mN以上，不能有效地防止高速挤出层压导致的膜摆动或波动，而大于上述范围时，有熔融挤出特性降低、被覆层的机械性能或耐热性降低的倾向。
本发明所用配合多官能成分的聚酯树脂，既可以是均聚聚酯、也可以是共聚聚酯、或者是2种或2种以上这些聚酯的掺混物，但特别最适合使用以10～20摩尔％、最好以11～17摩尔％的量含有作为共聚成分的间苯二甲酸，其余酸成分的50％以上、特别是80％以上是对苯二甲酸，醇成分的50％以上、特别是80％以上是乙二醇的对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的共聚聚酯。通过使用间苯二甲酸作为二羧酸成分，可降低熔点或结晶性、提高粘合性，即与金属基体的密合性。
从被覆层的物性和熔融挤出特性的观点考虑，本发明的聚酯树脂使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定的特性粘度优选0.5～2.0dL/g、特优选在0.6～1.5dL/g的范围。
此外，为了满足与薄膜的密合性的同时，也满足耐热性、加工性、熔融挤出特性，优选有低于220℃、特优选有200～219℃的熔点(Tm)。另外优选玻璃化转变温度30℃以上、特优选是50～120℃的范围。
本发明使用的聚酯树脂层可以按照公知的配方配合本身公知的树脂用配合剂、例如非晶二氧化硅等抗粘连剂、二氧化钛(钛白)等颜料、抗氧剂、稳定剂、各种抗静电剂、润滑剂等。
(第二聚酯树脂)
本发明的多层薄膜是在上述聚酯树脂构成的第一聚酯树脂上层合另外的第二聚酯树脂形成的多层薄膜，该第二聚酯树脂优选使用在与第一聚酯树脂层的关系中，其熔融张力比第一聚酯树脂小、熔融张力之比为1.1∶1～5∶1的聚酯树脂。
具体地，可以使用第一聚酯树脂中列举的二羧酸成分与二元醇成分构成的以往公知的聚酯树脂，但由于第二聚酯树脂层是保持多层薄膜的气味性的树脂层，故特优选是以由二羧酸成分的80％或以上为对苯二甲酸与二元醇成分的80％或以上为乙二醇构成的对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯。
另外，从被覆层的物体和熔融挤出特性的观点考虑，第二聚酯树脂优选使用苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定的特性粘度在0.5～2.0dl/g、特优选在0.6～1.5dl/g的范围。此外，从耐热性、加工性和熔融挤出特性的观点考虑优选有160～270℃、特优选有200～260℃的熔点(Tm)。另外，优选玻璃化转变温度为30℃或以上、特优选50～120℃的范围。
第二聚酯树脂层中也与第一聚酯树脂层同样地可以按照公知的配方配合上述以往公知的树脂用配合剂。
(金属基体)
本发明中作为待层压上述薄膜的金属基体，使用各种表面处理钢板或铝等轻金属板或这些的箔。
作为表面处理钢板，可以使用冷轧钢板退火后回火冷轧(調質圧延)或二次冷轧得到的钢板，即对SR材料或DR材料进行镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理等表面处理中的一种或二种以上的钢板。适合的表面处理钢板的一例是电解铬酸处理钢板，特别是具有10～200mg/m2的金属铬层和1～50mg/m2(按金属铬换算)的铬氧化物层的钢板，这种钢板涂膜密合性和耐腐蚀性的组合好。表面处理钢板的另一例是有0.6～11.2g/m2的镀锡量的硬质镀锡薄铁板(ブリキ板)。这种镀锡薄铁板最好进行铬酸处理或铬酸/磷酸处理，使之按金属铬换算，铬量为1～30mg/m2。作为另外的一例可以使用镀铝、实施铝压焊等的铝被覆钢板。
作为轻金属板，除了所谓纯铝板外可以使用铝合金板。在耐腐蚀性和加工性方面好的铝合金板是有Mn：0.2～1.5重量％、Mg：0.8～5重量％、Zn：0.25～0.3重量％及Cu：0.16～0.26重量％、其余部分为Al组分的铝合金板。这些轻金属板也最好进行铬酸处理或铬酸/磷酸处理使之按金属铬换算，铬量为20～300mg/m2。
金属板的厚度也因金属的种类、层压材料的用途或尺寸而不同，但一般优选有0.10～0.50mm的厚度，其中表面处理钢板优选有0.10～0.30mm的厚度，而轻金属板优选有0.15～0.40mm的厚度。
采用挤出层压法将本发明的薄膜与金属基体进行层压时，由于本发明的薄膜与金属基体的粘合性好，故不需要特别在金属基体上预先设置粘合底涂层涂料(接着プライマ-)，当然根据需要也可设置粘合底涂层涂料。
这样的底涂层涂料是对金属基体和聚酯树脂两者显示良好的粘合性的底涂层涂料，作为粘合性和耐腐蚀性好的底涂层涂料的代表性涂料，是由种种酚类和甲醛衍生的可溶型酚醛树脂型酚醛树脂与双酚型环氧树脂构成的酚醛环氧系涂料，特别是以50∶50～5∶95、特别是以40∶60～10∶90的重量比含有酚醛树脂和环氧树脂的涂料。粘合底涂层一般可以设成0.3～5μm的厚度。
(层压材料)
本发明的层压材料，是把在本发明的薄膜，即，第一聚酯树脂构成的单层薄膜、及所述单层薄膜上层合另外的聚酯树脂(含有第二聚酯树脂)形成的多层薄膜被覆在金属基体上而成的层压材料，其中以第一聚酯树脂构成的层与金属基体接触的方式进行被覆。
本发明的层压材料加工成罐或罐盖等时，必须至少在成为罐或罐盖的内表面的面上形成本发明的薄膜，当然也可以在成为外表面的面上层合本发明的薄膜5。
另外第一聚酯树脂形成的层及第二聚酯树脂形成的层的多层薄膜的场合，在气味性方面，重要的是使第一聚酯树脂层层合在金属基体侧，但不用于容器等的内表面的场合，没有这种限制，也可以使第一聚酯树脂层层合成表层。
另外在第一聚酯树脂构成的薄膜上所形成的薄膜，最好是前述的第二聚酯树脂构成的薄膜，但不排除其他的热塑性树脂所构成的薄膜。
图1是表示本发明层压材料的截面结构之一例构图。在图1所示的层压材料1中，在金属基体2上形成第一聚酯树脂成的薄膜3。
图2所示的层压材料1中，在金属基体2的一个面上，在第一聚酯树脂构成的薄膜3上形成第二聚酯树脂构成的薄膜4。
图3表示的层压材料1中，在金属基体2的一个面上，在第一聚酯树脂构成的薄膜3上形成第二聚酯树脂构成的薄膜4，在另一面上形成第一聚酯树脂构成的薄膜5。
另外，图4表示的层压材料1中，在金属基体2的两个面上形成第一聚酯树脂层3、5及第二聚酯树脂层4、6。
而图5除了在图2表示的层压材料中，在第一聚酯树脂层3和金属基体2之间设置胶黏剂树脂层7以外，其他与图1相同。
(层压方法)
本发明的薄膜可以采用T型模头法或吹塑制膜法等挤出成型成型，而且进一步形成由其他聚酯树脂构成的薄膜作为上层的多层薄膜的场合，除了采用共挤出成型法、使用适应树脂种类要求的多个挤出机、使用多层多模头以外，其他可与通常的T型模头法或吹塑制膜法相同，使用挤出机将各种树脂熔融混炼后，通过T型模头或环形模头等挤出多层薄膜的形状成型。当然也可以采用T型模头法或吹塑制膜法等挤出成型制各种树脂构成的薄膜，然后通过粘合这些薄膜进行层合。
薄膜也可以以通过将挤出的薄膜进行急冷的浇注成型法获得的未拉伸薄膜的形式使用，还可以以通过在拉伸温度下将该薄膜相继或同时进行双向拉伸、并将拉伸后的薄膜热固定而制造的双向拉伸薄膜的形式使用。
在金属基体上层压本发明的薄膜制成的层压材料，也可以采用干式层压法等过去公知的层压法在金属基体上层压上述第一聚酯树脂构成的薄膜、或根据需要在该薄膜上形成第二聚酯树脂构成的层的多层薄膜进行成型，但本发明的薄膜如上所述，由于高速下的挤出层压性好，故特优选采用后述的挤出层压法。因此可在非常高速下处理，同时可以减少薄膜卷曲等制膜时伴随的作业或降低该操作的成本。
以下，以在共聚聚酯树脂构成的层上形成另外的聚酯树脂构成的层的层压材料的成型为例，对可适用于本发明层压材料的挤出层压法进行说明。
在表示挤出层压法使用的装置配置的图6中，沿着金属基体11的通路12配置：金属基体的加热区域13；一对多层多模头15a、15b，它们供给来自在金属基体的通路12两边对峙的第一共聚树脂的挤出机14a、14b和第二聚酯树脂的挤出机14c、14b的膜；压力辊(preroll)16a、16b，它们从与金属基体11的粘接面的对侧(第二聚酯树脂侧)且在膜的整个宽度上接收从模头15a、15b挤出的膜；一对层压辊18a、18b，它们接收来自压力辊16a、16b的膜17a、17b，并使第一聚酯树脂14a、14b及第二聚酯树脂14c、14d粘接到金属基体11的两面上；和，使所形成的层压材料19急冷的急冷装置20。
另外，图6所示的装置中，在金属基体的两面分别形成第一聚酯树脂构成的下层及第二聚酯树脂构成的上层，当然也可以只在金属基体的一面形成第一聚酯树脂层及作为该层的上层形成第二聚酯树脂构成的层，这种场合可以不使用任何一方的模头。
图6表示的装置中，在一对层压辊18a、18b之间且相对于连接层压辊18a、18b的中心的线大致呈垂直方向使金属基体11通过，利用压力辊16a、16b接收来自模头15a及15b的聚酯树脂的熔融膜17后，利用相对应的层压辊18a、18b支撑传送，供给到层压辊间的咬入位置21，同时使金属基体11的两面熔粘聚酯树脂的多层薄膜17。
由此可以防止金属基体及聚酯树脂因多余的加热造成的性能降低，可在金属基体的两面同时地被覆聚酯树脂，而且利用压力辊边确保与金属基体的粘合所必须的树脂温度，边进行树脂膜的冷却，可以防止挤出层压时的膜摆动或过大的缩幅，不缩减平坦部分的膜宽而提高产品的产量。另外，可高速地制造聚酯树脂被覆是薄膜并且具有高性能，即厚度均匀性、高加工性、高密合性、高皮膜物性等的层压材料。
另外使用图6所示的装置制造层压材料时，在加热区域13被加热的金属基体11被导入到层压辊18a、18b的咬入位置，但由于按照上述位置关系设置金属基体的通路2和层压辊18a、18b，故到金属基体11到达层压辊18a、18b的咬入位置21为止，可避免与其他部件的接触，金属基体11的表面温度的降低维持在相当于空气中放冷速度的最慢速度。
因此金属基体11具有的温度及热容量可以有效地利用到与聚酯树脂薄膜的热熔粘着中，在聚酯树脂膜17与金属基体11之间可以不需要再加热而获得高粘合强度。
从层压辊排出的树脂金属层压材料，通过将其导到急冷装置进行急冷，可以成为树脂被覆呈薄膜状而且具有高性能，即厚度均匀性、高加工性、高密合性、高皮膜物性等的层压材料。
(罐体及罐盖)
本发明的层压材料由于被覆均匀性及密合性、加工性好，故特别有效地用于罐体及罐盖，特别优选前述聚酯树脂构成的薄膜位于罐体及罐盖的至少内表面侧的这种成型。
罐体，可以采用过去公知的成型法将上述的层压材料按2片罐或3片罐等进行制罐。
特别优选是没有侧面接缝的无缝罐，可采用拉伸加工、拉伸·深拉伸加工、拉伸·减薄拉伸加工、拉伸·弯拉伸·减薄拉伸加工等方法进行制造。罐的侧壁部分优选树脂被覆金属板采用拉伸-再拉伸加工形成的弯曲拉伸或再采用减薄拉伸加工薄壁化使之成为树脂被覆金属板原厚度的20～95％、特优选成为30～85％的厚度。
另外罐盖也可以采用过去公知的罐盖制法将上述层压材料进行加工成型。
此外罐盖的形状也可以采用设有形成内容物倒出用开口用的刻痕及开封用的板手的易开盖等过去公知的形状。
实施例
采用以下的例说明本发明。
本发明的特性值采用以下的测定法测定。
(1)熔点(Tm)
用差示扫描量热计DSC7(パ-キンエルマ-公司制)，以10℃/min的速度在氮气流下将约5mg的树脂加热，将基于此时结晶熔解的吸热峰的最大高度的温度作为Tm。
(2)特性粘度(IV)
把树脂溶解在苯酚、四氯乙烷的重量比为1∶1的混合溶液中，在30℃使用乌氏粘度计(ウベロ-テ型粘度計)进行测定。
(3)熔融张力
向东洋精机制作所制镶拼式双螺挤出机(セグメント二軸押出機)2D25W型中供给树脂，在排出量1.5kg/hr、树脂温度240℃下进行熔融挤出，按100m/min的速度在25℃环境气氛下牵引从L/D＝15mm/3mm的线材模头挤出的熔融树脂，在距模头出口450mm的位置用载荷传感器测定熔融张力。
(4)高速层压性
使用如图4的T型模头双螺杆挤出机，以100m/min的速度把260℃下熔融的树脂挤出到铝合金板上进行层压，确认膜摆动、波动的发生状态。评价标准如下所示。
[膜摆动(膜摇れ)]
用膜摆动的幅度与所得树脂被膜的宽度之比进行评价。
低于2％ ...○
2％或以上 ...×
[波动(脈動)]
测定所得层压材料的树脂被膜长度方向500mm的厚度，按测定厚度的变动幅度(振れ幅)与树脂被膜平均厚度之比进行评价。
低于10％ ...○
10％或以上 ...×
(5)制罐适性
使用挤出层压制得的树脂被覆铝合金板，进行DI成型，制成内径66mm、高122mm的350ml罐，按以下的标准评价加工性、密合性。DI成型是将涂布了润滑剂的树脂被覆铝合金板进行拉伸加工后，在干燥状态下进行再拉伸加工、3段减薄加工而制罐。
[加工性]
按制罐时是否发生筒体破坏及压弯曲进行评价。
不发生筒体破坏及压弯，可以制罐 ...○
发生筒体破坏及压弯 ...×
[密合性]
目测评价制罐时的薄膜剥离、浮动。
未出现薄膜剥离、浮动(浮き) ...○
出现薄膜剥离、浮动 ...×
(6)气味性
向制罐适性良好的罐中充填超纯水，进行蒸馏处理(125℃-30分钟)后开封，官能评价蒸馏处理前后的味道、浊度、香味的差异。
没有差异 ...○
有差异 ...×
(实施例1)
向具有挤出层压设备的65mmφ挤出机中分别供给按表1所示的组成含有多官能成分和共聚成分的对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯树脂后，在比树脂的熔点高30℃的温度下，向加热到250℃的板厚0.280mm的铝合金板(A3004H 19材料)上进行熔融挤出以16μm的厚度层压在铝合金板两侧的面上。
把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。可以100m/min的速度不发生膜摆动、波动而良好地层压。制罐适性也良好。
(实施例2～4)
除了使多官能成分及共聚成分为表1所示的组成以外，其他与实施例1相同。把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。
可以100m/min的速度不发生膜摆动、波动而良好地层压。制罐适性也良好。
(比较例1)
除了使多官能成分及共聚成分为表1所示的组成以外，其他与实施例1相同。把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。
由于聚酯树脂中不含有多官能成分故熔融张力低，在100m/min的速度下发生激烈的摆动。因此，层压材料的被膜树脂产生膜厚不均匀，制罐时发生筒体破坏。
(比较例2)
除了使多官能成分及共聚成分为表1所示的组成外，其他与实施例1相同。把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。
聚酯树脂中虽然含有多官能成分，但熔融张力低，在100m/min的速度下发生膜摆动。因此，层压材料的被覆树脂产生膜厚不均匀，制罐时发生筒体破坏。
(比较例3)
除了使多官能成分及共聚成分为表1所示的组成以外，其他与实施例1相同。把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。
高速涂布性良好，但由于聚酯树脂中不含有共聚成分，故制罐时出现薄膜剥离、浮动。
(比较例4)
除了使多官能成分及共聚成分为表1所示的组成以外，其他与实施例1相同。把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。
高速涂布性良好，但由于聚酯树脂中含有的共聚成分的浓度低，故制罐时出现薄膜剥离、浮动。
(比较例5)
除了使多官能成分及共聚成分为表1所示的组成以外，其他与实施例1相同。把树脂的特性值及评价结果示于表1及表2。
虽然高速涂布性良好，但由于聚酯树脂中含有的共聚成分浓度高，故熔点明显降低，耐热性差，制罐时阳模退出性差，发生压弯。
(实施例5)
向具有挤出层压设备65mmφ的挤出机中分别供给按表3所示组成含有作为多官能成分的偏苯三酸、作为共聚成分的间苯二甲酸的以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的聚酯的第一聚酯树脂、和按照表3所示的组成含有作为共聚成分的间苯二甲酸成分的对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的第二聚酯树脂后，在比树脂的熔点高30℃的温度下、向加热到250℃的板厚0.280mm的铝合金板(A3004H 19材料)上进行熔融挤出以16μm的厚度层压在铝合金板两侧的面上。
把评价结果示于表4。在100m/min的速度下不发生膜摆动、波动，可良好地层压。制罐适性、气味性也良好。
(实施例6)
除使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。在100m/min的速度下不发生膜摆动、波动，可良好地层压。制罐适性、气味性也良好。
(实施例7)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。在100m/min的速度下不发生膜摆动、波动，可良好地层压，制罐适性、气味性也良好。
(实施例8)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。在100m/min的速度下不发生膜摆动、波动，可良好地层压，制罐适性、气味性也良好。
(比较例6)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。由于第一聚酯树脂中不含有多官能成分故熔融张力低，在100m/min时发生激烈的膜摆动。因此层压材料的被覆树脂上产生膜厚不均匀、制罐时发生筒体破坏。
(比较例7)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。虽然第一聚酯树脂中含有多官能成分但熔融张力低，在100m/min时发生激烈的膜摆动。因此层压材料的被覆树脂产生膜厚不均匀、制罐时发生筒体破坏。
(比较例8)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。由于第一聚酯树脂中含有的多官能成分浓度高故熔融张力变得非常高，第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的熔融张力比变得非常大。在100m/min时发生激烈的波动。因此，层压材料的被覆树脂产生膜厚不均匀、制罐时发生筒体破坏。
(比较例9)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。由于第一聚酯树脂中虽然含有多官能成分但熔融张力非常低，在100m/min时发生膜摆动。因此，层压材料的被覆树脂产生膜厚不均匀、制罐时发生筒体破坏。
(比较例10)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。虽然高速层压性良好，但由于第一聚酯树脂中不含有共聚成分，故制罐时出现薄膜剥离、浮动。
(比较例11)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。虽然高速层压性良好，但由于第一聚酯树脂中含有的共聚成分浓度低，故制罐时出现薄膜剥离、浮动。
(比较例12)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3表示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。虽然高速层压性良好，但由于第一聚酯树脂中含有的共聚成分浓度高，故熔点明显降低耐热性差，故制罐时阳模的退出性差、发生压弯。
(比较例13)
除了使所使用的第一聚酯树脂中多官能成分与共聚成分的量及第二聚酯树脂中共聚成分的量为表3所示的含量以外，其他与实施例5相同。
把评价结果示于表4。虽然高速层压性、制罐适性良好，但在气味性评价的蒸馏处理中超纯水中产生混浊。估计这是来自含有高浓度共聚成分的第二聚酯树脂的溶出成分的结果，气味性差。
表1
| 多官能成分浓度(mol％) | 共聚成分 | 共聚成分浓度(mol％) | 熔点(℃) | IV(dl/g) | 熔融张力(100m/min) | |
| 实施例1 | 0.04 | 间苯二甲酸 | 12 | 217.5 | 0.95 | 86 |
| 实施例2 | 0.12 | 间苯二甲酸 | 15 | 210.4 | 0.94 | 212 |
| 实施例3 | 0.2 | 间苯二甲酸 | 15 | 208.9 | 0.89 | 70 |
| 实施例4 | 0.43 | 间苯二甲酸 | 12 | 216.9 | 0.84 | 50 |
| 比较例1 | 0 | 间苯二甲酸 | 12 | 218.4 | 0.96 | 43 |
| 比较例2 | 0.11 | 间苯二甲酸 | 15 | 210.2 | 0.8 | 39 |
| 比较例3 | 0.14 | 间苯二甲酸 | 0 | 251.3 | 0.83 | 72 |
| 比较例4 | 0.2 | 间苯二甲酸 | 5 | 238.2 | 0.91 | 78 |
| 比较例5 | 0.27 | 间苯二甲酸 | 23 | 184.2 | 0.82 | 90 |
表2
| 高速层压性(100m/min) | 制罐适性 | |||
| 膜摆动 | 波动 | 加工性 | 密合性 | |
| 实施例1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例4 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例1 | × | ○ | × | ○ |
| 比较例2 | × | ○ | × | ○ |
| 比较例3 | ○ | ○ | ○ | × |
| 比较例4 | ○ | ○ | ○ | × |
| 比较例5 | ○ | ○ | × | ○ |
表3
表4
Claims (10)
1.层压用薄膜，其特征在于包含聚酯树脂，该聚酯树脂含有0.01～0.50摩尔％的多官能成分，且熔融张力为50mN或50mN以上。
2.权利要求1所述的层压用薄膜，其中，前述聚酯树脂是以含有10～20摩尔％共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的共聚聚酯树脂。
3.权利要求2所述的层压用薄膜，其中，前述共聚成分是间苯二甲酸。
4.权利要求3所述的层压用薄膜，其中，前述共聚聚酯树脂的熔点低于220℃。
5.权利要求1所述的层压用薄膜，其是通过将前述聚酯树脂作为第一聚酯树脂，在第一聚酯树脂构成的层上层合另外的第二聚酯树脂构成的层而成的。
6.权利要求5所述的层压用薄膜，其中，前述第一聚酯树脂的熔融张力比第二聚酯树脂的熔融张力大。
7.权利要求6所述的层压用薄膜，其中，前述第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的熔融张力之比是1.1∶1～5∶1。
8.权利要求5所述的层压用薄膜，其中，前述第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的厚度之比是50∶1～1∶5。
9.层压材料，通过在金属基体上被覆权利要求1所述的层压用薄膜，使之与金属基体接触而成。
10.层压材料，通过在金属基体上被覆权利要求5所述的层压用层合薄膜，使由第一聚酯树脂构成的层与金属基体接触而成。
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