CN1785944A - 抑制二氯化乙烯热解裂化器中焦炭形成的方法 - Google Patents
抑制二氯化乙烯热解裂化器中焦炭形成的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1785944A CN1785944A CNA2005101274921A CN200510127492A CN1785944A CN 1785944 A CN1785944 A CN 1785944A CN A2005101274921 A CNA2005101274921 A CN A2005101274921A CN 200510127492 A CN200510127492 A CN 200510127492A CN 1785944 A CN1785944 A CN 1785944A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coke
- cracker
- boron compound
- compound
- ethylene dichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims abstract description 72
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 17
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title abstract 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N N,N-Diethylethanamine Substances CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical group CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QBLDFAIABQKINO-UHFFFAOYSA-N barium borate Chemical compound [Ba+2].[O-]B=O.[O-]B=O QBLDFAIABQKINO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
- B01J19/0026—Avoiding carbon deposits
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B43/00—Preventing or removing incrustations
- C10B43/14—Preventing incrustations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种在二氯化乙烯向氯乙烯单体的热解裂化器中抑制焦炭形成的方法。通过裂化器的传热表面与硼化合物的接触而抑制在二氯化乙烯热解反应中发生的焦炭形成。当使用抑制焦炭形成的物质时，形成焦炭的量为不使用抑制焦炭形成的物质时形成焦炭的量的50％或更少。在这种情况下在热解反应中氯化乙烯的转化率和对氯乙烯单体的选择性仍不会受到影响。因此，热解裂化器的效率被最大化。
Description
相关专利申请
本申请要求于2004年12月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2004-0103655号的优先权，该专利申请的公开内容在此全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种抑制热解裂化器中焦炭形成的方法，且更具体地涉及一种在二氯化乙烯向氯乙烯单体的热解裂化器中抑制焦炭形成的方法。
背景技术
热解裂化器通常在约400℃～约600℃的温度、约1.4Mpa～约3.0Mpa的表压、和约2秒～约60秒的滞留时间下运行。每通过热解裂化器的二氯化乙烯(EDC)的转化率通常保持在约50-70％，且对氯乙烯产物具有96-99％的选择性。在这种情况下，产生氯乙烯单体(VCM)和HCl。热解过程的副产物为例如甲烷、乙炔、乙烯、和氯甲烷的非常轻的轻质物到例如四氯化碳、三氯乙烷和固体含碳物质的重质物。固体含碳物质一般是指焦炭，并且焦炭带来许多问题。
在大部分情况中，热解过程中的高转化率是所希望的。然而，提高裂化温度、压力、和其它条件至超过常规运行条件，一般只会导致在牺牲对氯乙烯产物的选择性的基础上略微提高EDC的转化率。进而，任何裂化温度和压力的明显提高会造成形成焦炭的急剧增加。
在热解裂化器中这种焦炭的形成会引起很多问题。例如，形成的焦炭抑制了在热解裂化器中向反应物的传热，从而使燃烧能量仅部分地传导给反应物，并且剩余的燃烧能量被损失到周围环境中。因而，热解裂化器需要在较高温度被加热以保持裂化器中的能量在一个充足的水平。这样加热需要更多的燃料并且裂化器的合金的寿命降低。常规地，高温导致裂化器壁的侵蚀或腐蚀。
同时，在裂化器中形成的焦炭减小了EDC反应路径的宽度，因而造成当EDC通过裂化器时随着更大的宽度压力下降。结果，在该过程的后面阶段中需要更多的能量以压缩如VC的产物流。另外，焦炭减少了裂化器中有效的内部体积，其降低了产物的产率并影响反应的选择性。因此，需要更多的EDC以得到预期量的VC。
焦炭的形成还会造成热交换器和输送管线换热器(TLE)的结垢。热交换器和TLE尽可能地从高温产物中除去更多的热能以停止任何产物的降解。然而，当焦炭在热交换器和TLE中形成时，热交换被限制。结果，在TLE中，存在于其它输送管线中的气体压力的增加减小了，并且在热交换器中，产物流的压力降低增加更多。
因此，焦炭被定期地除去。从热解裂化器中除去焦炭的已知方法包括控制燃烧或机械清除、或两种方法的结合。在燃烧法中，各种蒸气/空气比例的蒸气空气的混合物在高温下被通入热解炉中，并且在控制的条件下裂化器中的焦炭被烧尽。该方法通常被称为热除焦。对于机械清除，焦炭被物理地从热解裂化器内壁上切下并从裂化器中除去。裂化和热除焦操作都在高温下将热解裂化器置于HCl和富氯代烃的还原环境和富氧的氧化环境之间循环，其会造成热解裂化器的腐蚀和退化并且缩短裂化器的寿命。
根据反应物EDC的纯度和操作条件，例如反应温度、反应压力、EDC的加入速度、和裂化深度，热解裂化器每6～12个月定期地除焦。特别是，当热交换器被装入高温EDC热解裂化器中以在裂化器出口有效地利用能量时，焦炭前体的形成导致裂化器内温度的剧烈下降，因此焦炭更快地沉积在热交换器的内壁上，因而缩短了清除周期。
现描述抑制焦炭形成的常规方法。
美国专利第6,228,253号教授了在裂化器管道的内壁上涂覆1A和2A族金属盐以抑制焦炭形成的方法。该方法的优点在于无需停止工艺以除去焦炭。然而，该方法仅能被用于常规烃热解反应。
美国专利第3,896,182号教授了通过降低EDC进料中氧的含量从而抑制焦炭形成的方法。
美国专利第6,454,995号教授了向EDC热解裂化器应用膦类化合物(三丁基膦、三苯基膦等)的方法。该方法在抑制焦炭形成中并不十分有效并且具有低的重复性。另外，由于膦类化合物昂贵，该方法并不经济。
热解裂化器中焦炭的形成仍然是不希望的，因此一直需要一种在热解过程中更有效地抑制焦炭形成的有效的、可供选择的方法。
发明内容
本发明提供了一种在二氯化乙烯(EDC)热解裂化器的传热表面上有效抑制焦炭形成的方法。
本发明还提供了一种能长时间有效地抑制裂化器中焦炭形成的涂膜。
本发明还提供了一种抑制焦炭形成的有效的EDC热解裂化器。
根据本发明的一个技术方案，提供了在二氯化乙烯热解反应中在热解裂化器的传热表面上抑制焦炭形成的方法，该方法包括使传热表面和由化学式1表示的硼化合物接触：
[化学式1]
(M)a(B)b(X)c
其中M为IA或IIA族的金属，或氢；
B为硼；
a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；
b为1～10的整数；
当a＝0，X为氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和
当a≥1，X为氧。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种在二氯化乙烯热解裂化器上的涂膜，该涂膜通过例如喷涂形成。
根据本发明的再一技术方案，提供了一种包括涂膜的二氯化乙烯热解裂化器。
根据此方法，二氯化乙烯热解裂化器中焦炭的形成被有效地抑制并且二氯化乙烯转化率可以额外地提高。结果，裂化器的除焦炭周期可以增长2倍或更多并且可以提高氯乙烯单体的生产效率。另外，抑制焦炭形成的物质具有极大的实用价值，因为其可以被收集以再使用且不昂贵。
具体实施方式
下文中，本发明将通过阐明本发明的实施方案而被详细地说明。
本发明的发明人发现当把包含硼类化合物的涂膜用于二氯化乙烯(EDC)热解裂化器时，焦炭的形成被有效地抑制。
根据本发明的一个实施方案，在EDC热解裂化器的传热表面上抑制焦炭形成的方法包括使裂化器的传热表面与由化学式1表示的硼化合物接触：
化学式1
(M)a(B)b(X)c
其中M为IA或IIA族的金属，或氢；
B为硼；
a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；
b为1～10的整数；
当a＝0，X为氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和
当a≥1，X为氧。
在化学式1中，卤素为F、Cl、Br或I；烷基为C1～C20的饱和烃；芳基为C6～C20的芳香族单环或多环体系基团；例如甲基苯基团的烷基芳基为具有至少一个烷基取代基的芳基；例如苄基的芳基烷基为具有至少一个芳基取代基的烷基；烷氧基为具有与硼直接相连的氧的C1～C20的饱和烃；和芳氧基为具有与硼直接相连的氧的C6～C20的芳香族单环或多环体系基团。
根据本发明的一个实施方案，通过将预定量的硼化合物加入到要加入裂化器的EDC中从而实现硼化合物与裂化器的接触。因为硼化合物需要被连续地加入，该方法不是经济合算的。然而，在这种情况下，无需停止裂化器并且硼化合物的量可以容易地被控制。
在该方法中，硼可以以纯化合物的形式，或以与溶剂、转化促进剂(conversion booster)混合，或以与溶剂和转化促进剂的混合物的形式被使用。用于硼的溶剂和EDC转化为VCM的反应的转化促进剂在相关化工中是公知的。
在该情况中，各种硼化合物均可使用。例如，硼化合物可以为卤化硼类化合物，由于相对于EDC，其具有高溶解性，该硼化合物可以均匀地与裂化器的内部接触。硼化合物的例子包括BF3、BCl3、BBr3和BI3。优选地，硼化合物为BCl3或BBr3。通过使用BCl3或BBr3，可以得到高质量的氯乙烯单体。即，当合成PVC时，通过使用BCl3或BBr3得到的氯乙烯单体几乎不影响PVC的最终质量。同时，硼化合物可以为硼烷类化合物/络合物，例如BH3-NH3(硼烷-氨络合物)、(CH3)3CNH2-BH3(叔丁基胺硼烷)、(CH3)2NH-BH3(硼烷-二甲基胺络合物)、(CH3)3N-BH3(硼烷-三甲基胺络合物)、(C2H5)3N-BH3(硼烷-三乙基胺络合物)、(CH3)2S-BH3(硼烷-二甲硫络合物)等。然而，在这种情况下，焦炭形成的抑制效果比使用卤化硼类化合物时小。这些化合物可以单独使用或者这些化合物中的至少之一可以结合使用。
基于EDC的重量，加入EDC中的硼化合物的量可以在约50～3000ppm的范围内。当硼化合物的量低于50ppm时，对焦炭形成的抑制效果小。当硼化合物的量超过3000ppm时，由于过量使用硼化合物，使热解过程变得昂贵并且副产物增加。
硼化合物加入EDC的位置并无限制。例如，硼化合物可以在EDC被加入到热解裂化器前被加入EDC中。
根据本发明的另一实施方案，在热解裂化器的定期清除处理后，和EDC被加入热解裂化器前，相对于水具有高溶解性的硼化合物被涂覆于热解裂化器的传热表面。在这种情况下，可以使用选自包括喷涂法、浸透法、涂覆法、电镀法、物理汽相淀积法、和化学汽相淀积法的组的至少一种方法进行。
根据本发明的当前实施方案，各种硼化合物均可使用。例如，硼化合物可以为H3BO3 B2O3；卤化硼类化合物，例如BF3、BCl3、BBr3或BI3；或者硼酸盐类化合物，例如过硼酸钠(BNaO3)、一水合偏硼酸钡(B2BaO4)、四水合四硼酸钾(B4K2O7)或B4Li2O7(四硼酸锂)。
在上述所有抑制焦炭形成的方法中，除了硼化合物外，可以进一步加入由化学式2表示的含磷化合物：
化学式2
(P)a(R)b
其中P为磷；
a为1～10的整数；
b为3～10的整数；和
R为氧、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基。
在硼化合物和含磷化合物的混合物中，含磷化合物的量可以在1～99％重量范围内，优选为5～50％重量。当含磷化合物的量在该范围之外，焦炭形成的抑制效果小，这可以在对比实施例1～4并通过表1被确定。
当相对于水具有高溶解性的硼化合物被用于热解裂化器的传热表面时，在热解裂化器的定期清除处理后，和EDC被加入热解裂化器前，硼化合物被涂覆于裂化器的内表面上。在此情况下，硼化合物在高温下被沉积在裂化器中，因而，硼化合物可以不同于液态的其它形式存在。例如，硼化合物可以水合物、氧化物、热解产物、低聚物、或其烧结产物的形式存在。最终，硼化合物可以以玻璃态或搪瓷态存在。另外，甚至在这种情况下，除了硼化合物外，由化学式2表示的磷化合物可以进一步包括在涂膜中。
通过参考下面的实施例，本发明被进一步详细地描述。这些例子仅用于说明目的而并非用于限制本发明的范围。
[对比实施例1]
使用99.7％EDC(含有1600ppm的CCl4)，在具有50cm长度的0.5英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度500℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
[对比实施例2]
使用EDC和基于重量的200ppm的三丁基膦，在具有50cm长度的0.5英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度500℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
[对比实施例3]
在与对比实施例2相同的条件下，EDC与50ppm的PCl3混合，并且热解反应进行20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
[对比实施例4]
在与对比实施例2相同的条件下，EDC与200ppm的PCl3混合，并且热解反应进行20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
表1
| 产生焦炭的相对量(％) | EDC转化率(％) | 副产物(EDC中) | |
| 对比实施例1 | 100 | 75 | 2.5％ |
| 对比实施例2 | 110 | 75 | 2.6％ |
| 对比实施例3 | 90 | 76 | 2.6％ |
| 对比实施例4 | 75 | 77 | 2.7％ |
在对比实施例1～4中，当加入膦化合物时，产生的焦炭量最多仅减小了25％，甚至，增加到110％。因而，发现膦化合物的加入只有非常小的效果和低的重复性。
[对比实施例5]
使用99.9％EDC，在具有60cm长度的1英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度550℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
[实施例1]
使用EDC和基于重量的500ppm的BBr3，在具有60cm长度的1英寸的SUS-316裂化器中，在最高温度550℃、滞留时间40秒的条件下，进行热解反应20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
[实施例2]
在与实施例1相同的条件下，EDC与300ppm的BCl3混合，并且热解反应进行20小时。测量产生的焦炭量和EDC转化率。
表2
| 产生焦炭的相对量(％) | EDC转化率(％) | 副产物(EDC中) | |
| 对比实施例5 | 100 | 79 | 3.5％ |
| 实施例1 | 45 | 82 | 3.6％ |
| 实施例2 | 50 | 82 | 3.6％ |
在表2中表明，相应于未加入硼化合物的对比实施例5中产生焦炭的量和相应于分别加入500ppm和300ppm硼化合物的实施例1和2中产生焦炭的量。当裂化器经根据本发明实施方案的抑制焦炭形成的物质处理过后，进行热解反应，生成焦炭的量降低了对比实施例5的生成焦炭的量的55％。进而，EDC转化率上升且对最终产物VCD的选择性不受影响。从这些结果，可以推知在裂化器管道的表面上焦炭前体和公知为诱发焦炭形成物质FeCl3的形成，通过用抑制焦炭形成的物质的处理而被抑制，并且硼化合物抑制了从焦炭前体到焦炭的转化。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，这些方法可有效地抑制EDC热解中的焦炭形成。当使用抑制焦炭形成的物质时，产生的焦炭量比当不使用抑制焦炭形成的物质时产生的焦炭量降低了50％或更多。另外，由于抑制焦炭形成的物质不影响EDC转化率和对氯乙烯单体的选择性，热解裂化器的效率可以被最大化。另外，EDC热解裂化器的除焦周期可以提高2倍或更多，因而，可以生产更多的VCM。抑制焦炭形成的物质可以被收集以再使用，并且不昂贵。
尽管本发明已参考示范性实施方案被具体地展示并描述，本领域普通技术人员可以理解，不偏离本发明所附权利要求所限定的精神和范围的各种形式和细节上的变化都是可以的。
Claims (9)
1、一种在二氯化乙烯热解反应中抑制在热解裂化器的传热表面处形成焦炭的方法，该方法包括使传热表面与由化学式1表示的硼化合物接触：
化学式1
(M)a(B)b(X)c
其中M为IA或IIA族的金属，或氢；
B为硼；
a和c各自独立地为0～12的整数，其中3≤a+c＜24；
b为1～10的整数；
当a＝0，X为氧、氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基；和
当a≥1，X为氧。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，硼化合物被加入到将被加入热解裂化器的二氯化乙烯中。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，硼化合物包括至少一种选自包括BF3、BCl3、BBr3、BI3、BH3-NH3、(CH3)3CNH2-BH3、(CH3)2NH-BH3、(CH3)3N-BH3、(C2H5)3N-BH3和(CH3)2S-BH3的组的化合物。
4、根据权利要求2的方法，其特征在于，基于二氯化乙烯的重量，加入二氯化乙烯中的硼化合物的量在50～3000ppm的范围内。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，在二氯化乙烯被加入到热解裂化器之前，硼化合物被涂覆于热解裂化器的传热表面。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，硼化合物的涂覆可以使用选自包括喷涂法、浸渍法、刷涂法、电镀法、物理汽相淀积法、和化学汽相淀积法的组的至少一种方法进行。
7、根据权利要求5的方法，其特征在于，硼化合物包括至少一种选自包括H3BO3、B2O3、BF3、BCl3、BBr3、BI3、BNaO3、B2BaO4、B4K2O7和B4Li2O7的组的化合物。
8、根据权利要求1至7的任意一项权利要求的方法，其特征在于，由化学式2表示的磷化合物进一步被加入到硼化合物中：
化学式2
(P)a(R)b
其中P为磷；
a为1～10的整数；
b为3～10的整数；和
R为氧、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，基于硼化合物和磷化合物的混合物的重量，磷化合物的量在5～50％重量的范围内。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040103655A KR20060064962A (ko) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응기의 코크스 생성 억제방법 |
| KR1020040103655 | 2004-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1785944A true CN1785944A (zh) | 2006-06-14 |
| CN100593532C CN100593532C (zh) | 2010-03-10 |
Family
ID=36584968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200510127492A Expired - Fee Related CN100593532C (zh) | 2004-12-09 | 2005-12-09 | 抑制二氯化乙烯热解裂化器中焦炭形成的方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7132577B2 (zh) |
| KR (1) | KR20060064962A (zh) |
| CN (1) | CN100593532C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100843605B1 (ko) * | 2006-01-27 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 천연가스중의 에탄을 이용한 비닐클로라이드 단량체의 합성방법 |
| US7968756B2 (en) * | 2008-08-12 | 2011-06-28 | Wessex Incorporated | Process and apparatus for production of vinyl chloride monomer |
| KR101236658B1 (ko) * | 2009-08-07 | 2013-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 디클로라이드를 이용한 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법 |
| WO2016179410A1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-11-10 | Hzo, Inc. | Optimization of pyrolysis tube cracking efficiency |
| CN115228110A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-10-25 | 浙江嘉化能源化工股份有限公司 | 一种延长vcm运行周期的抗污剂添加装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896182A (en) * | 1971-07-06 | 1975-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Process for preparing vinyl chloride by the pyrolysis of 1,2-dichloro-ethane |
| US4756820A (en) | 1985-09-06 | 1988-07-12 | Betz Laboratories, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon processing |
| US5358626A (en) * | 1993-08-06 | 1994-10-25 | Tetra International, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing |
| EP0986621B1 (en) * | 1997-06-05 | 2002-11-27 | ATF Resources, Inc. | Method and apparatus for removing and suppressing coke formation during pyrolysis |
| US6454995B1 (en) * | 2000-08-14 | 2002-09-24 | Ondeo Nalco Energy Services, L.P. | Phosphine coke inhibitors for EDC-VCM furnaces |
-
2004
- 2004-12-09 KR KR1020040103655A patent/KR20060064962A/ko not_active Application Discontinuation
-
2005
- 2005-12-08 US US11/296,891 patent/US7132577B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-09 CN CN200510127492A patent/CN100593532C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100593532C (zh) | 2010-03-10 |
| US20060129007A1 (en) | 2006-06-15 |
| US7132577B2 (en) | 2006-11-07 |
| KR20060064962A (ko) | 2006-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1785944A (zh) | 抑制二氯化乙烯热解裂化器中焦炭形成的方法 | |
| KR890004357B1 (ko) | 가스 건조용 고분자 반투막의 제조방법 | |
| CN1308232C (zh) | 过渡金属碳化物材料的制备方法 | |
| CN1968915A (zh) | 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法 | |
| JP2010536881A5 (zh) | ||
| CN101031529A (zh) | 化学生产方法和系统 | |
| JP7034256B2 (ja) | 担持型カーボン触媒の製造方法、担持型カーボン触媒及びその使用 | |
| CN106732772A (zh) | 1,2‑二氯乙烷之裂解催化剂及其制造方法与应用 | |
| US6454995B1 (en) | Phosphine coke inhibitors for EDC-VCM furnaces | |
| CN1958622A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN1231500C (zh) | 乙烯的聚合与共聚用催化剂 | |
| CN1123823A (zh) | 提高热裂解工艺中重质烃产率的方法 | |
| CN1786279A (zh) | 在二氯化乙烯热解裂化器中抑制焦炭生成的涂膜及其制备方法 | |
| CN1144807C (zh) | 制备缩合磷酸酯的方法 | |
| KR101236658B1 (ko) | 에틸렌 디클로라이드를 이용한 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법 | |
| US2290758A (en) | Trichlorostyrene and method of preparing the same | |
| CN106866359B (zh) | 一种由1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯的方法 | |
| CN1126607C (zh) | 一种抑制和减缓烃类高温裂解中焦炭形成与沉积的方法 | |
| CN1008086B (zh) | 连续裂解1，2-二氯乙烷的方法 | |
| TWI687398B (zh) | 氯乙烯的製造方法 | |
| US6368494B1 (en) | Method for reducing coke in EDC-VCM furnaces with a phosphite inhibitor | |
| US2290759A (en) | Tetrachlorostyrene and method of preparing the same | |
| CN110790798B (zh) | 一种（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的精制方法 | |
| CN112573991B (zh) | 一种利用含乙烯的氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备氯乙烯的方法 | |
| CN1524862A (zh) | 一种含醚有机硅酸盐、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100310 Termination date: 20131209 |