CN1788380A - 燃料电池用电解质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有质子导电体系的燃料电池用电解质材料，所述质子导电体系至少由(a)布朗斯台德酸和(b)具有孤电子对的碱构成，其中碱(b)具有一个或多个被引入到具有孤电子对的基团上的基团，在所有被引入的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。上述电解质材料在未加湿或无水状态下具有高质子导电性。

Description

燃料电池用电解质材料
技术领域
本发明涉及一种用于形成燃料电池的质子导电部分如电解质膜等的电解质材料。
背景技术
通常，从提高能量效率和增加输出功率的观点来看，燃料电池在超过100℃的环境温度下会更有效地运转。因此，用于形成燃料电池电解质膜的电解质材料要求在超过100℃的环境温度下仍具有高质子导电性。此外，为了扩大启动(激活)燃料电池的温度范围，要求燃料电池用电解质材料甚至在低温环境下也具有一定程度的质子导电性。因此，希望燃料电池用电解质材料在从至少室温至100℃或更高的温度范围内都具有良好的质子导电性。
全氟化碳磺酸如“Nafion”典型地具有优良的质子导电性。然而，它的质子导电性是在加湿环境中形成的，受湿度的影响很大。因此，这种材料需要在能保持一定程度含湿量的加湿环境中使用。随着这种材料所应用的环境温度上升，如果材料中含湿量减少，那么质子导电性就会降低。因此，对于在加湿环境下使用这种具有质子导电性的电解质材料的电池，在其运行过程中，湿度控制是很困难的。特别是，在超过100℃的温度范围内难以得到良好的质子导电性。
日本专利申请公开号2003-55457公开了，通过使用如下聚合物提高电解质膜的耐热性和机械性能，所述聚合物含有如下结构的重复单元，该结构通过使两个分别具有官能团的苯并咪唑与一个磺酸基聚合而得到。然而，不能说明质子导电性得到了提高。
另一方面，众所周知，即使在没有水分的条件下，由于以下两者的结合：具有供质子性的布朗斯台德酸和具有孤电子对(未键合电子对)并因此具有亲质子性的碱性分子，也可以产生质子导电性。然而，利用这种结合的质子导电材料的质子导电性低于在加湿环境下使用的其它质子导电材料的质子导电性。例如，在80℃、100％RH时，上述Nafion的电导率为约0.1S/cm。在100℃的非加湿环境下，基于布朗斯台德酸和具有孤电子对的碱的结合而形成的质子导电材料，通常具有约2×10-3S/cm的电导率(K.D.Kreuer et al.，Electorchim.Acta.，43(1997)1281)，在130℃的非加湿环境下，该质子导电材料的电导率为约1×10-2S/cm(Md.A.B.H.Susan et al.，Chem Commun.，2003(2003)938)；上述结果显示，尽管测定温度较高，但它们仍显示了低于Nafion的电导率。
提出了以下观点，基于布朗斯台德酸和具有孤电子对的碱的结合的质子导电性包括：由于质子化碱的移动(迁移)产生的导电性和由于碱之间的跳跃(hopping)产生的导电性，且由于质子化碱的移动产生的导电性是全部质子导电性中的主要部分(A.Noda et al.，J.Phys.Chem.B，107(2003)4024)。然而，没有关于提高质子导电性的知识。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种在没有加湿或水分的干燥状态下具有高质子导电性的燃料电池用电解质材料。
解决问题的手段
本发明的燃料电池用电解质材料的特征在于，它的质子导电体系至少包括：(a)布朗斯台德酸和(b)具有如下结构的碱，其中将一个或多个含有除氢原子以外的最高3个组成原子的基团加到具有孤电子对的基团上。
在本发明中，通过将小基团加到要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)的具有孤电子对的基团上，可以显著提高质子导电性。
对于布朗斯台德酸(a)，优选使用具有高质子离解常数的磺酸基的化合物。
碱(b)优选是分子量为300或更小的碱，以通过激活质子导电体系中碱的移动(迁移)来特别提高质子导电性。
对于分子量为300或更小的碱，优选使用如下碱，因为它具有很高的亲质子性，其中将一个或多个基团加到选自如下的化合物上：咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪，并且在所有被添加的基团中，所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。
对于要被添加到具有孤电子对的基团上的基团，优选使用至少一种选自以下的基团：含有3个或更少的碳原子的烃基；含羟基的烃基，其具有的碳和氧原子的总数为3或更少；羰基；羧基；氨基；亚氨基；硝基；和酰胺基。
发明效果
根据本发明的电解质材料，通过将相对小的基团加到要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)的具有孤电子对的基团上，与添加这种小基团之前的状态相比，其质子导电性得到显著提高。
此外，因为这种电解质材料即使在加湿或润湿的环境下也具有高的质子导电性，所以当这种材料用于燃料电池的质子导电部分，特别是作为电解质膜时，操作过程中的湿度控制是很容易的。
附图简述
图1显示了实施例1中的电导率测定结果。
图2显示了实施例2中的电导率测定结果。
图3显示了实施例3中的电导率测定结果。
图4显示了实施例4中的电导率测定结果。
本发明的最佳实施方式
本发明的燃料电池用电解质材料所具有的质子导电体系至少由布朗斯台德酸(a)和具有孤电子对的碱(b)的结合构成。
对于布朗斯台德酸(a)，可以使用在其分子内具有供质子结构的各种化合物，例如具有酸基的已知化合物，所述酸基包括磺酸基、膦酸基、羧酸基、硫酸基等。更具体地，它可以是低分子量化合物如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等，或者是将酸基如磺酸基等结合到聚合物如聚醚砜、聚醚醚酮、聚砜等中而得到的酸性聚合物。其中优选具有磺酸基的布朗斯台德酸，因为它具有很高的质子离解常数，从而能够很容易地获得很高的质子导电性。
具有孤电子对且要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)在碱(b)分子中包含具有亲质子的孤电子对的基团，并且碱(b)具有如下结构，其中将一个或多个基团加到具有孤电子对的基团中，在所有被添加的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。
在本发明中，在由于布朗斯台德酸(a)和碱(b)的结合而产生质子导电性的情况下，通过将除氢原子以外的组成原子总数限于3的小基团结合到碱(b)的具有孤电子对的基团上，可以显著提高质子导电性。
其中的原因可以理解如下。在基于布朗斯台德酸(a)和碱(b)的结合的质子导电体系中，据认为，由于体系中碱(b)的具有孤电子对的质子化基团的迁移，或者由于质子在分别具有孤电子对且存在于体系中的基团之间的跳跃运动，因而产生了质子导电性。对于在体系内具有孤电子对的基团的运动方案，据认为有如下方案，其中较低分子量的碱性化合物在体系内自由移动(平移)，同时保持具有孤电子对的基团，并有如下另一个方案，其中具有孤电子对并结合到较大尺寸的聚合物中的基团围绕中心点或中心轴旋转移动，该中心点或中心轴即为在预定位置范围内与聚合物分子键合的部位。在本发明中，如果小基团被结合到碱(b)的具有孤电子对的基团中，那么具有孤电子对的基团的对称性即碱性产生部位的对称性降低，因此这个部位的迁移率增加。结果是，认为促进了具有孤电子对的质子化基团在体系中的移动，因此质子导电性增加了。
碱(b)的具有孤电子对的基团可以是任意基团，只要其具有孤电子对并且被认为是整体基团(原子团)。碱性骨架结构可以是：含氮的有机化合物，如咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等；含氧的有机化合物，如二苯醚、呋喃、四氢呋喃、二甲醚、二乙醚等，其中每种化合物都具有类似于含氮化合物的孤电子对；和含硫的有机化合物如二苯砜等，它们都具有类似于含氮化合物的孤电子对。
在这些含氮、含氧和含硫的有机化合物中，考虑到亲质子性和化学稳定性，特别优选含氮的芳族化合物。即使具有孤电子对的基团的碱性骨架结构最初包括不饱和键，只要不丢失提供亲质子性的孤电子对，所有或部分不饱和键可以通过氢化等被饱和。
在碱(b)的分子结构中，具有孤电子对的基团可以以各种形式被结合。例如，碱(b)可以是基本由具有孤电子对的基团自身构成的碱性化合物；或者可以是通过将分别具有孤电子对的一个或多个基团结合到聚合物链上而得到的聚合物，或者可以是包含具有孤电子对的基团作为重复单元的聚合物。
也就是说，基本由具有孤电子对的基团自身构成的碱性化合物可以是通过如下方法得到的化合物，其中将小的取代基结合到上述碱性骨架结构本身如咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪等(例如1-或2-甲基咪唑、2-羟基乙基吡啶等)中。通过将一个或多个分别具有孤电子对的基团结合到聚合物链上而得到的聚合物可以是通过如下方法得到的聚合物，其中将上述含氮环如咪唑等结合到聚合物链如聚乙烯、聚乙烯醇等上，好像含氮环为悬垂头部。此外，包含具有孤电子对的基团作为重复单元的聚合物可以是聚苯并咪唑、磷腈等。
在被结合到具有孤电子对的基团上的小基团中，除氢原子以外的组成原子的数目应为3或更小。如果在小基团中除氢原子以外的组成原子的数目为4或更大，那么质子导电性就会降低。其原因被假设是，受结合小基团的部分处分子量增大的影响，具有孤电子对的基团的迁移率降低。这种小基团可列举如下。顺便说一下，这种小基团可以被结合到除碳原子之外的杂原子如氮原子等上。
(1)饱和或不饱和的含3个或更少的碳原子的烃基：特别是烷基如甲基、乙基、丙基(-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2)等；烯基如乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、异丙烯基(-C(CH3)＝CH2)等；和乙炔基，其用下式表示：-C≡CH。
(2)饱和或不饱和的含羟基的烃基，其具有的碳和氧原子的总数最高为3：羟基甲基，羟基乙基(-CH2CH2OH、-CH2(OH)CH3)。
(3)酮化合物(含羰基的基团)(-C(＝O)CH3)、羧基(-COOH)。
(4)伯胺基(氨基)(-NH2)、仲胺基(含亚氨基的基团)(-NHCH3、-NHCH2CH3)。
(5)硝基。
(6)酰胺基(-CO-NH2)。
可以将两个或更多个这样的小基团结合到具有孤电子对的一个基团中。然而，假使那样，所有小基团中除氢原子以外的组成原子的总数应为3或更小。例如，当下列小基团的组合被结合到具有孤电子对的一个基团时，就满足了上述总数条件：三个甲基；一个甲基和一个乙基；一个羟基甲基和一个甲基；一个乙烯基和一个甲基；三个伯胺基；一个伯胺基和一个乙基；一个伯胺基和作为仲胺基的一个甲基亚氨基。
如上所述，为了提高本发明所用质子导电体系中的质子导电性，显然优选上述碱(b)的具有孤电子对的基团的迁移率为高，也就是说碱性产生部位的迁移率为高。
如果碱(b)是小分子，并且能够在质子导电体系中自由移动，那么具有孤电子对的基团的平移就会变得活跃。据认为，这种平移特别有助于质子导电性的提高。因此，从提高质子导电性的角度考虑，优选碱(b)的分子量为低，特别是300或更小。从相同的角度考虑，优选碱(b)不是聚合物，而是基本由具有孤电子对的基团自身构成的碱性化合物。碱(b)的分子量可以用任意方法测定，所述方法包括凝胶分配色谱法、渗透压法、光散射法、粘度法等。如果碱(b)是聚合物，那么它的分子量是重均分子量。
此外，当聚合物分子结构中存在具有孤电子对的基团即碱性产生部位时，据认为，具有孤电子对的基团的旋转运动越活跃，质子导电性就提高得越多。因此在这种条件下，从提高质子导电性的角度考虑，优选将具有孤电子对的基团定位在从聚合物主链分支出的侧链的端部。从相同的角度考虑，优选具有孤电子对的基团和高分子链是可旋转地键合的(例如单键如饱和烷烃、醚键等)。
在本发明中，质子导电体系由上述布朗斯台德酸(a)和上述碱(b)的组合以及其它组分或材料(如果需要)构成。本文使用的术语“质子导电体系由……构成”是指，能够产生质子导电性的体系是由于布朗斯台德酸的酸基和碱的具有孤电子对的基团(碱性基团)的共同存在而构成的。对于制备这种体系的方法，将彼此为独立分子的布朗斯台德酸(a)和碱(b)混合的方法是典型方法。然而，也可以使用其它方法。例如，具有布朗斯台德酸(a)的酸基和具有孤电子对的基团两者的聚合物也可以被合成和使用。
布朗斯台德酸(a)和碱(b)的混合比不限于任何特定比率。然而，在很多情况下，优选酸(a)和碱(b)不以它们相应的中和当量进行混合，因为通常在它们相应的中和当量下它们会生成盐，导致不能充分提高质子导电性。
在本发明中，按照合适的程序，使布朗斯台德酸(a)、碱(b)和其它组分或材料(如果需要)混合或反应，从而制备电解质材料。所得的电解质材料用于形成燃料电池的质子导电部分，如固体电解质膜、电极催化剂层等，特别是用作固体电解质膜的形成材料。
当本发明的电解质材料用作固体电解质膜时，如果布朗斯台德酸(a)或碱(b)中的任何一种不具备足够的成膜性，那么可以通过使用另外一种物质作为浸渍用的粘合剂或载体来形成固体膜。例如，从提高质子导电性的角度考虑，如果选择了成膜性差的低分子量碱(b)，就使用成膜性足够高的酸性聚合物作为布朗斯台德酸(a)。固体电解质膜可以通过如下方法由本发明的电解质材料获得，其中预先将这种酸性聚合物形成为聚合物膜，然后用低分子量的碱(b)浸渍它，或者将低分子量的碱(b)混合或溶解在酸性聚合物的溶液或熔融液体中，然后将其形成为固体膜。此外，固体电解质膜还可以由本发明的电解质材料通过如下方法获得，其中使用除布朗斯台德酸(a)和碱(b)之外的聚合物作为浸渍用的粘合剂或载体。
其它组分或材料可适当地用于本发明的燃料电池用电解质材料。
在本发明的电解质材料中，相对小的基团被加到要与布朗斯台德酸(a)结合的碱(b)的具有孤电子对的基团上，因此具有孤电子对的基团的对称性即碱性产生部位的对称性降低，导致迁移率增加。因此，与添加这种小基团之前的状态相比，质子导电性显著提高了。
另外，这种电解质材料由布朗斯台德酸(a)和具有孤电子对的碱(b)的结合制得，即使在没有加湿或水分的状态下仍然显示出高的质子导电性。因此，当这种材料用于燃料电池的质子导电部分，特别是作为电解质膜时，在电池操作过程中很容易控制湿度。
实施例
下面显示了实施例。在实施例中使用的混合比是摩尔比。
(电导率测定方法)
在如下实施例中，电导率通过AC阻抗(交流阻抗)方法测定。电导率的测定在其中控制了温度、但没有气氛控制和加湿的恒温室内进行。因此，在高温(80℃、120℃)下的相对湿度很低。具体地，在120℃观察到的相对湿度(RH)为1％。
实施例1
制备吡啶(1a)和甲磺酸(CH3SO3H)的混合物(混合比是1∶3)，在20℃、80℃和120℃的各个温度下测定其电导率。结果是，在20℃和80℃下的电导率低于测定下限(＜10-7S/cm)，120℃下的电导率为3×10-4S/cm。
当使用甲磺酸和2-(2-羟基乙基)吡啶(1b)的混合物(混合比是1∶3)时，其中将羟基乙基(-CH2CH2OH)基团加到吡啶上，而不是使用吡啶，在所有测量温度下所观察到的电导率均显著提高。具体地，20℃的电导率为0.007S/cm，80℃和120℃的电导率分别为0.027S/cm和0.052S/cm。这些测定结果示于图1中。
也就是说，通过使用其中将羟基乙基加到吡啶(1a)上的化合物(1b)，电导率提高了大于100倍。
Figure A20058000040300121
实施例2
在将咪唑(2a)、其中甲基(-CH3)加到咪唑上的2-甲基咪唑(2b)、和其中苯环与咪唑环缩合得到的苯并咪唑(2c)分别与甲磺酸混合(相应的混合比是1∶3)的各种情况下，电导率测定结果示于表1和图2。
表1  在各个温度下混合物的电导率(S/cm)
  混合物   温度
  20℃   80℃   120℃
  咪唑+甲磺酸   ND   2×10-6   6×10-6
  2-甲基咪唑+甲磺酸   0.006   0.027   0.050
  苯并咪唑+甲磺酸   ND   ND   1×10-6
在这种情况下，由于甲基的加入，电导率提高了约10000倍。然而，对于苯并咪唑，其电导率类似于或低于没有官能团的咪唑的电导率。重要的是，所加入的官能团的原子数目(除氢原子以外)为3或更小。
此外，当相应的混合比是3∶1时，观察到，在与实施例2相同的条件下测量的各种混合物的电导率与实施例2中相应混合物的电导率仅相差约10％。
实施例3
分别对于咪唑(上述的2a)与乙磺酸(CH3CH2SO3H)的混合物(混合比是1∶1)、和2-甲基咪唑(上述的2b)与乙磺酸的混合物(混合比是1∶1)，电导率测定结果示于表2和图3中。
表2  在各个温度下混合物的电导率(S/cm)
  混合物   温度
  20℃   80℃   120℃
  咪唑+乙磺酸   ND   ND   1×10-6
  2-甲基咪唑+乙磺酸   3×10-6   0.008   0.021
在这种情况下，由于甲基的加入，电导率提高了超过4位数(超过104倍)。
实施例4
分别对于咪唑(上述的2a)、1-甲基咪唑(4a)、2-甲基咪唑(上述的2b)和苯并咪唑(上述的2c)与对甲苯磺酸(4b)的混合(相应的混合比是1∶3)，电导率测定结果示于表3和图4中。
Figure A20058000040300131
表3  在各个温度下混合物的电导率(S/cm)
  混合物   温度
  20℃   80℃   120℃
  咪唑+对甲苯磺酸   ND   ND   1×10-5
  1-甲基咪唑+对甲苯磺酸   ND   0.003   0.009
  2-甲基咪唑+对甲苯磺酸   2×10-5   4×10-4   0.008
  苯并咪唑+对甲苯磺酸   ND   ND   ND
不管使用什么类型的酸，在咪唑环上加入基团所产生的效果都没有改变。即使在电导率提高了约3位数(约103倍)的情况下也是这样。此外，尽管在1-甲基咪唑和2-甲基咪唑之间添加基团的部位是不同的，但仍然获得几乎相同的效果。此外，在其中添加大基团的苯并咪唑的情况下，电导率低的原因与实施例2相同。

Claims (5)

1.一种具有质子导电体系的燃料电池用电解质材料，所述质子导电体系至少包括(a)布朗斯台德酸和(b)具有孤电子对的碱，其特征在于：
在碱(b)的结构中，将一个或多个基团加到具有孤电子对的基团上，并且在所有被添加的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电解质材料，其中，
布朗斯台德酸(a)是具有磺酸基的化合物。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电解质材料，其中，
碱(b)是分子量为300或更小的碱。
4.如权利要求3所述的燃料电池用电解质材料，其中，
分子量为300或更小的碱包括至少一种具有如下结构的碱，其中一个或多个基团被加到选自以下的化合物上：咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪，并且在所有被添加的基团中所包括的除氢原子以外的组成原子的总数为3或更小。
5.如权利要求1-4中任一项所述的燃料电池用电解质材料，其中，
被加到具有孤电子对的基团上的基团为选自以下的至少一种：含有3个或更少的碳原子的烃基；含羟基的烃基，其具有的碳和氧原子的总数为3或更少；羰基；羧基；氨基；亚氨基；硝基；和酰胺基。
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