CN1789324A

CN1789324A - 聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN1789324A
Application number: CN 200510124537
Authority: CN
Inventors: 莫尊理; 孙银霞; 陈红; 刘艳芝; 左丹丹; 张平
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: CN100365059C

Abstract

本发明公开了一种聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料及其制备方法。本发明先将膨胀石墨在乙醇水溶液中经超声处理制得石墨纳米薄片，然后以聚合物单体为油相，无机离子水溶液为水相，依靠表面活性剂自组装形成的反胶束“微反应器”作为模板制备无机纳米粒子，并均匀分散于油相中，然后将该体系与石墨纳米微片分散均匀，直接进行本体原位聚合，制得全新的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料。本发明的单体聚合与复合材料的制备同步进行，简化了制备程序，缩短了反应时间、操作简单，生产效率高，成本低，便于工业化生产；制备的复合材料将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，具有优异的性能。

Description

聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨复合材料的制备方法，特别涉及一种石墨纳米微片与聚合物及无机纳米粒子复合而成的复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨材料，由于资源丰富、价廉、性质稳定，被广泛用作导电聚合物复合材料的填料。一般来说填料含量越高，复合材料的导电性能越好，但是材料的力学性能也随之劣化，特别是材料脆性增加。提高性能的一个途径是采用超细的无机化合物填充聚合物复合材料。这种方法虽可改善其尺寸稳定性和提高刚度，但采用传统的共混方法，难以使填料获得纳米水平上的均匀分散；另一方面，由于填料与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘接，因此，距离分子尺度的界面设计相差甚远，复合材料达不到分子分散水平，而只属于微观复合材料，影响了增强效应和耐热性能的改善。

另一种改进的途径是使聚合物单体在石墨的层间进行聚合而形成复合材料。但是，由于石墨层间距不到1个纳米量级，单体难以渗入其层间。聚合后的复合材料同样达不到理想的增强效果。

聚合物/石墨纳米复合材料制备的一种重要方法是插层复合法，该方法也是当前材料科学领域研究的热点之一。它是将单体或聚合物插进石墨层间或进入膨胀石墨的纳米或微米微孔中，置换其孔隙中的空气，而制备的纳米复合材料。该方法的缺点是膨胀石墨是由大量石墨微片构成，某些微片间存在很强的结合力，如果直接将膨胀石墨与聚合物通过溶液法或原位聚合复合的方法复合，容易产生膨胀石墨片的聚集，引起复合体系的不均匀性，失去纳米复合的意义。这是由于当聚合物粘度大或膨胀石墨添加量大时，可通过机械分散的方式，能得到分散效果较好的纳米复合材料，因聚合物粘度大，分散后的聚合物在成型过程中一般不会出现石墨沉降与上浮，而影响石墨在聚合物中的分散。当聚合物(或单体)粘度较低或膨胀石墨添加量小时，对于制备低温聚合的聚合物基/石墨纳米复合材料来说，石墨的分散问题可通过在超声波分散作用下进行聚合，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙6等聚合物/石墨纳米复合材料均可利用超声波分散聚合来制备；对于高温聚合树脂来说，如制备双马来酰亚胺树脂/石墨纳米减摩复合材料，膨胀石墨或纳米石墨薄片的分散就相当困难。由于膨胀石墨比重较轻，尽管聚合物进入膨胀石墨孔隙后能改变其比重，在热固化前，通过机械分散可得到良好的分散体系，但在静置加热固化过程中，又发生石墨分层，降低了石墨在聚合物中的分散性，致使石墨在复合材料中分散不均，从而大大影响复合材料的减摩性能和力学性能。为了在保持尽可能小的填充量的同时，使复合材料仍具有良好的减摩性能和力学性能，一种首选的方法就是使用纳米尺寸的填料。当纳米尺寸的填料被均匀的分散与聚合物基体中时，其优越的形貌和结构性能就会体现出来。为了使石墨均匀地以纳米级分散于聚合物基体中，我们将膨胀石墨利用超声使其剥离、粉碎而形成石墨纳米微片(graphite nanosheets，NanoG)。因此，只有石墨与聚合物基体有强相互作用，并达到纳米尺度的分散，才可能将无机物的刚性，尺寸稳定性和耐热性与聚合物的韧性、可加工性完美地结合起来，获得性能优异的有机/无机纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服膨胀石墨在在复合材料中分散不均的问题，提供一种石墨纳米微片与聚合物及无机纳米粒子复合而成的复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下措施实现：

一种聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法：包括以下步骤：

①先将干燥的膨胀石墨在70～80％的酒精溶液中超声处理15～25小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片粉末，在室温下真空干燥20～30小时后待用；所得石墨纳米微片的粒径粒径为30～80nm，厚度为0.5～20μm，其具有较大的径厚比，约为300～500，周边呈不规则形状。

②将无机纳米粒子溶于盐酸中形成无机纳米粒子的水溶液。

③将表面活性剂溶于分散介质中，并向其中加入上述无机纳米粒子的水溶液，在室温下超声分散13-17分钟，形成反胶束体系。

④加入石墨纳米微片粉末，在室温下超声处理13-17min；再加入聚合物单体继续超声处理13-17min；随后加入无机纳米粒子的沉淀剂，在室温下超声处理13-17min。

⑤加入引发剂，在室温下继续超声处理1-3小时或在60-70℃、N₂保护下超声处理3-5小时后，过滤、洗涤，得到聚合物/稀土纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料。

所述聚合物单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺。

所述无机纳米粒子为稀土离子或过渡金属离子。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、偶联剂、磷酸三丁酯或聚乙二醇-400；其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸或聚羧酸钠5040#；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述偶联剂为硅烷或钛酸酯；所述表面活性剂用量为聚合物单体质量的0.01％-15％。

所述分散介质为氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、乙酸或富马酸；分散介质的加入量为聚合物单体的1～1.5倍。

所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸铵；引发剂的加入量为聚合物单体的1/10～1/20。

所述无机纳米粒子的沉淀剂为NaOH溶液，其加入量为金属离子物质的量的1.2-1.6倍。

所述石墨纳米微片、无机纳米粒子及聚合物单体的质量比份为：聚合物单体100份石墨纳米微片0.05-60份无机纳米粒子0.05-40份。

由上述方法制备的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料，石墨纳米微片、无机纳米粒子与聚合物单体紧密结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物单体中。

本发明的工作原理：

本发明采用反胶束模板分散—原位聚合一步法，即将膨胀石墨在乙醇水溶液中经超声处理制得石墨纳米薄片，然后以聚合物单体为油相，无机离子水溶液为水相，依靠表面活性剂自组装形成的反胶束“微反应器”作为模板制备无机纳米粒子，并均匀分散于油相中，形成稳定的热力学体系，然后将该体系与石墨纳米微片分散均匀，直接进行本体原位聚合，制得全新的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料。

一方面，表面活性剂的存在既组装形成了反胶束模板以制备粒径分布均匀的无机纳米粒子，又作为石墨和无机纳米粒子的表面修饰剂，以提高其与聚合物单体的相容性及亲和力。同时，反相胶束是表面活性剂在有机溶剂中自发形成的各向同性、热力学稳定、外观透明或半透明的胶体分散体系。以反相胶束中的“水池”反应场可以合成1～100nm的微粒。由于反胶束“微反应器”尺寸小且分布均匀，有效地限制了纳米粒子的生长空间，使得无机相与有机相在反应过程中分散均匀，当有机体发生聚合时无机相就被牵制于有机体中而保持原来均匀分散的状态，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散。另一方面，石墨组分提供了优异的力学性能和热稳定性，而有机高分子保证了良好的可加工性。

经扫描电镜及透射电镜测定材料中各组分的结构形态(参见附图)：

1、膨胀石墨大部分被粉碎为厚度和粒径分别为30～80nm和5～20μm的石墨纳米微片，且其具有较大的径厚比，约为300～500，周边呈不规则形状。

2、石墨纳米微片以纳米尺度分散在无机纳米粒子和聚合物基体中，石墨纳米微片的厚度约为10～40nm，平均直径约为450nm，体现了较大的厚径比。石墨纳米微片与聚合物基体完全相容，几乎不存在界面现象；并且石墨纳米微片极其均匀地分散于聚合物基体中，没有发现石墨纳米微片的团聚现象。

3、无机纳米粒子在复合材料中分布均匀，粒径大约为10nm左右，且分散极其均匀，粒径分布窄，几乎没有超过15nm的。而无机纳米粒子被石墨纳米微片和聚合物基体均匀地阻隔、包覆。显然，这种微结构非常有利于增强无机纳米粒子与石墨纳米微片及聚合物基体之间的界面亲和力。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的制法利用反胶束模板，使聚合物单体、无机纳米粒子的形成与复合材料的制备同步进行，且使得无机相与有机相在反应过程中分散均匀，当有机体发生聚合时无机相就被牵制于有机体中而保持原来均匀分散的状态，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散，从而省略了对无机纳米粒子进行有机物的改性和在前驱体中再分散等步骤，简化了制备程序，缩短了制备时间；同时本发明操作简单，生产效率高，成本低，便于工业化生产。

2、本发明制备的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料，使石墨分散达到10～40nm尺度，无机纳米粒子的平均粒径为10nm左右，具有非常大的界面面积，无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能、高耐热性。复合材料不需要预制成型，能对多种类型的成型加工有广泛的选择余地。

3、本发明制备的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料，聚合物基体与无机纳米粒子及石墨纳米微片分散相间有很强的相互作用，充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，使复合材料具有优异的性能。

4、本发明制备的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料，同时引入石墨纳米微片和稀土金属纳米粒子，大大提高了聚合物基体的热稳定性，并赋予了该复合材料其它附加功能，如电化学性能、催化性能等。

附图说明

图1为石墨纳米微片的扫描电镜照片

图2为石墨纳米微片的透射电镜照片

图3为聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料形成过程示意图

图4为聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的扫描电镜照片

图5为聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的透射电镜照片

图6为纯PMMA(1)及PMMA/Pr₂O₃-Ce(OH)₃/NanoG三相纳米复合材料(2)的TG曲线。

具体实施方式

实施例1：先将膨胀石墨在70％的酒精溶液中超声处理15h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥20h待用；将100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.01份的十六烷基三甲基溴化铵溶于与100份的氯仿(CHCl₃)中，再向其中加入400份的Ni(NO₃)₂水溶液，在室温下超声分散13分钟；然后加入0.05份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声13分，随后加入480份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并在室温下超声处理30分钟；最后加入5份的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，在N₂保护下、60℃反应3小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料该复合材料的SEM照片、TEM照片及TG曲线参见图2、图3、图4。

实施例2、先将膨胀石墨在75％的酒精溶液中超声处理20h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥25h待用；将100份丙烯酸甲酯和0.05份的十二烷基硫酸钠溶于110份的N、N-二甲基甲酰胺中，再向其中加入600份的0.1mol/L EuCl₃水溶液，并在室温下超声分散14分钟；然后加入0.1份石墨纳米微片(NanoG)，再在室温下超声14分，随后加入480份0.2mol/L的NaOH溶液，并在室温下超声处理32分钟；最后加入5.5份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护下、65℃反应4小时，过滤、洗涤，得聚丙烯酸甲酯/Eu(OH)₃/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的SEM照片、TEM照片TG曲线与实施例1基本相同。

实施例3、先将膨胀石墨在80％的酒精溶液中超声处理25h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥30h待用；将100份的苯胺和0.1份的硬脂酸钠溶于110份的N-二甲基乙酰胺中，再向其中加入800份的0.1mol/L的EuCl₃水溶液，并在室温下超声分散15分钟；然后加入0.5份的石墨纳米微片(NanoG)，超声15分，随后加入500份0.2mol/L的NaOH溶液，超声处理35分钟；最后加入6份过硫酸铵为引发剂，在20℃反应5小时，过滤、洗涤，得聚苯胺/Eu(OH)₃/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的SEM照片、TEM照片TG曲线与实施例1基本相同。

实施例4、先将膨胀石墨在80％的酒精溶液中超声处理25h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥30h待用；将100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.5份的硬脂酸溶于120份的乙酸中，再向其中加入900份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，并在室温下超声分散15分钟；然后加入1份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声15分，随后加入500份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，再在室温下超声处理32分钟；最后加入6.5份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、温度65℃反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

实施例5、先将膨胀石墨在75％的酒精溶液中超声处理20h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥25h待用；将100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1份的聚羧酸钠5040#溶于120份的富马酸中，再向其中加入100份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，在室温下超声分散16分钟；然后加入10份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声16分，随后加入550份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，再在N₂保护下超声处理35分钟；最后加入7份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、温度65℃反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的及SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

实施例6、先将膨胀石墨在70％的酒精溶液中超声处理15h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥20h待用；将100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3份的烷基酚聚氧乙烯醚溶于120份的氯仿(CHCl₃)中，再向其中加入1000份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，并在室温下超声分散17分钟；然后加入20份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声17分，随后加入3mL 0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并在室温下超声处理35分钟；最后加入7.5份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、温度65℃反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

实施例7、先将膨胀石墨在70％的酒精溶液中超声处理15h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥20h待用；将100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5份的硅烷溶于130份的氯仿(CHCl₃)中，再向其中加入1100份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，并在室温下超声分散15分钟；然后加入30份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声15分，随后加入550份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并在室温下超声处理30分钟；最后加入8份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、温度65℃下反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的及SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

实施例8、先将膨胀石墨在70％的酒精溶液中超声处理15h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥20h待用；将100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和8份的钛酸酯溶于130份的氯仿(CHCl₃)中，再向其中加入1200份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，并在室温下超声分散15分钟；然后加入40份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温护下超声15分，随后加入600份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并在室温下超声处理35分钟；最后加入8.5份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、65℃下反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

实施例9、先将膨胀石墨在70％的酒精溶液中超声处理15h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥20h待用；将100份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和12份的磷酸三丁酯溶于140份的氯仿(CHCl₃)中，再向其中加入1300份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，在室温下超声分散15分钟；然后加入50份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声15分，随后加入600份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并在室温下超声处理35分钟；最后加入9份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、65℃下反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

实施例10、先将膨胀石墨在70％的酒精溶液中超声处理15h，过滤、洗涤，即得石墨纳米微片粉末，将其在室温下真空干燥20h待用；将100份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和15份的聚乙二醇-400溶于150份的氯仿(CHCl₃)中，再向其中加入1500份的0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，并在室温下超声分散15分钟；然后加入60份的石墨纳米微片(NanoG)，在室温下超声15分，随后加入640份0.2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，并在室温下超声处理35分钟；最后加入10份偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N₂保护、65℃下反应4小时，过滤、洗涤，得聚甲基丙烯酸甲酯/Ni(OH)₂/石墨纳米微片(NanoG)三相纳米复合材料。该复合材料的及SEM照片、TEM照片、TG曲线与实施例1基本相同。

Claims

1、一种聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法：包括以下步骤：

①先将干燥的膨胀石墨在70～80％的酒精溶液中超声处理15～25小时，过滤、洗涤得石墨纳米微片粉末，在室温下真空干燥20～30小时后待用；②将无机纳米粒子溶于盐酸中形成无机纳米粒子的水溶液；③将表面活性剂溶于分散介质中，并向其中加入上述无机纳米粒子的水溶液，在室温下超声分散13-17分钟，形成反胶束体系；④加入石墨纳米微片粉末，在室温下超声处理13-17min；再加入聚合物单体继续超声处理13-17min；随后加入无机纳米粒子的沉淀剂，在室温下超声处理13-17min；⑤加入引发剂，在室温下继续超声处理1-3小时或在60-70℃、N₂保护下超声处理3-5小时后，过滤、洗涤，得到聚合物/稀土粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料。

2、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺。

3、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子为稀土离子或过渡金属离子。

4、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、偶联剂、磷酸三丁酯或聚乙二醇-400；其中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸或聚羧酸钠5040#；阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述偶联剂为硅烷或钛酸酯；所述表面活性剂用量为聚合物单体质量的0.01％-15％。

5、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散介质为氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、乙酸或富马酸；分散介质的加入量为聚合物单体的1～1.5倍。

6、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸铵；引发剂的加入量为聚合物单体的1/10～1/20。

7、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子的沉淀剂为NaOH溶液，该沉淀剂加入量为金属离子物质的量的1.2-1.6倍。

8、如权利要求1所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨纳米微片、无机纳米粒子及聚合物单体的质量比份为：

聚合物单体100份石墨纳米微片0.05-60份无机纳米粒子0.05-40份。

9、如权利要求1所述方法制备的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料，其特征在于：石墨纳米微片、无机纳米粒子与聚合物单体紧密结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物单体中。

10、如权利要求9所述的聚合物/无机纳米粒子/石墨纳米微片三相纳米复合材料，其特征在于：所述聚合物单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯胺；所述无机纳米粒子为稀土离子或过渡金属离子。