CN1789233A - 脂肪酸酯烷氧基化方法及其专用设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的脂肪酸酯烷氧基化方法及其反应器为了解决现有烷氧基化方法不适用于不含有活泼氢原子的脂肪酸酯的烷氧基化以及存在后处理问题和现有反应器不适用于本发明的烷氧基化方法的问题，提出了使用复合镁铝催化剂的脂肪酸酯烷氧基化方法及其所使用的反应器，反应器包括催化剂固定床、塔釜、换热器、循环泵等部分，使用该反应器的烷氧基化方法不存在后处理问题，工艺简化，设备投资少，生产时间短，能耗低，无环境污染，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸酯烷氧基化方法及其专用设备，更具体地说，本发明涉及一种使用固体催化剂的脂肪酸酯烷氧基化方法及其专用设备。
发明背景
常规的烷氧基化反应器包括间歇釜式反应器、意大利的Press反应器、瑞士的Buss反应器等，此类反应器所针对的几乎都为液溶式或不溶式催化剂及含活泼氢的原料。这些催化剂都在反应产物之内，将面临一个后处理问题，且针对脂肪酸酯类的烷氧基化反应由于原料分子中不含活泼氢原子，常规的催化剂就不可用。在油脂化学品原料合成中大多数是从天然油脂开始的，天然油脂原料易得，价格低廉。脂肪酸酯烷氧基化产品的特点是：①水溶速度快、去污力强、易于配成液体产品、低泡沫、易于漂洗。②刺激性小、基本无毒、可与氨基酸类表面活性剂相媲美或更好。③生物降解性好、对环境无污染。我们研究出一种固体催化剂使得不含活泼氢原子的脂肪酸酯进行烷氧基化反应，但是现有的烷氧基化反应工艺不能很好地适用于脂肪酸酯烷氧基化反应，并且现有的反应器也不能体现本发明的烷氧基化反应的优点。因此开发脂肪酸酯烷氧基化反应工艺及其反应器具有比较重要的现实意义。
发明内容
本发明为了解决现有烷氧基化方法不适用于脂肪酸酯的烷氧基化以及存在后处理问题和现有反应器不适用于本发明的烷氧基化方法的问题，提出了一种使用固体催化剂的脂肪酸酯烷氧基化方法及其专用设备。
具体技术方案如下。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化方法，包括以下步骤：
(1)将复合镁铝催化剂装在塔釜上的固定床中，再将脂肪酸酯真空吸入反应器，开动循环泵及真空泵，原料脂肪酸酯经过换热器循环升温至90-140℃，真空脱水20-60分钟，真空度≥0.07MPa；所述的复合镁铝催化剂与脂肪酸酯的质量比为1∶0.1-100，固定床中液体通过催化剂的体积空速为1-4h-1；
(2)在步骤(1)的脱水完毕后升温至120-140℃，通入烷氧基化试剂引发反应，烷氧基化试剂和脂肪酸酯的质量比为1∶4-100，烷基化试剂汽化后上升，脂肪酸酯经循环泵、换热器从固定床上端喷入，与上升的烷氧基化试剂在催化剂床层接触反应，反应压力为0.2-0.4MPa；当温度升高和压力下降时，在1-10小时内连续通入烷氧基化试剂，烷氧基化试剂和脂肪酸酯的质量比为1-150∶1，保持反应温度为120-180℃，压力小于0.4MPa；
(3)步骤(2)进行完后，在反应温度为120-180℃下，循环反应物料20-40分钟，关闭循环泵，出料得到脂肪酸酯烷氧基化产品。
所述的脂肪酸酯为一元、二元或多元脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯或它们中的两种或两种以上的混合物。
所述的烷氧基化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。
所述的反应温度优选为150-160℃，所述的反应压力优选为0.3-0.4MPa。
所述的复合镁铝催化剂由复合镁铝活性组分和活性粘土制成，复合镁铝活性组分和活性粘土的重量比为3-7∶1，所述催化剂的形状为圆环形，内环直径为1.5-2.5mm，外环直径为4.5-5.5mm，高度为4.5-5.5mm；所述的复合镁铝活性组分为负载铝离子的氧化镁，铝离子为复合镁铝活性组分的重量的2.5-5％。
所述的复合镁铝催化剂由下述方法制备：
(1)吸附与洗涤：常温下将氧化镁加入到去离子水中，氧化镁和去离子水的比例为1∶4-9，在温度为25-35℃下搅拌分散20-40分钟；将可溶性铝盐溶解在去离子水中制成重量百分比浓度为35-55％的铝盐溶液，在温度为25-35℃下在10-20分钟内将铝盐溶液滴加到分散氧化镁的去离子水中，熟化20-40分钟，沉降，过滤，用去离子水洗涤、减压过滤，重复洗涤过滤直至pH值为6.5-8，得到复合镁铝活性组分；
(2)混合和挤压成型：将步骤(1)得到的复合镁铝活性组分和活性粘土混合均匀，挤压成型得到环形催化剂；
(3)干燥、喷淋和焙烧：将步骤(2)得到的环形催化剂在90-110℃下干燥8-12小时，将醇钾液体或醇钠液体喷淋在环形催化剂上，醇钾液体或醇钠液体的纯度为1-10％，醇钾液体或醇钠液体的重量为环形催化剂重量的1-10％，然后在干燥器中放置0.5-2小时，再在800-1000℃下焙烧0.5-2小时，降温后得到本发明的催化剂。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化催化剂可以重复使用和再生：
对于未失活的催化剂，可以重复利用3000-5000小时。每次烷氧基化反应后回收的催化剂用乙醇洗涤2-5次后，在100-110℃下烘干20分钟即可继续使用。
对于失活的催化剂，把催化剂进行水洗、醇洗、在100-110℃下烘干后取出，在马釜炉中于400-600℃下焙烧活化1-2小时即可重新使用。本发明的催化剂使用寿命一般为3-4年。
本发明中所有的原料均为市售产品。
本发明提出的用于烷氧基化方法的设备，它包括催化剂固定床、塔釜、循环泵和换热器；催化剂固定床位于塔釜上并和其连通，催化剂固定床由2-4个床层组成，每层床层由筛板固定在催化剂固定床上，筛板上设有直径2-4mm的小孔，小孔之间的圆心距离为3-6mm，塔釜的上部设有脂肪酸酯进料口和真空泵接口，催化剂固定床的底端设有烷氧基化试剂进料口，塔釜下端和循环泵连通并设有出料口，循环泵出口和换热器的一端连通，换热器的另一端和催化剂固定床的上端连通。
所述的筛板为常规筛板。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化方法及其反应器具有以下优点。
本发明的脂肪酸酯烷氧基化方法具有优良的反应活性和选择性，可以有效抑制生产过程中的副反应，和常规烷氧基化催化剂相比，工艺简化、设备投资少、生产时间短、能耗低、无环境污染、适用范围广等优点。本发明的反应器与釜式反应器相比，提高了反应物接触面积，降低了未反应游离酯含量，提高了反应产物分子论分布指数。有效解决了催化剂与反应器碰撞而破损问题，提高了催化剂重复使用率，降低了反应产物中夹带催化剂量，催化剂与反应产物是互相分离的，不需要进行过滤，直接清洗后，进行煅烧活化，大大提高了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的脂肪酸酯烷氧基化反应的专用设备示意图。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明。
实施例1
本实施例为催化剂的制备。
称取18KgAl(NO3)3.9H2O，加入22.5Kg去离子水，配成硝酸铝溶液，当完全溶解后将其倒入高位液槽中中。在500L搪瓷釜中加入去离子水175Kg，开动搅拌，于25℃从人孔处分批缓慢加入23KgMgO，使其完全分散，加完MgO后，恒温搅拌20分钟，然后于25℃缓慢滴加已配制好的硝酸铝溶液，滴液20分钟，恒温25℃熟化50分钟后，洗涤。加去离子水200Kg搅拌10分钟，减压过滤，重复洗涤过滤，直至体系PH值为6.5-7.5之间。在滤饼中加入粘土8Kg，将其混合均匀后压制成型，成型后的环形催化剂放于恒温箱中，100℃恒温干燥10小时。然后取5Kg 5％的醇钾液均匀的喷啉在上面，室温放置于干燥器中1小时，然后于马釜炉中900℃焙烧1小时，降温，得到30Kg成型催化剂ZD，其内环直径平均为2mm，外环直径为5mm，环形物高度为5mm。
实施例2
我们取20Kg实施例1的环形催化剂安装于本发明设备的两层催化剂床层上，并使每一床层催化剂为10Kg，并用筛板固定，筛板孔径为3mm。
下面所有的实施例均在该设备上进行，对于不同种产品，我们使用100℃的水循环洗涤反应设备20分钟，使用50℃乙醇循环洗涤20分钟后，在100～110℃下真空烘干20分钟处理反应设备后继续使用。
真空吸入15Kg月桂酸甲酯于塔釜中，启动循环泵及真空泵，升温100～110℃真空脱水20～40分钟，之后停止脱水。升温至140℃，打开环氧乙烷进料阀，通入环氧乙烷0.5Kg，此时压力为0.2mPa，关闭进料阀，当体系温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷，保持反应温度135～155℃，压力0.4mPa。当15分钟后通入环氧乙烷29.5Kg，关闭环氧进料阀，停止进料，保持物料循环20分钟，降温至60～80℃，关闭循环泵，出料得成品44.8Kg。反应结果见表1。
实施例3
真空吸入5Kg月桂酸甲酯于塔釜中，启动循环泵及真空泵，升温100～110℃，真空脱水20～40分钟，之后停止脱水。升温至140℃，打开环氧乙烷进料阀，通入环氧乙烷0.5Kg，此时压力为0.15mPa，关闭进料阀，当体系温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷，保持反应温度135～155℃，压力0.4mPa。当18分钟后通入环氧乙烷44.5Kg，关闭环氧进料阀，停止进料，保持物料循环20分钟，降温至60～80℃，关闭循环泵，出料得成品49.7Kg。反应结果见表1。
实施例4
真空吸入10Kg椰油酸甲酯于塔釜中，启动循环泵及真空泵，升温100～110℃真空脱水20～40分钟，之后停止脱水。升温至140℃，打开环氧乙烷进料阀，通入环氧乙烷0.5Kg，此时压力为0.2mPa，关闭进料阀，当体系温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷，保持反应温度155～175℃，压力0.4mPa。当7分钟后通入环氧乙烷25.5Kg，关闭环氧进料阀，停止进料，保持物料循环20分钟，降温至60～80℃，关闭循环泵，出料得成品35.9Kg。反应结果见表1。
实施例5
真空吸入5Kg椰油酸甲酯于塔釜中，启动循环泵及真空泵，升温100～110℃真空脱水20～40分钟，之后停止脱水。升温至140℃，打开环氧乙烷进料阀，通入环氧乙烷0.5Kg，此时压力为0.1mPa，关闭进料阀，当体系温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷，保持反应温度155～175℃，压力0.4mPa。当11分钟后通入环氧乙烷40.5Kg，关闭环氧进料阀，停止进料，保持物料循环20分钟，降温至60～80℃，关闭循环泵，出料得成品45.8Kg。反应结果见表1。
实施例6
真空吸入8Kg椰油酸乙酯于塔釜中，启动循环泵及真空泵，升温100～110℃真空脱水20～40分钟，之后停止脱水。升温至140℃，打开环氧乙烷进料阀，通入环氧乙烷0.5Kg，此时压力为0.15mPa，关闭进料阀，当体系温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷，保持反应温度155～175℃，压力0.4mPa。当10分钟后通入环氧乙烷30.5Kg，关闭环氧进料阀，停止进料，保持物料循环20分钟，降温至60～80℃，关闭循环泵，出料得成品38.8Kg。反应结果见表1。
实例7
真空吸入10Kg月桂酸甲酯于塔釜中，启动循环泵及真空泵，升温100～110℃真空脱水20～40分钟，之后停止脱水。升温至140℃，打开环氧丙烷进料阀，通入环氧丙烷0.5Kg，此时压力为0.2mPa，关闭进料阀，当体系温度升高压力下降后，持续通入环氧丙烷，保持反应温度155～175℃，压力0.4mPa。当17分钟后通入环氧乙烷29.5Kg，关闭环氧进料阀，停止进料，保持物料循环30分钟，降温至60～80℃，关闭循环泵，出料得成品44.8Kg。反应结果见表1。
表1
| 实施例 | 原料及配比(wt％) | 反应速率KgEO/Min | 产品指标 | |||
| 浊点℃ | 皂化值mgKOH/g | PH值 | ||||
| 实例2 | 月桂酸甲酯/EO | 1∶2 | 2 | - | 84.2 | 6.62 |
| 实例3 | 月桂酸甲酯/EO | 1∶10 | 2.5 | 52℃ | 22.8 | 6.65 |
| 实例4 | 椰油酸甲酯/EO | 1∶2.6 | 3.7 | - | 71.2 | 6.78 |
| 实例5 | 椰油酸甲酯/EO | 1∶8.2 | 3.7 | 45℃ | 27.2 | 6.82 |
| 实例6 | 椰油酸乙酯/EO | 1∶3.875 | 3.1 | - | 50.2 | 6.85 |
| 实例7 | 月桂酸甲酯/PO | 1∶3 | 1.8 | - | 62.5 | 6.60 |
备注：原料月桂酸甲酯皂化值为257mgKOH/g，PH值为6.63，椰油酸甲酯皂化值为259mgKOH/g，PH值为6.83，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷。
从上表可以看出，各种类型的脂肪酸酯在此反应器上都能进行烷氧基化反应，且产品的反应速率会根据原料、反应温度、烷氧基化试剂的不同而有所区别，改变品种处理后的催化剂并没有影响反应速率，从产品的皂化值来看，基本都达到了理论的加成，并且产品的pH值接近中性，不存在后处理问题。
实施例8
本实施例结合附图进一步解释本发明的设备。
在附图1中，催化剂固定床2位于反应釜1之上并和其连通，装填催化剂的催化剂床层3用筛板4固定，筛板上设有直径2-4mm的小孔，小孔之间的圆心距离为3-6mm，在反应釜1的上端设有脂肪酸酯进料口7和连接真空泵的真空泵接口6，在催化剂床层3的下端设有烷氧基化试剂进料口5，在反应釜的下端设有物料出口8并和循环泵9的入口连通，循环泵9的出口和换热器10连通，换热器的另一端和催化剂固定床的上端连通，冷却水通过换热器的入口12和出口11对反应物料冷却。
首先开通真空泵，打开脂肪酸酯进料口7的阀门将脂肪酸酯从脂肪酸酯进料口7吸入反应釜1，开启循环泵9并使换热器10升温，对脂肪酸酯真空脱水，脱水完毕后关闭真空接口6的阀门，对反应釜1进行氮气置换，之后打开烷氧基化试剂进料口5吸入烷氧基化试剂，烷氧基化试剂遇热汽化上升，在催化剂床层和从上端流下的脂肪酸酯反应，由于是放热反应，反应物料的温度升高，反应物料经过换热器10的冷却，温度得到控制，再次从催化剂固定床的上端喷入，未反应的脂肪酸酯再次和烷氧基化试剂反应，物料如此循环，直至反应结束，物料从出料口8放出。
Claims (6)
1.一种脂肪酸酯烷氧基化方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将复合镁铝催化剂装在塔釜上的固定床中，再将脂肪酸酯真空吸入反应器，开动循环泵及真空泵，原料脂肪酸酯经过换热器循环升温至90-140℃，真空脱水20-60分钟，真空度≥0.07MPa；所述的复合镁铝催化剂与脂肪酸酯的质量比为1∶0.1-100，固定床中液体通过催化剂的体积空速为1-4h-1；
(2)在步骤(1)的脱水完毕后升温至120-140℃，通入烷氧基化试剂引发反应，烷氧基化试剂和脂肪酸酯的质量比为1∶4-100，烷基化试剂汽化后上升，脂肪酸酯经循环泵、换热器从固定床上端喷入，与上升的烷氧基化试剂在催化剂床层接触反应，反应压力为0.2-0.4MPa；当温度升高和压力下降时，在1-10小时内连续通入烷氧基化试剂，烷氧基化试剂和脂肪酸酯的质量比为1-150∶1，保持反应温度为120-180℃，压力小于0.4MPa；
(3)步骤(2)进行完后，在反应温度为120-180℃下，循环反应物料20-40分钟，关闭循环泵，出料得到脂肪酸酯烷氧基化产品。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸酯烷氧基化方法，其特征在于，所述的脂肪酸酯为一元、二元或多元脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯或它们中的两种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的脂肪酸酯烷氧基化方法，其特征在于，所述的烷氧基化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸酯烷氧基化方法，其特征在于，所述的反应温度为150-160℃，所述的反应压力为0.3-0.4MPa。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸酯烷氧基化方法，其特征在于，所述的复合镁铝催化剂由复合镁铝活性组分和活性粘土制成，复合镁铝活性组分和活性粘土的重量比为3-7∶1，所述催化剂的形状为圆环形，内环直径为1.5-2.5mm，外环直径为4.5-5.5mm，高度为4.5-5.5mm；所述的复合镁铝活性组分为负载铝离子的氧化镁，铝离子为复合镁铝活性组分的重量的2.5-5％。
6.一种用于权利要求1所述的烷氧基化方法的设备，其特征在于，它包括催化剂固定床、塔釜、循环泵和换热器；催化剂固定床位于塔釜上并和其连通，催化剂固定床由2-4个床层组成，每层床层由筛板固定在催化剂固定床上，筛板上设有直径2-4mm的小孔，小孔之间的圆心距离为3-6mm，塔釜的上部设有脂肪酸酯进料口和真空泵接口，催化剂固定床的底端设有烷氧基化试剂进料口，塔釜下端和循环泵连通并同时设有出料口，循环泵出口和换热器的一端连通，换热器的另一端和催化剂固定床的上端连通。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Address after: No. 29, East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang Patentee after: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Address before: No. 29, East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang Patentee before: Aoke Chemical Group Co., Ltd., Liaoning |
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Owner name: LIAONING AOKE CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: LIAONING AOKE CHEMICAL GROUP CO.,LTD. |
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Owner name: GUANGDONG AOKE CHEMNICAL CO., LTD. JILIN AOKE NEW |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101122 Address after: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Co-patentee after: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Patentee after: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Co-patentee after: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd. Co-patentee after: Oxiranchem (Yangzhou) Co., Ltd. Address before: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee before: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. |
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Address after: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee after: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Patentee after: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Patentee after: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd. Patentee after: Jiangsu oxiranchem Co., Ltd. Address before: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee before: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Patentee before: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Patentee before: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd. Patentee before: Oxiranchem (Yangzhou) Co., Ltd. |
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