KR890004357B1 - 가스 건조용 고분자 반투막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

가스 건조용 고분자 반투막의 제조방법
제1도는 열처리 온도와 평형 수분 흡수비와 관계를 도시한 그래프.
제2도는 수분 흡수비(W)와 이온 교환 용량(Q) 간의 관계를 도시한 그래프.
제3도는 본 발명에 따른 수분 분리장치에 대한 개요도.
제4도는 대표적인 얇은 필름 생성장치에 대한 개요도.
제5도는 다른 하나의 대표적인 얇은 필름 생성장치에 대한 개요도.
제6도는 온도와 파이버길이 변화간의 관계를 도시한 그래프.
제7도는 열처리 온도와 열수축을 수반하지 않는 최고 온도간의 관계를 도시한 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 중공파이버 막 2 : 원료 가스 입구
3 : 원료 가스 출구 4 : 세정 가스 입구(진공시에는 닫힘)
5 : 세정 가스 출구 6 : 셀
7 : 칸막이 판넬 8 : 수분 분리장치
9 : CVD장치 또는 불순물 확산장치 10 : 각종 가스 실린더(가스공급원)
11 : 콕크(밸브) 12 : 타겟트(음극)
13 : 기질(양극) 14 : 기질 받침
15 : 가스 방출구(진공 펌프에의 연결 오리피스)
16 : 필름 생성실 17 : 가스 입구
18 : PVD장치
본 발명은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 부품의 제조에 사용되는 가스, 반도체 장치의 생산에 이용되는 가스 및 미립세라믹, 태양전지 및 광섬유와 같은 신제품의 제조에 사용되는 가스의 건조, 그리고 광학 부품, 정밀기계 부품, 일반 기계부품 및 열선 반사경 부품과 같은 기질의 표면에 세라믹 또는 금속 필름을 형성하는데에 이용되는 화학 증착(CVD) 및 물리증착(PVD) 법에 사용되는 원료 가스, 캐리어 가스 및 분위기 가스의 건조에 적합한 불소계 고분자 반투막과 상기 여러가지 가스의 건조법 및 상기 반투막을 이용하여 필름을 형성하기 위한 장치에 관한 것이다.
LSI와 VLSI로 불리우는 반도체 장치는 전자산업 분야의 현저한 성장을 주도하고 있다.
상기 물질과 장치의 제조공정에서는 질소와 같은 일반적인 목적의 가스에 더하여 아르곤 및 헬륨과 같은 희유 가스, 염화수소 및 염소와 같은 부식성 가스, 및 실란, 아르신 그리고 보레인지(borange) 가스와 같은 특수 가스가 이용된다.
또한 반도체 장치의 제조공정에서는 고집적(초 소형화)이 급속히 진전되고 있다.
소형 패턴을 형성하는 라인은 그 폭이 점점 좁아지고 있고, 그 결과 현재의 256K비트에서 1메가비트 및 4메가비트까지 LSI의 집적도가 증가함에 비례하여 큰 문제를 일으키지 않았던 초미립 먼지입자가 제품 생산에 미치는 영향이 점차 두드러지고 있다.
전술한 반도체 생산에 이용되는 가스, 특히 LSI의 기질로서 실리콘 웨이퍼에 사용되는 가스, 그리고 반도체 장치의 생산 공정에서 에피택시얼 성장, 도우핑, 식각 및 세척 조작에 사용되는 가스는 4∼5나인 이상의 순도를 요하고, 여기에 더하여 수분 함량이 1ppm 이하인 건조 상태와 부유하는 먼지 입자가 완전히 제거될 것이 요구되기에 이르렀다.
상기 가스에 존재하는 수분은 다음과 같은 장애를 초래하며, 따라서 수분 함량은 엄격하게 제어되어야 한다.
(1) 수분은 반도체의 생산 공정에서 파이프, 밸브, 유량계와 같은 금속 부품의 부식을 유발하고, 이어서 미립 금속 불순물 및 미립자를 형성시킨다.(예를들면, HCL 가스와 같은 부식성 가스)
(2) 반도체 생산로에서의 수분은 H2와 O2로 분해되어 특히 O2는 예기치 못한 불순산화물을 제공한다.
(3) 가스 그 자체와 그에 실린 수분이 화학적으로 결합하여 부산물로서 불순물이 생겨난다.
(4) 로에 사용된 서스셉터(susceptor)의 표면이 손상되어 흑연을 노출한다.
광학장치의 부품과 정밀기계의 부품과 같은 기질의 표면에 금속 또는 세라믹 피복이 형성될 때, 전술한 가스를 고도로 건조하는 것이 중요하다. CVD 또는 PVD법에 사용되는 가스의 순도는 생성되는 피복의 구조와 물리적 성질에 중대한 영향을 끼친다. 생성된 피복이 가지는 성질은 가스의 순도가 높아짐에 비례하여 향상된다.
현재, 반도체 장치의 생산 공정에 사용되는 가스의 건조에는 분자 시이브를 이용한 흡착법이 일부 채용되고 있다.
분자 시이브는 흡수성능에 있어서, 오산화인에 다음 가는 건조제이고, 오히려 보통 가스를 수분 함량 1ppm이하까지 용이하게 건조시킨다.
상기 특이한 건조제는 물리적 건조제로서 흡습용해와 팽윤과 같은 장해를 일으키지 않는 장점이 있음으로 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 그 열 재생에는 200∼400℃의 높은 온도를 필요로 하고, 열재생 후 재사용은 부유하는 먼지 입자를 초래한다는 단점이 있다.
또한 분자 시이브는 염산 가스와 같은 산성 가스에 노출되면 붕괴된다.
분자 시이브가 그 내산도에 있어서 유용할지라도 부유하는 먼지 입자의 형성은 방지해야 한다. 따라서 분자 시이브는 불가피하게 먼지 필터를 부착해야 한다. 이 경우 분자 시이브는 더 이상 재생할 수 없게 된다.
가스를 건조시키는 수단으로서 고분자 막을 이용하는 방법이 미합중국 특허 제 3,735,558호와 일본국 특허출원 공개 제60,563/1978호 등에 게재되어 있다. 분자 시이브를 이용한 흡착법과는 달리, 상기 막을 통한 투과법은 그 막을 재생할 필요없이 장시간 동안 연속 사용할 수 있는 장점이 있다.
전자의 방법은 특히 불소계 술포네이트기를 가지는 폴리머를 이용하고, 따라서 부식성 가스에도 이용할 수 있다. 그러나 상기 방법 모두가 수분함량이 1ppm 이하인 가스를 제조할 수 없고, 반도체의 생산 공정에 적합하지 않다.
일회용 분자 시이브를 이용한 흡착법은 운전단가가 높기 때문에 실시할 수 없다. 이러한 상황에서 부유하는 먼지 입자를 발생시키지 않고 그 운전단가가 낮으며 수분 함량을 1ppm 이하까지 고도로 건조시킬 수 있는 방법을 개발하는 것이 현재 크게 기대되고 있는 중요한 과제이다.
본 발명은 하기 일반식(Z)로 표시된 반복단위를 포함하고,
Figure kpo00001
(여기에서 m은 0 또는 1, n은 2∼5값의 정수)
다음식으로 표시되는 수분 흡수비 W와 이온 교환 용량 Q간의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로 형성된 고분자 반투막을 제공한다.
1.20Q-1.964
Figure kpo00002
log W
Figure kpo00003
1.20Q-1.742
(여기에서 W는
Figure kpo00004
,W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 H형 건조수지의 용량(meq/g))
또한 본 발명에 의해 제공되는 것은 다음 기술하는 바와 같다.
전술한 일반식(Z)으로 표시된 반복 단위를 포함하는 불소계 코폴리머를 가열하여 Q와 W사이의 관계에서 상기식을 만족하는 고분자 반투막을 제조하는 방법.
상기 규정된 고분자 반투막의 한쪽면에 습 가스(wet gas)를 접촉시키고, 다른 한면에는 건조세정 가스를 접촉시키거나 또는 다른 한면상의 압력을 낮추어 습 가스를 고도로 건조시키는 방법.
상기 기술된 건조법으로 얻은 건조 식각 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 또는 그 중간제품을 식각하는 방법.
전술한 건조방법으로써 건조한 보통 가스 및/또는 부식성 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 또는 중간 제품의 제조중 얇은 산화물 필름을 형성하는 방법.
전술한 건조방법으로써 건조한 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 또는 중간 제품의 제조중, 원료 가스를 흘려준 다음, 반도체 웨이퍼, CVD장치 및 불순물 확산로의 표면을 세척하는 방법.
반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 화합물 반도체 장치 및/또는 중간제품의 제조중, 전술한 건조방법으로 건조한 도우핑(doping) 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼 또는 화합물 반도체 웨이퍼상의 불순물을 확산시키는 방법.
진공 또는 대기압 하에 기질을 유지하고 있는 시스템으로 얇은 필름을 생성하기 위한 원료 가스 및/또는 캐리어 가스를 도입하여 기질을 얇은 필름으로 피복하는데 있어서, 상기 원료 가스 및/또는 캐리어 가스가 상기 건조 방법으로 건조한 것임을 특징으로 하는 진공 또는 대기압 하에서 기질상에 얇은 필름을 생성시키는 방법.
그 내부를 진공 또는 대기압으로 유지할 수 있는 필름 생성실과, 가스공급원으로부터 필름 생성실에 가스를 도입하기 위한 가스입구와, 필름 생성실을 진공시킬 수 있는 진공 수단, 및 가스입구와 가스공급원 사이에 설치된 수분 분리 수단으로 구성되고, 상기 수분 분리수단은 상기 규정된 고분자 반투막으로 구성되어 케이싱에 삽입한 다수의 중공파이버로 구성되며, 중공파이버의 양쪽 끝단부는 상기 중공파이버의 외측 및 내측으로 다른 가스가 통과할 수 있도록 수지로써 고정되어 있음을 특징으로 하는 얇은 필름 생성 장치.
본 발명에 따른 가스 건조용 고분자 반투막은 일반식(Z)으로 표시된 반복 단위를 함유하는 불소계 코폴리머로 형성되며,
Figure kpo00005
(여기에서 m은 0 또는 1, n은 2∼5의 정수)
다음식으로 표시되는 수분 흡수비 W와 이온 교환용량 Q사이의 관계를 만족한다.
1.20Q -1.964
Figure kpo00006
log W
Figure kpo00007
1.20Q -1.742
(여기에서, W는
Figure kpo00008
, W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq/g.H형 건조수지)
전술한 불소계 코폴리머는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 비닐리덴플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드 등의 플루오르화 올레핀과 다음식으로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르모노머를 공중합하여 생성하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00009
(여기에서 m은 0 또는 1, n은 2∼5값의 정수)
상기 요구조건을 만족하는 코폴리머에 대한 구체적인 예로서는 미합중국 특허 제 4,329,434호, 제 4,329,435호 및 제 3,909,378호를 들수 있다.
본 발명에서는 일반식(Z)으로 표시되는 반복단위를 함유한 불소계 코폴리머로 된 막중에서 다음 식으로 표시되는 수분 흡수량 W와 이온 교환 용량 Q간의 관계를 만족하는 고분자 반투막이 가스를 완벽하게 건조하는 데에 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
1.20Q -1.964
Figure kpo00010
iog W
Figure kpo00011
1.20Q-1.742
(여기에서 W는
Figure kpo00012
, W1은 건조 중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq/g.H형 건조수지))
상기 불소계 코폴리머에 편입된 술포네이트기의 양은 이온 교환 용량으로서 0.5∼2.5(meq/g.H형 건조수지)의 범위인 것이 바람직하다. 불소계 코폴리머의 이온 교환 용량을 0.5∼2.5meq/g.H형 건조수지의 범위로 한정함으로써, 증기의 투과속도를 크게 저하시키거나 또는 코폴리머의 융점을 과도하게 높이지 않고서도 고분자막을 용이하게 제조할 수 있으며, 그 물리적 강도가 희생되지 않고서도 고분자막의 형상을 안정하게 유지시킬 수 있다.
보다 바람직한 이온 교환 용량은 08∼1.8meq/g.H형 건조수지의 범위이다.
불소계 코폴리머 막은 평판시트, 튜브 또는 중공파이버의 형상일 수도 있다. 상기 다른 형상 가운데서 막의 표면적이 크고, 단위 체적당 처리 성능이 높은 중공파이버가 특히 바람직하다.
고도의 건조 효과를 얻기 위해서는 장치의 기밀성이 큰 비중을 차지한다. 이러한 면에서도 중공파이버막이 바람직하다.
중공파이버 막의 두께는, 두께가 감소할수록 증기를 통과시키는 막의 능력과 그 성능이 향상되므로 가능한 얇은 것이 좋다. 이 막의 최소두께는 성형성과 내압성 등의 인자에 의해 결정된다. 막의 두께는 중공파이버의 직경에 따라 다르다. 예를들어 중공파이버의 내경이 400∼500 m일때, 그 두께는 40∼60 m의 범위가 바람직하다.
본 발명의 막은 상술한 불소계 코폴리머를 얇은 필름상으로 성형한 다음, 알칼리로써 상기 얇은 필름을 가수분해하고, 가수분해한 얇은 필름을 강산으로 처리하여 코폴리머의 말단기 SO2F를 SO3H로 전환시킨 후, 상기 코폴리머를 열처리하여 제조한다.
열처리는 필요에 따라, 열처리 위치를 예를들어 수분 함량이 2.5ppm 이하인 질소 가스와 같은 건조 가스로 세척하거나 열처리 위치를 진공으로 유지하면서 행한다. 적절한 열처리 온도는 60∼250℃의 범위이다. 이 온도가 너무 높으면, 코폴리머가 이온교환기를 빼앗기고 결국 그 성능을 잃어 버릴 가능성이 있다. 바람직한 열처리 온도는 70∼200℃의 범위이다.
열처리에 의해 코폴리머는 수십 % 수축되고 수분 흡수비가 강하되게 된다. 결과적으로 제조된 막은 다음식으로 표시되는 수분 흡수비 W와 이온교환용량 Q 사이의 관계를 만족한다.
1.20Q -1.964
Figure kpo00013
log W
Figure kpo00014
1.20Q -1.742
(여기에서, W는
Figure kpo00015
, W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq/g.H형 건조수지))
열처리 결과 막은 수분함량 5ppm 이하의 수준까지 그리고 1ppm 이하의 고수준까지 가스를 건조시킨다. 이러한 의미에서 상기 코폴리머를 열처리하여 얻은 막은 종래의 막에서 상식적으로 생각할 수 없는 극한 수준까지 가스를 건조시킬 수 있다고 결론지을 수 있다.
건조할 가스는 불소계 코폴리머 막의 어느 면에 공급해도 좋다. 막의 다른 한쪽면은 수분 함량이 낮은 건조 세정 가스를 불어주거나 또는 진공펌프로써 감압시키면, 막투과의 구동력인 분압차이가 발생하여 목적하는 건조 효과가 성취된다.
수분 함량이 낮은 건조 세정 가스는 막을 통하여 처리 상태의 가스로부터 함유된 수분을 빼앗기 위한 것임으로 고온에서 가능한 한 반응도가 낮은 불활성 가스가 좋다. 여기에서 "진공"이란 용어는 공급되는 가스의 압력에 따라 다르지만, 대기압보다 낮은 압력을 의미한다.
본 발명의 막은 열처리로써 제조한다. 편평한 막의 경우에 그 막이 열처리된 것인지는 그 막의 수분 흡수비를 시험하여 용이하게 결정할 수 있다.
얇은 중공파이버 형상의 막인 경우, 그 수분 흡수비가 쉽게 측정되지 않음으로 다음에 기술된 바와같이 막이 열수축을 개시하는 온도를 측정하여 결정할 수 있다.
무게가 가벼운(파이버가 직선으로 유지될 정도이지만, 파이버가 늘어나지 않는 정도) 중공파이버의 막시편을 그 하단부로부터 아래로 늘어뜨려 공기 탱크에 매단다. 공기탱크의 온도를 점점 상승시키고 눈 읽기 현미경으로 파이버의 길이 변화를 측정한다. 전형적인 측정결과를 제6도의 그래프에 나타내는데, 가로축은 온도, 세로축은 파이버길이를 나타낸다. 제 6도의 그래프에서 L25는 25℃에서의 길이, Lt는 t℃에서의 파이버 길이 이다. 제 6도에서 화살표한 온도, 즉 온도상승에 따라 길이 변화가 일어나지 않는 최고의 온도를 "열수축을 동반하지 않는 최고 온도"라고 정의한다. 열처리 온도(t)를 달리하여 얻은 몇개의 중공파이버 막시편을 시험하여 "열수축을 동반하지 않는 온도(T)"를 얻었다. 그 결과는 제 7도에 도시되어 있으며, 제 7도의 그래프는 다음 관계를 나타낸다.
T=t (1)
따라서 주어진 중공파이버 막의 열처리 온도(t)는 열 수축을 동반하지 않는 최고 온도(T)를 측정하여 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 건조되는 가스는 실린더에 넣어서 판매되는 일반적인 가스이다. 이 가스는 감지할 정도로 높은 수증기함량을 가지지 않는다. 실린더에 담긴 가스의 수증기 함량은 일반적으로 수 ppm에서 수십 ppm의 범위이다. 때때로 수증기 함량이 100ppm를 능가한다. 주어진 가스의 수증기 함량에 따라, 수분 분리장치에서 막의 표면적 또는 장치에 사용되는 막의 갯수를 적절히 변화시켜 소정 수준으로 건조를 수행할 수 있다.
본 발명의 식각법에 사용되는 가스는 지금까지 식각에 사용된 가스이다. 종래 가스의 구체적인 예로서는 HCl, CF4, C2F6, CBrF3, CF3Cl, CF2Cl2, NF3,O2, C3F8,
C4F8, CHF3, BCl3, CCl4, Cl2, Br2, HBr 및 SiCl4가 있다.
본 발명에 따른 얇은 산화물 필름의 생성법에 사용되는 가스는 보통 가스 또는 부식성 가스이다. 보통 가스의 구체적인 예는 O2, N2O, H2, N2및 Ar 이 있고, 부식성 가스에 대한 예로서는 HCl, Cl2, Br2가 있다.
본 발명에 따른 세척법에 사용되는 가스는 세척 가스, 환원 가스, 캐리어 가스 또는 발란스 가스(balance gas)일 수 있다. 세척 가스로는 HCl 가스, SiCl4, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2및 SiHCl3가 있다. 환원 가스에 대한예는 H2및 ZnCl4가스, 그리고 캐리어 가스 및 발란스 가스의 예로는 H2, N2, He 및 Ar이 있다. 상술한 세척 가스는 환원 가스, 캐리어 가스 및 발란스 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
불순물의 확산방법에는 부식성 도우핑 가스가 사용된다. 부식성 도우핑 가스에 대한 예로서는 B2H6, AsH3,PH3,BCl3, SiH4, GeH4, H2Se, PCl3, PF2, AsCl3, H2S, SiF4, SF6, POCl3, BF3, BBr3, SeH2, SbH3, AsF3, (CH3)2Te, (C2H5)2Te, (CH3)2Cd와 (C2H5)2Cd 및 이들 가스의 혼합물을 들 수 있다. 상기 인용한 부식성 도우핑 가스에서 디보란 가스, 아르신 가스, 포스핀 가스, 삼염화붕소 가스 및 그 혼합물이 일반적으로 자주 사용되는 가스이다.
유기금속 증기 증착법에 의한 얇은 필름의 성장 또는 불순물의 확산에 사용할 수 있는 가스의 예로는 AsH3, AsCl3, PCl3, PH3, HCl, H2, N2, H2Se, H2S, H2Te, (CH3)3Ga, (C2H5)3Ga, (C2H5)2GaCl, (CH3)3Al, (C2G5)3Al, (CH3)3In, (C2H5)3In, (C2H5)2Zn, (CH3)2Zn, (CH3)2Cd, (C2H5)2Cd, (CH3)2Hg, (CH3)4Sn, (C2H5)4Sn, (CH3)4Pb와 SbH3및 그 혼합물이 있다. 본 발명에 따른 가스 건조법으로 건조할 수 있는 가스 중에는 에피텍시얼 가스(epitaxial gas) 가 포함된다. 에피텍시얼 가스에 대한 구체적인 예로서 HCl, PH3, B2H6, SiCl4, SiH2Cl2, SiHCl3, SiH4, Si2H6, SiI4, SiI2, SiF4, SnC14, SbCl5, GeH4, GeCl4, GeI4, GeI2, TeH2, BBr3, BCl3, PCl3, A1Cl3, AsCl3, (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (CH3)3Sb, (C2H5)3Sb, (CH3)3Ga, (C2H5)3Ga, (CH3)3As, (C2H5)3As, (CH3)2Hg, (C2H5)3Hg, (CH3)3P와 (C2H5)3P 및 그 혼합물이 있다. 상기 인용된 에피텍시얼 가스 중에서 염화수소 가스, 포스핀 가스, 디보란 가스, 테트라클로로실란 가스, 트리클로로실란 가스, 디클로로실란 가스 및 그 혼합물이 일반적으로 자주 사용되는 가스이다.
기질상에 얇은 필름을 생성하기 위한 CVD법에는 원료 가스, 캐리어 가스 등이 사용 된다. CVD법에 의해 기질의 표면상에 피복으로서 증착되는 얇은 필름의 몇가지 예를 각각의 원료 가스와 캐리어 가스와 함께 열거하면 다음과 같다. BeC(원료 가스 : BeCl3+C6H5CH3, 캐리어 가스 : H2), SiC(원료 가스 : SiCl4+CH4, 캐리어 가스 : H2), ZrC(원료가스:ZrCl4+C6H6,캐리어가스: H2),B4C(원료가스:BCl3+C6H5CH3,캐리어 가스 : H2), 및 WC(원료 가스 : WCl6+C6H5CH3, 캐리어 가스 : H2)와 같은 탄화물, BN(원료 가스 : BCl3, 캐리어 가스 : N2+H2), TiN (원료 가스 : TiCl4, 캐리어 가스 : N2+H2), ZrN(원료 가스 : ZrCl4, 캐리어 가스 : N2+H2), HfN(원료 가스 : HfCl4, 캐리어 가스 : N2+H2), VN(원료 가스 : VCl4, 캐리어 가스 : N2+H2), TaN(원료 가스 : TaC15, 캐리어 가스 : N2), Be3N2(원료 가스 : BeCl3, 캐리어 가스 : N2+H2), AlN(원료 가스 : AlCl3, HCl, 캐리어 가스 N2+H2) 및 Th3N4(원료가스:ThCl4,캐리어가스:N2+H2)와 같은 질소화물, AlB(원료가스 : AlCl3+BCl3, 캐리어 가스 : H2), SiB(원료 가스 : SiCl3+BCl3, 캐리어 가스 : H2), TiB2(원료 가스 : TiCl4+BBr, 캐리어 가스 : H2), ZrB2(원료 가스 : ZrCl4+BBr3, 캐리어 가스 : H2), HfB2(원료 가스 : HfCl4+BBr3, 캐리어 가스 : H2), VB2(원료 가스 : VCl4+BBr3, 캐리어 가스 : H2),TaB(원료 가스 : TaCl5+BBr3, 캐리어 가스 : H2) 및 WB(원료 가스 : WCl6+BBr3, 캐리어 가스 : H2)와 같은 붕소화물, MoSi(원료 가스 : MoCl5+SiCl4, 캐리어 가스 : H2), TiSi(원료 가스 : TiCl4+SiCl4, 캐리어 가스 :H2), ZrSi(원료 가스 : ZrCl4+SiCl4) 및 VSi(원료 가스 : VCl3+SiCl4, 캐리어 가스 : H2)와 같은 규소화물, 그리고 전술한 TiC 및 TiN에 더하여 Al2O3(원료 가스 : AlCl4, HCl, 캐리어 가스 : H2+CO), SiO2(원료 가스 : SiCl4, SiH4+O2, 캐리어 가스 : H2+CO), Fe2O3(원료 가스 : Fe(CO)5, 캐리어 가스 : H2+CO) 및 ZrO2(원료 가스 : ZrCl4,캐리어 가스 : H2+CO)와 같은 산화물.
전술한 것과는 다소 다른 목적을 위해 기질의 표면 상에 단일 금속 또는 합금의 얇은 필름을 생성시킬 수 있다.
단일 금속의 얇은 필름에 대한 예로서는 Cu(원료 가스 : CuCl3, 캐리어 가스 : H2또는 Ar), Be(원료 가스 : BeCl3, 캐리어 가스 : H2), Al(원료 가스 : AlCl3, 캐리어 가스 : H2또는 Ar), Ti(원료 가스 : TiCl4, 캐리어 가스 : H2또는 Ar), Zr(원료 가스 : ZrCl4, 캐리어 가스 : H2또는 Ar), Ge(원료 가스 : GeI2, 캐리어 가스 : H2또는 Ar), Mo(원료 가스 :MoC15, 캐리어 가스 : H2), W(원료 가스 : WCl6, 캐리어 가스 : H2), Si(원료 가스 : SiCl4, SiH2Cl2, 캐리어 가스 : H2), B(원료 가스 :BCl3, 캐리어 가스 : H2), Pt(원료 가스 : (PtCl2)2(CO)3, 캐리어 가스 : Ar 또는 He)및 Pb(원료 가스 : Pb(C2H5)4, 캐리어 가스 : Ar 또는 He)가 있다.
합금으로 된 얇은 필름의 예는 Ta-Nb(원료 가스 : TaCl5+NbCl5, 캐리어 가스: Ar 또는 He), Ti-Ta(원료 가스 : TiCl4+TaCl, 캐리어 가스 : Ar 또는 He), Mo-W(원료 가스 : MoCl6+WCl6, 캐리어 가스 :Ar 또는 He) 및 Cr-Al (원료 가스 : CrCl3+A1Cl3, 캐리어 가스 : Ar 또는 He)을 들 수 있다.
기질상에 얇은 필름을 형성하기 위한 PVD법에 사용되는 가스는 Ar,O2,N2CH4, C2H2, CO, H2S, SiH4,PH3및 그 혼합물을 예로 들 수 있다. 상기 인용된 가스 중에서 Ar가스가 가장 일반적으로 사용되는 가스이다.
본 발명이 적용될 수 있는 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼로 대표된다. 본 발명을 적용할 수 있는 화합물 반도체는 주기율표의 II족과 VI족 원소로 형성된 반도체에 더하여 III족과 V족 원소로 된 반도체도 포함된다. 현재, II-IV족 반도체에 대체하여 GaAs 및 GaAlAs와 같은 III-V족 화합물 반도체가 현저하게 증가되고 있다. III족의 B, Al, Ga, In와 V족의 N, P, As, Sb간의 2원계 화합물 의 수는 16이다. 이들 이원계 화합물의 모두는 Si 및 Ge과 같이 IV족 원소의 반도체에서 찾아볼 수 없는 유효하고 특징적인 물리적 성질을 갖는다. 또한 합성법으로써 III족과V족 원소의 3원계, 4원계 및 그 이상의 화합물을 제조할 수도 있다. 이와같이 형성되는 화합물의 수는 조합에 수반된 원소의 수가 증가함에 따라 증가하며, 생성되는 화합물 성질은 원소의 조합에 의존한다. III-V족 화합물 반도체중 몇몇 2원계 화합물은 그들의 용융 용액으로부터 성장된 결정의 형태로 얻을 수 있다. 상기 결정은 분순물과 격자결함을 함유하는 경우가 빈번하다. 따라서 반도체 원소의 상품화에 가장 적절한 증기상 에피택시얼 성장법은 장래 중요한 기술을 구성하리라 믿는다.
여기에서 "반도체 장치"란 전술한 반도체로 형성된 모든 IC 및 LSI장치를 의미하며, "화합물 반도체 장치"란 전술한 화합물 반도체로 형성된 모든 IC 및 LSI장치를 의미한다. 여기에서 사용되는 "중간 제품"이란 반도체 장치가 완성되는 최종 단계에 이르는 과정 중에 얻어지는 반제품을 의미한다.
본 발명이 작용될 수 있는 반도체 장치 중에는 태양 전지도 포함된다. 일반적으로 태양 전지의 제조과정은 (1) P 또는 As와 같은 n형 불순물을 실리콘 웨이퍼에 도우핑하는 단계, (2) n- 도우핑된 웨이퍼에 B와 같은 p-형 불순물을 도우핑하는 단계, (3) 상기 도우핑된 웨이퍼의 p-형 영역에 합금의 진공 증착 또는 열생성으로써 Au,Ni또는 Sn과 같은 금속을 중첩하는 단계, 및 (4) 웨이퍼의 광수신 표면에 진공증착으로써 SiO와 같은 반사방지피복을 중첩하는 단계로 구성된다. 본 발명은 전술한 도우핑 단계에 적용된다.
여기에서 사용되는 "건식 식각 (dry etching)" 이란 용어는 반도체 웨이퍼 또는 반도체 장치의 제조에서 가스를 이용하여 실리콘, 폴리실리콘, Si3N4, 포토레지스트, SiO2, PSG, Al, Mo, W 및 Ti의 기질을 화학적으로 식각하는 조작을 의미한다.
열분해에 의한 에피택시얼 성장에 대한 준비 단계로서 반도체 웨이퍼, CVD장치 및 불순물 확산로를 세척하는데에, 실리콘 웨이퍼는 상기 규정된 막으로써 건조한 H2가스로써 고온에서 소성하면 자연적인 산화물 층(SiO2)이 제거된다. 그리고 상기 규정된 막으로 충분히 건조시킨 HCl 가스를 CVD장치 내부로 통과시키면 표면 결함 및 오물이 제거되어 결국 표면이 정제됨으로써 실리콘 웨이퍼의 식각이 일어난다. 잔여 할로겐 성분이 제거될 때까지 완벽하게 건조된 HCl 가스로 반도체 웨이퍼와 장치들을 세정하는 것으로 세척작업은 끝난다. 전술한 처리로써 장치의 세척이 끝난 후, 에피택시얼 성장과 불순물의 확상을 개시한다. 분순물 확산로의 내부 세척에서는 , 전술한 규정 막으로 충분히 건조시킨 HCl 가스를 로의 내부로 통과시키면 석영관의 내벽에 부착된 불순물이 제거된다.
웨이퍼의 온도를 1150∼1300℃로 제어하고 전술한 규정 막으로써 수분 함량 5ppm 이하까지 건조시킨 H2가스와 SiCl4를 포화될 때까지 혼합하여 그 혼합 가스를 CVD장치 내부로 통과시키면, 수소의 환원작용에 의해 실리콘 기질이 세척된다. CVD장치의 내부와 불순물 확산로의 세척은 전술한 열분해법과 마찬가지로 실시한다.
최근, 대량의 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 또는 중간 제품을 집단 처리하기 위해, 예를들어 석영 실린더가 구비된 장치나 또는 전술한 석영관에 더하여 금속 또는 석영제의 수직 벨 자아(bell jar)를 이용하는 장치등 대형 장치를 채택하는 경향이 급증하고 있다. 상기 새로운 장치를 이용하여 실린콘 웨이퍼, 반도체 장치 또는 중간제품의 제조에 본 발명을 유리하게 이용할 수 있다. 또한 반도체 웨이퍼, 반도체장치 및 중간제품의 제조에서 이들 제품의 크기를 확대하고 그 위에 형성되는 얇은 필름의 두께를 증가시키려는 노력이 경주되고 있다. 당연한 결과로서 그들의 제조에 이용되는 장치에 사용된 서스셉터, 석영관, 석영 실린더 및 금속 또는 석영제 벨 자아에 축적되는 과잉 Si 및 불순물의 양이 증가한다. 이들 관과 실린더 및 벨 자아의 세척에 본 발명을 유리하게 이용할 수 있다.
대형의 그리고 필름의 두께가 증가된 반도체 웨이퍼 또는 반도체 장치와 그들의 제조에 사용된 장치의 효율적인 세척에는, 각각의 배치 조업에 대한 세척(반도체 웨이퍼의 표면세척)과 일정 간격의 시간 또는 일정수의 배치마다 단속적으로 수행하는 세척(석영관, 석영 실린더 및 금속 또는 석영제 벨 자아에 축적 또는 부착된 Si과 불순물 그리고 장치 내부의 서스셉터에 축적된 Si 및 불순물의 제거)을 조합하는 것이 바람직하다. 최근에 상술한 단속 세척법을 채택하는 경향이 높아지고 있다.
본 발명에 따라 피복을 생성하는 CVD법에서 강철 기질상에 티타늄 탄화물(TiC) 피복의 증착은 탄소원으로서 메탄 가스 그리고 캐리어 가스로 수소를 이용하여 실시한다. 이 경우, 화학 증착과정중 다음 반응이 진행된다.
TiCl4+CH4+H2→ TiC+4HCl+H2(1)
CH4
Figure kpo00016
C+2H2(2)
TiCl4+2Fe+C→TiC+2FeCl2(3)
TiCl4+C (고체)+2H2→TiC+4HCl (4)
분해온도는 일반적으로 1000℃ 근방이고, 피복시간은 수시간이다. 피복이 TiN으로 되는 때는 TiCl4, N2및 H2를 이용한다.
본 발명에서 기질 상의 피복중첩은 진공 또는 대기압하에서 수행된다. CVD반응에 대한 반응 압력도 당연 중요한 인자이다. 반응 압력이 상승함에 따라 석출속도가 상승하고 결정립이 조대화 된다. 미세한 결정의 양질 피복을 얻기 위해 진공하에서 CVD처리를 행하는 것이 바람직하다.
사용되는 기질의 특성은 얻어지는 피복에 크게 영향을 미친다.
예를 들어 강철 기질상에 TiC피복을 중첩함에 있어서, 기질은 탄소함량이 높고, 열처리중 높은 코어 경도를 획득하며 열처리중 변형이 거의 일어나지 않을 것이 요망된다.
TiC 또는 TiN의 피복에는 등급 SKH9, SKH 55 및 SKH57의 경질 금속이 기질로서 사용되며, 냉각 단조 분야에서 펀치 및 다이의 피복에는 등급 SKD 1, SKD 11 및 SKH 9의 경질 금속이, 금속판 가공분야에서 천공기, 다이 및 전단주형 (shearing mold)의 피복에 대해서는 기질로서 등급 SKD 1과 SKD 11의 경질 금속이, 분말 성형분야에서 분말압축기 및 코어 하중의 피복에는 등급 SKH 9, SKH 55 및 SKH 57의 경질 금속이, 절삭 가공 분야에서 리이머, 탭, 절삭공구, 드릴 및 컷터의 피복에는 등급 SKD1및SKD11의경질금속이, 플래스틱 성형분야에서 압출나사, 토페도 (torpedo), 링 및 노즐의 피복에는 등급 SKS 2, 3 및 SK 2,3,4 그리고 SUJ 1,2,3의 경질 금속이, 방직 분야에서 실 가이드, 야안(yarn) 가이드 및 컷터의 피복에는 등급 SKD 1 및 SKD 11의 경질 금속이, 그리고 보조 공구 분야에서 드릴 가이드 부시 및 플러그 게이지의 피복에는 유사한 경질 금속이 기질로서 각각 이용된다.
또한 상기 피복법은 기질 상에 다이아몬드 피복을 중첩하는 데에도 유리하게 사용된다. 예를들어 전자빔 CVD법으로써 다이아몬드 피복을 생성할 수 있다. 이 방법은 전자빔으로써 탄화수소를 분해하고 생성된 탄소를 다이아몬드 결정 구조가 형성되도록 석출시키는 방법이다. 탄화수소중, 메탄(CH4)이 정사면체의 구조를 가지고, 따라서 사면체구조를 그대로 유지하면서 결정성장이 촉진될 가능성이 높기 때문에 다이아몬드 피복에 대한 원료로서 바람직하다.
상기 방법으로 생성된 다이아몬드 피복은 본 발명의 방법으로 충분히 건조시킨 탄화수소를 이용할때 그 품질이 우수하다.
또한 본 발명에 따라 고품질의 비정질 실리콘(a-Si)의 피복을 형성할 수 있다. a-Si피복을 이용하는 장치로서 전자사진 감도 재료 및 태양전지가 알려져 있다. a-Si피복의 생성은 예를들어 글로우 방전법 및 CVD법으로 얻을 수 있다. 이들 방법에 의해 형성되는 a-Si피복은 이 방법에 사용되는 원료 가스, 캐리어 가스 및 분위기 가스를 본 발명의 방법으로 미리 건조시킬 경우, 높은 품질을 획득한다.
예를들어 글로우 방전법에 의한 a-Si 피복은 글로우 방전에 의해 발생된 플라즈마에서 SiH4가 분해 되도록 함으로써 생산되는 것이다. 또한 수소 또는 SiH4와 조합하여 원료로서 SiF4를 사용함으로써 비정질 실리콘-불소-수소-합금(a-Si : F : H)의피복을 생성 할 수도 있다. CVD법에 의해 대기압 하, 400∼700℃의 온도에서 SiH4를 열분해시키면 a-Si 피복이 석출된다. Si과 수소의 완벽한 조합을 보장하기 위해 수소 플라즈마에서 처리를 수행한다.
본 발명에 따른 얇은 필름 생성을 위한 방법은 내부 CVD법(internal Chemical vapor deposition method)에 의한 광섬유 기지의 제조에 유용할 수 있다. 내부 CVD법에서 원료 가스 (증기상의 유리에 대한 원료 및 증기상의 도우핑 물질)와 O2가스를 석영질 유리관으로 공급하며, 동시에 유리관의 길이 방향으로 왕복하도록 설치된 산수소 불꽃버너와 같은 열원으로써 유리관의 내부를 가열한다.
상기 원료 가스의 계속되는 산화와 반응생성물의 유리화에 의하여, 유리관 내부에 유리층이 축적된다. 석영질 유리관 재부에 증착된 유리층은 원료 가스를 본 발명의 방법으로 건조하여 사용하였을 때에 우수한 물리적 성질을 얻을 수 있다.
유리관에 증기상으로 공급된 원료 가스는 SiCl2이며, 증기상의 도우핑 물질은 예를들어 GeCl4또는 POCl3이다.
버어너가 한번 왕복하면 두께 10 m의 합성 유리 피복이 석영질 유리관 내부에 생성된다. 코어로서의 소정 유리피복은 원하는 횟수만큼 버어너의 왕복을 반복함으로써 일정두께(100∼300 m)를 얻을 수 있다. 보통의 방법으로 내부에 증착된 유리코어 피복을 가지는 다수의 석영질 유리관을 용융하여 광섬유 기지를 얻는다.
본 발명의 방법으로 얻은 얇은 필름 형성 물질의 용도는 다음과 같다.
Al2O3, MgO, ZrO2와 같은 얇은 산화물 필름 형성물질은 내열성(1700∼2200℃) 및 강도 (2000kg/cm, 1200℃)가 항상 우수함으로 절삭공구의 피복에 유리하게 사용된다.
SiC, WC, B4C, TiC 와 같은 얇은 탄화물 필름은 높은 융점(2100∼3100℃), 고수준의 경도 (2500∼2800kg/ ㎟), 높은 열전도도 (0.04∼0.10cal/cm.sec.℃)및 높은 내마모성을 가짐으로 기계밀봉용 경질 금속 공구에 유리하게 사용된다. 탄소 섬유에 형성된 얇은 TiC 필름은 탄소 섬유의 강도와 내구성을 크게 향상시켜 준다.
Si3N4, AlN 및 BN과 같은 얇은 질소화물 필름은 높은 내구성과 높은 강성률을 가지며, 내부식성 및 내열 충격성이 우수하기 때문에 전술한 탄화물의 경우와 같은 분야에서 그 용도를 찾을 수 있다.
TiB2, ZrB2및 CrB2와 같은 얇은 붕소화물 필름은 높은 융점 (2760∼3040℃)과 높은 경도 (1700∼3400kg/㎟)를 가지며, 기계적 강도와 방식성이 우수하고, 전기 전도도가 높고 탁월한 금속성을 나타냄으로 용융금속 용기의 피복 및 고온 전자재료의 피복에 유리하게 사용된다.
기질로서 텅스텐코어 와이어(core wire)를 이용하고 염화붕소와 수소 가스를 이용한 CVD법으로써 기질상에 붕소를 피복하여 붕소 섬유를 제조할 수 있다. 이 경우에 탄소 섬유가 코어 와이어일 수 있다. CVD법으로써 실리콘 탄화물의 얇은 필름을 붕소섬유의 표면에 중첩시키면 금속과의 반응이 억제된 보르시크 섬유가 얻어진다.CVD법에 의해 제조된 이들 섬유는 사용된 원료 가스 및 캐리어 가스를 사전에 본 발명의 방법으로써 충분히 건조하면 그 강도와 내열성을 향상시킬 수 있다.
전술한 기질 외에 CVD법을 효과적으로 이용할 수 있는 모든 기질을 본 발명의 얇은 필름 생성법으로 피복할 수 있다. 따라서 이 방법은 원자력 발전소, 광학제품, 연마기, 비행기 부품,자동차, 전동차, 선박등에 사용되는 여러가지 기계 부재의 피복, 그리고 터어빈 부품, 반응장치 및 촉매전극의 피복에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 얇은 필름의 생성을 위한 PVD법은 다음과 같다.
PVD법은 넓게 진공증착, 스패터링, 이온도금 등으로 나눌 수 있다. 각각의 기술에 대한 많은 변형예가 있다. 이들 기술이 가지는 한가지 공통된 원리는 생성하려는 얇은 필름과 화학적으로 동일한 물질를 진공 하에 증발시키고, 이물질의 증기가 증기원의 반대쪽에 위치한 기질 상에 증착된다는 것이다. 얇은 필름을 합금으로 할 경우에는 합금 그 자체를 직접 증발시키거나 또는 합금의 성분 금속을 개별적으로 증발시켜 기질 상에 증착되는 과정에서 서로 다른 증기가 결합하여 합금이 형성되게 할 수 있다. 스패터링 기술에서는 고속으로 타겟트에 충돌하는 아르곤과 같은 이온이 타겟트의 원자를 날려 보내고 반대쪽 전극상에 설치된 기질상에 부착되게 하는 것이다. 여러가지 변형예의 스패터링 기술도 모두 아르곤 이온에 의한 타겟트 물질의 스패터링 현상에 의거한 것이다. 반응성 스패터링 기술에서는 ,시스템에 산소, 질소 또는 기타 가스를 도입하고 타겟트로서 실리콘 물질을 이용함으로써 일어나는 한 종류의 화학 반응에 의하여 기질 상에 절연성 얇은 필름이 생성된다. 반도체 제조공정에 있어서의 규정 PVD기술로서 진공 증착 기술의 한 유형인 전자빔증착법과 스패터링 기술의 한 유형인 마그네트론스패터링법이 흔히 이용된다.
본 발명에 따른 얇은 필름 생성법에서 기질상의 피복은 높은 건조성능을 가지는 상기 막을 이용하여 수분 함량을 5ppm이하까지 건조시킨 가스를 사용함으로써 생성된다. 피복은 전술한 바와같이 충분히 건조시킨 가스를 장치 내로 도입함으로써 PVD장치 내부에 형성된다.
다른 유형의 스패터링 기술 가운데 반응성 스패터링 기술은 스패터링에 사용된 방출 가스와 반응성 가스를 혼합함으로써 얇은 필름을 생성한다. 이러한 특이한 기술로 인하여, 현재 얇은 화합물 필름을 기질상에 생성할 수 있게 되었다. 특히 얇은 TiC필름을 Al합금 기질상에 증착시키려고 할 경우에, 기질상에 직접 얇은 TiC필름을 증착하는 대신에 Ti타겟트에 대한 Ar만의 방출 가스를 이용하여 얇은 Ti필름을 기질 상에 증착시키고, 그후 점차적으로 Ar 방출 가스에 CH4를 첨가하여 얇은 필름의 조성을 Ti에서 TiC로 변화시킴으로써 어김없이 얇은 TiC필름을 Al합금 기질상에 증착한다. 이 증착물의 견뢰도 (fastness)는 Ti 이 Al 합금과 TiC사이의 접착제로서 작용한다는 가정하의 논리적 설명이 가능하다. 이 증착물의 성분 조성으로 보아 얇은 필름의 기계적 이용에 제공되리라 생각된다.
반응성 스패터링으로써 생성되는 얇은 필름 물질에 대한 구체적인 예로서 금속, 반도체 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물 및 인화합물이 포함된다. 스패터링의 타겟트는 사실상 모든 금속과 반도체로서 제조될 수 있으므로 스패터링으로써 Ag, Ar 및 Pt의 산화물도 생성할수 있다. 반응성 가스로서, 산화물에 대해서는 O2등, 질화물에 대해서는 N2, NH3등, 탄화물에 대해서는 CH4, C2H2, CO등, 황화물에 대해서는 H2S등, 규화물에 대해서는 SiH4등, 그리고 인화합물에 대해서는 PH3등이 사용된다. 이들 가스는 단독으로 또는 Ar 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
반응성 스패터링에 의해 생성되는 얇은 화합물 필름에 대해 몇가지 특정 예를 기술하면 다음과 같다.
산화물 : Al2O3, Cr2O3,In2O3, SiO2, SnO2, Ta2O2, TiO2, VO2, WO3ZnO, In2O3SnO2
질화물 : AlN, NbN, Si3N4, TaN, TiN, ZrN
탄화물 : FeC, SiC, TaC, TiC, VC, WC
황화물 : CdS, CuS, MoS2, PbS
규화물 : Cr -Si, Fe -Si, Mo -Si, Ta -Si, Ti -Si, W -Si
인화합물 : InP
반응성 스패터링 또는 이온 도금 처리로써 비정질 실리콘(a-Si)피복을 생성하여 태양전지 또는 전자사진감도 물질을 제조하는 기술이 점차 관심을 끌고 있다. 본 발명은 상기 기술에 효과적으로 적용될 수 있다. 보다 구체적으로 반응성 스패터링 기술에서는 저압의 아르곤 가스(본 발명의 방법으로 건조)중에 위치한 전극 사이에 전력을 인가하여 그사이에 전기 방전을 일으키며, 방전 가스가 한쪽 전극상에 설치된 결정성 실리콘판(타겟트)을 스패터링시키고, 다른쪽 전극에 위치한 기질에 실리콘 피복이 증착하는 도중 아르곤 가스에 H2또는 SiF4(본 발명에 따라 건조)를 첨가시킴으로써 a-Si 피복이 생성된다. 그리고 불순물원소를 가하기 위해 스패터링에 이용된 방전 가스에 B2H2도는 PH3를 첨가한다. 이온도금 기술에서는 진공하에서 전자빔으로 고형실리콘을 증발시키고, 증기화된 실리콘을 진공용기내부에 형성된 플라즈마로 유도하여 증기화된 실리콘을 이온화시키며, 동시에 이온화실리콘을 수소(본 발명에 따라 건조)와 반응하게 함으로써 a-Si피복이 생성된다. 여기에서 증발원과 기질 사이에 인가된 DC전압에 의해 이온화 입자는 기질 방향으로 가속 및 석출된다. 플라즈마는 DC장을 이용한 방법 또는 고주파장을 이용한 방법으로써 형성할 수 있다.
전술한 바로 부터 본 발명은 다음과 같은 신규성을 갖는다.
(1) 지금까지 인가된 조건에 따라 부식성 가스의 수분함량을 몇 ppm 이하 또는 1ppm이하까지 실질적으로 건조시킬 수 있는 장치가 없었다. 본 발명에 따른 막을 이용하는 수분분리기로써 비로서 처음 상기와 같은 장치가 실현되었다.
(2) HCl과 같은 산성 가스에 의해 분자 시이브가 파괴되며, 결국 부유먼지가 생겨난다. 분자 시이브의 열재생과정에서는 200∼400℃범위의 높은 온도가 요구된다. 반복되는 열 재생에 의해 부유 먼지가 생기지만, 본 발명의 막을 갖춘 수분 분리기는 부유 먼지의 발생을 억제한다.
(3) 분자 시이브는 일반 공업용 가스의 수분함량을 1ppm이하까지 비교적 용이하게 감소시키는데에 적절한 건조제로서 광범위하게 이용되고 있으나, 열재생에 번거로운 처리를 요한다. 그러나 본 발명의 막을 구비한 수분 분리기는 장기간 사용이 가능하고, 가스의 처리 단가가 낮으며, 건조 공정에 사용하기가 대단히 간편하다.
(4) 지금까지 막은 순도가 비교적 낮은 가스의 건조 및 그 조정에 사용되어 왔다. 본 발명의 수분 분리기는 종래 기술로서는 성취할 수 없었던 극소치까지 가스의 수분을 제거할 수 있다. 이러한 성능에 의거하여. 본 발명의 장치는 반도체와 그 중간 제품의 제조와 같이 정교한 공정분야에 사용할 수 있다.
(5) 지금까지 이용된 막으로써 가스를 건조하는데에는 투과되는 면을 통과하는 가스가 막을 투과하는 중에 큰 압력 손실을 겪게 됨으로써 압력상승에 여분의 비용이 필요하였다. 본 발명의 수분 분리기는 투과면을 통과하는 가스를 원료로서 이용함으로 실질적인 압력 손실이 없다.
본 발명의 효과를 요약하면 다음과 같다.
(1) 본 발명의 고분자 반투막은 가스를 충분히 건조시킬 수 있으며, 오랫동안 상기 건조성능이 유지된다.
(2) 어떠한 부유먼지도 발생시키지 않고 가스의 건조과정이 진행된다.
(3) 본 발명의 막은 HCl 가스와 같은 산성 가스에 대해 방식성을 갖는다.
(4) 흡착에 이용되는 분자 시이브와는 달리, 본 발명의 막은 재생할 필요없이 장시간 연속 사용할 수 있다.
(5) 반도체 소자의 제조공정용 가스, 반도체 장치의 제조공정용 가스 및 새로운 부품을 제조하는 공정에 사용되는 가스 등 여러가지 가스를 본 발명의 막으로 충분히 건조시킬 수 있다. 건식식각, 산화물 피복생성, 반도체 웨이퍼의 표면 및 장치 내부의 세척, 반도체 웨이퍼 또는 화합물 반도체 웨이퍼에 불순물 확산, 그리고 기질상에 피복의 생성에 상기 건조된 가스를 이용하면, 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 중간제품 및 새로운 부품의 생산량이 증가하고 그 품질도 향상된다.
(6) 가스가 일정 수분 함량으로 건조되므로 식각된 제품의 품질과 그 생산량이 시효에 영향을 받지 않는다.
(7) 막으로써 수분의 제거가 수행되므로 본 발명의 막으로 건조한 가스는 먼지를 포함하지 않는다. 건조된 가스를 이용하여 얻은 제품은 그 생산량과 품질이 개선된다.
(8) 가스가 이동하면서 그 수분 함량이 감소되므로 그 이동에 이용된 파이프의 부식과 미세한 금속 불순물의 발생이 억제된다.
(9) 가스 취급에 사용되는, 파이프, 밸브 및 유량계와 같은 금속설비가 가스의 충분한 건조에 의해 부식되지 않으므로 장치 및 그 설비의 사용 수명이 연장되고, 그 운전단가도 저렴하다.
(10) 수분의 분해시에는 H2와 O2가 생성되는 반면, 본 발명의 막을 이용한 건조는 이러한 O2가 예기치 못한 산화 불순물을 생성하는 것이 방지 된다.
(11) 본 발명의 막을 이용한 건조는 가스와 수분이 화학 반응하는 것을 방지하여 원하는 효과를 제공하게 된다. (만약 가스에 잔존하는 수분이 반응기 내의 대단히 좁은틈에 안착하여 지속된다면, 예를들어 반응기에 개입하는 SiCl4또는 SiHCl3와 같은 가스는 수분과 화학 반응하여 기대하는 효과를 얻지 못하게 된다.)
(12) 예를들어 HCl 가스의 경우, 본 발명의 막으로써 건조하면 HCl 가스의 순도를 3∼4나인에서 4∼5나인까지 높일 수 있다. 따라서 한 등급 낮은 저렴한 가스를 채택할 수 있어 작업 단가를 현저하게 낮출 수 있다.
(13) 본 발명의 막을 이용한 건조는 CVD장치에서 서스셉터(웨이퍼 지지부)상의 보호필름이 HCl 가스에 의해 부식되어 내부 흑연이 노출되는 것을 방지한다.
실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예와 비교 실시예에서 가스의 수분 함량은 이슬점 측정기 또는 습도계로 측정하였다.
몇몇 가스는 칼 피셔 법(Kar1 Fischer's method)으로 측정하였다.
[실시예 1]
트라플루오로에틸렌을
Figure kpo00017
와 공중합하여0.94meq./g건조수지의 이온 교환 용량을 갖는 H형 건조수지를 얻었다.
상기 제조한 수지를 250℃에서 두께 500 m의 필름형상으로 성형하였다. 이 필름을 알칼리성 알콜 용액으로 가수분해한 후, 곁사슬의 말단을 술포네이트형(H형)으로 전환하기 위해 염산수용액으로 이온교환하고, 공기중에 건조시켰다. 이어서 상기 얻어진 막을 진공하에서 건조하고 25℃에서 평형 수분 흡수비 시험을 행하였다.(제 1도 )
제 1 도에서 알수 있는 바와 같이 약 70℃이상의 건조 온도에서 수분 흡수비가 현저하게 떨어지며, 그 이상의 건조 온도에서는 실질적으로 일정하게 유지되었다.
마찬가지로 표A에 제시된 여러가지 종류의 모노머를 이용하여 0.8∼1.1meq./g의 이온 교환 성능을 갖는 반투막을 준비하였다. 이들의 수분 흡수비도 표A에 제시하였다. 결과로서 본 발명에 따른 막의 이온 교환 용량과 수분 흡수비간의 관계는 제 2도의 사선 영역으로 나타난다.
[표 A]
Figure kpo00018
[실시예 2]
테트라플루오로에틸렌과
Figure kpo00019
을 공중합하여 이온교환용량 0.09meq./g 건조수지를 갖는 H형 건조수지를 얻었다. 중공파이버를 제조하기 위한 방사노출기를 구비한 성형기계로써 250℃에서 88m/분의 속도로 수지를 용융 방적하여 벽 두께 60 m, 내경 500 m인 중공파이버 형상의 막을 제조하였다.
알칼리성 알코올 용액으로 상기 중공파이버를 가수분해한후, 곁사슬의 말단을 술포네이트형(H형)으로 전환 시키기 위해 염산 수용액으로 이온 교환한다음 공기중에서 건조하였다. 단위 길이 40cm인 400개의 중공파이버 다발을 SUS분리기에 삽입하고 양끝을 에폭시 수지로 위치 고정하여 제 3 도에 도시된 수분 분리기를 제작하였다. 분리기에서, 수분 함량을 1ppm이하(이슬점 -76℃)로 조정하고 6kg/㎠G로 압축한 N2가스를 0.5l/분의 체적 유량으로 중공파이버의 내부를 통과시켰다. (유량은 대기압 하로 환산한 것임 : 차후 동일함)
수분 함량이 1ppm이하로 조정된 N2가스(이슬점 -76℃)를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공파이버의 외측을 일소하였다. 분리기를 70℃의 일정온도욕에 넣어 3시간 동안 가열하였다. 이어서 실온까지 분리기를 냉각하였다. 수분 함량 31ppm(이슬점 -52℃), 압력 5kg/cm2G로 조정한 N2가스를 0.51/분의 체적 유량으로 중공파이버의 내부를 통과시켰으며, 이슬점 -76℃이하(1ppm 이하의 수분함량)로 조정한 N2가스를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공파이버의 외측을 일소하였다. 분리기의 N2가스 출구에서 이슬점은 -76℃이하(1ppm 이하의 수분함량)로 나타났다. 기존 조건하에서 분리기를 연속 가동하였다. 24시간 연속 가동후, N2가스출구에서의 이슬점은 여전히 -76℃이하(1ppm 이하의 수분함량)이었다.
중공파이버의 외측에 사용된 세척가스에 대해서는 24시간 연속 가동후, 분리기의 출구에서 이슬점을 측정하였을때 -66℃(4.6ppm의 수분함량)로 나타났다. 동일조건하에서 약 1000시간 연속 가동한후, N2가스출구에서의 이슬점은 여전히 -76℃(1ppm의 수분함량) 이하 이었다. 세척가스가 획득한 수분량에 대한 샘플가스에 의해 손실된 수분량의 비는 오차 범위내에서 1.2 : 1로 실질적으로 일정하였다.
본 발명의 다른 막도 표 A에 제시한 실시예 2와 유사한 결과를 보여주었다.
[비교실시예 1]
실시예 2와 같은 장치에서 동일한 N2가스 및 세척 가스를 예비열처리하지 않고 각각 공급하였다. 44시간 연속 가동후, N2가스의 이슬점은 -60℃(10.6ppm의 수분함량)에 이르지 못하였다.
표A에 제시된 바와같이, 본 발명에 의하지 않은 막은 비교실시예 1과 유사한 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
다음 화학구조의 반복 단위와 술포네이트기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 코폴리머(0.86meq./g.H형 건조수지의 이온교환용량)를 성형하여 중공파이버 형상의 막을 제조하였다.
Figure kpo00020
중공파이버는 내경 500 m, 외경 620 m(두께 60 m)이었다. 약 38cm의 유효길이를 갖는 중공파이버 420개를 다발로 하여 제 3도에 도시된 바와같은 모듀율(module)을 준비 하였다. 비교를 위해, 일본국 특허출원 공개 제152,679/1979호의 실시예 1의 과정에 따라 내경 150 m, 외경 175 m의 재싱된 셀룰로오스 중공파이버막을 준비하였다. 총 420개를 다발로 하여 제 3 도에 도시된 바와 유사한 구조의 모듀율을 제작하였다. 이들 중공파이버는 약 38cm의 유효길이를 갖는다.
비교를 위해 시중에 판매되는 분자 시이브를 사용하였다. 산출과 식각의 품질을 평가하기 위한 모델로서 5개의 실리콘 웨이퍼를 선정하였다. 모듀율과 분자 시이브에 수분함량 20ppm인 HCl가스를 통과시킨후, 실리콘 웨이퍼를 식각하였다. 막의 외측을 모듀율의 가스출구(3)로 이용하고, 세척가스출구(5)는 진공펌프에 연결하였다.
모듀율의 내부는 10-2mmHg까지 소개하였다. 식각된 실리콘 웨이퍼 상에서 미러시험(mirror test)으로 광휘점(bright point)의 갯수를 세어 비교하였다. 광휘점은 수분 또는 미립자에 긁힌 자국이다. 결과는 표 1에 제시되어 있다. 표 1의 데이타로부터, 광휘점이 전혀 존재하지 않음으로써 본 발명의 모듀율 효과를 증명되고 있음을 알수 있다.
[표 I]
Figure kpo00021
* 5개의 웨이퍼에 대한 결과의 평균치
다음 화학구조의 반복단위를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 코폴리머의 중공파이버 막(이온 교환 용량 : 0.50meq./g.H형 건조수지)은 상기 제시한 바와 실질적으로 동일한 결과를 나타낸다.
Figure kpo00022
[실시예 4]
(1) 다음 화학 구조의 반복 단위와 술포네이트 기를 갖는 폴리테트라플루오로 에틸렌 코폴리머(이온 교환용량 : 0.94meq./g.H 형 건조수지)를 성형하여 내경 500 m, 벽두께 60 m의 중공파이버형의 막을 제조하였다.
Figure kpo00023
중공파이버를 40cm 길이로 절단하였다. 절단된 400개의 중공파이버 다발을 SUS케이싱에 삽입하고 양쪽끝을 에폭시 수지로 위치 고정하여 제 3 도에 도시된 수분 분리기를 만들었다. 수분 분리기에서, 수분 함량 1ppm이하, 압력 5Kg/㎠G로 조정한 질소 가스를 0.5l/분의 체적 유량으로 중공파이버 내부를 통과시켰다. 수분함량 1ppm이하의 건조 질소 가스(세정가스)를 대기압하에서 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공파이버의 외부를 일소하였다. 70℃의 일정 온도욕에 수분 분리기를 위치시켜 3시간 동안 예열 하였다. 이어서 실온까지 냉각하였다. 중공파이버의 내측은 수분 함량 50ppm으로 조정하였고, 질소 가스를 5Kg/㎠G로 조정된 염화수소 가스로 치환하여 0.51/분의 체적 유량으로 공급하였다. 수분 분리기의 출구에서 측정된 염화수소 가스의 수분 함량은 3ppm으로 나타났다. 기존 조건하에서 분리기를 연속 작동하였다. 24시간 연속 작동 후에도 염화수소 가스의 수분 함량은 여전히 3ppm이었다.
중공파이버의 외부를 일소하기 위해 공급된 세척 가스에 관해서는 24시간 연속 작동 후, 수분 분리기의 출구에서 측정한 수분 함량이 8ppm으로 나타났다.
동일 조건하에서 약 1200시간 연속 작동 후, 수분 분리기의 출구에서 측정한 염화수소 가스의 수분 함량은 여전히 3ppm이었다.
그리고, 제 4 도에 도시된 CVD 장치 및/또는 불순물 확산 장치로써, 수분 분리기로 처리하여 수분 함량이 3ppm 인 염화수소 가스를 사용하여 반도체 장치의 제조시 산화물 피복을 생성하였다. 상기 생산의 산출량은 건조하지 않은 염화수소 가스를 사용한 작동에 비해 4% 향상되었다.
(2) 다음 화학 구조의 반복 단위를 갖는 폴리 테트라플루오로 에틸렌 코폴리머의 중공파이버 막(0.90 meq./g.H형 건조수지의 이온 교환용량)은 상기와 실질적으로 동일한 결과를 보여 주었다.
Figure kpo00024
[실시예 5∼6]
실시예 4에서 사용한 것과 동일한 수분 분리기로써 실시예 4와 같은 압력으로 조정하고 표2에 제시된 서로 다른 수분함량을 가지는 각기 다른 원료 가스를 처리하였고, 동일한 수분 분리기로써 가변 진공 조건하에서 더욱 처리하였다.
마지막 처리하여 얻은 가스의 수분함량을 측정하였다. 결과는 표2에 제시되어 있다. 제 4 도에 제시된 CVD장치 및/또는 불순물 확산장치로써 감소된 수분 함량의 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼, 반도체장치 및 중간제품을 제조하였다. 생산량은 건조하지 않은 가스를 이용한 별개의 생산에서 보다 4%향상되었다.
[표 II]
Figure kpo00025
[실시예 7]
(1) 실시예 4(1)에서 준비한 것과 동일한 수분 분리기에서 수분 함량이 1ppm이하, 압력이 5Kg/㎠G로 조정된 질소 가스를 0.5l/분의 체적 유량으로 중공파이버의 내부를 통과 시켰다. 대기압하에서 수분함량이 1ppm이하인 건조 질소 가스(세정가스)를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공파이버의 외부를 일소 하였다.
70℃의 일정 온도욕에 수분 분리기를 위치시켜 3시간 가열 하였다. 이어서 실온까지 냉각 하였다. 중공파이버의 내측은 수분 함량 31ppm으로 조정하였다. 질소 가스를 5Kg/㎠G 압력으로 조정한 염화 수소 가스로 치환하여 0.5l/분의 체적 유량으로 공급하였다. 수분 분리기의 출구에서 측정한 염화 수소 가스의 수분 함량은 3ppm으로 나타났다. 기존 조건하에서 연속 작동 시켰다.
24시간 연속 작동 후에도 출구에서 염화 수소 가스의 수분 함량은 여전히 3ppm이었다.
중공파이버의 외부 일소에 사용된 세척 가스에 대해서는 24시간 연속 작동 후, 수분 분리기의 출구에서 측정한 수분함량이 5ppm으로 나타났다.
동일 조건하에서 약 1200시간 연속 작동 후, 출구에서 측정한 염화 수소 가스의 수분 함량은 여전히 3ppm으로 나타났다.
마찬가지로 수분 함량이 6ppm인 H2가스를 수분 분리기로 건조 하였을때, 수분 함량이 1ppm이하로 충분히 건조된 고순도 H2가스가 얻어졌다.
(2) 제 4 도에 도시된 CVD장치에서, 실리콘 웨이퍼를 고온 H2가스(상기(1)에서 얻은 고순도 가스)로써 소성하여 자연 발생한 산화물층(SiO2)을 제거하였다. 그리고 상기(1)에서 얻은 수분 함량 3ppm의 염화수소 가스로써 실리콘 웨이퍼를 식각하여 표면 세척을 행하였다.
이어서 할로겐 성분이 완전히 제거될때까지 염화 수소 가스로써 CVD장치를 세정 하였다. 그리고 세척된 CVD장치에서 에피택시얼 성장 및 불순물 확산을 수행하여 반도체 장치의 중간 제품을 제조 하였다. 이 중간제품의 생산량은 건조하지 않은 가스를 이용한 경우에 비해 4%향상 되었다.
불순물 확산로의 내부 세척을 위해 상기 규정막으로 충분히 건조한 HCl가스를 장치의 내부로 통과시켜 석영관의 내벽에 부착된 불순물을 제거하였다. 세척을 끝낸 후, 불순물의 확산을 수행하여 반도체 장치의 중간제품을 제조하였다. 생산량은 건조 하지 않은 가스를 이용한 경우보다 2%상승 하였다.
[실시예 8∼9]
실시예 4(1)에서 준비한 수분 분리기로써 일정 압력으로 조정된 원료 가스를 실시예 7의 방법으로 진공하에서 처리 하였다. 처리된 가스의 수분 함량을 측정하여 표 3에 제시 하였다.
[표 3]
Figure kpo00026
상기에서 얻은 표 1의 수분 함량이 낮은 H2가스로써 실리콘 웨이퍼를 소성하고 식각한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따라 CVD장치를 세척하고 표 3의 HC1가스로 세정 하였다. 세척후, 에피택시얼 성장과 불순물 확산을 행하여 반도체 장치의 중간 제품을 제조하였다. 생산량은 건조하지 않은 가스를 이용한 경우에 비해 4%향상 되었다.
[실시예 10]
실시예 4(1)에 사용된 것과 같은 수분 분리기로써, 수분1ppm이하, 압력 5Kg/㎠G까지 조정한 질소 가스를 0.5l/분의 체적 유량으로 중공 파이버의 내부를 통과 시켰다.
대기압하에서 수분 함량이 1ppm이하인 건조 질소가스(세정가스)를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공파이버의 외부를 일소 하였다. 70℃의 일정 온도욕에 수분 분리기를 위치시켜 3시간 가열하였다. 이어서 실온까지 냉각시켰다. 중공 파이버의 내측은 30ppm의 수분 함량으로 조정 하였다. 압력이 5Kg/㎠G로 조정된 포스핀 가스로 질소 가스를 치환하여 0.5l/분의 유량속도로 공급하였다. 수분 분리기의 출구에서 측정된 포스핀 가스의 수분 함량은 3ppm을 넘지 않았다. 기존 조건하에서 연속 작동 시켰다. 동일한 조건하에서 약 800시간 연속 작동후, 출구에서의 포스핀 가스의 수분 함량은 여전히 3ppm이하로 나타났다.
[실시예 11,12,13]
실시예 4(1)에서 사용한 것과 동일한 수분 분리기로써, 표 4의 여러가지 수분 함량을 갖는 여러가지 원료 가스를 원료 가스와 세정가스의 압력을 동일하게 하여 처리 하였고, 실시예 10의 과정에 따라 진공하에서 더욱 처리 하였다.
수분 불리기의 출구에서 원료 가스의 수분 함량을 측정 하였다. 결과는 표 4에제시되어 있다. 제 4 도에 도시된 도우핑 장치로써 상기 수분 함량이 낮은 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 및 중간 제품을 제조 하였다. 상기 생산량은 약 5%개선 되었다.
[표 4]
Figure kpo00027
다음 화학 구조의 반복 단위를 갖는 폴리테트라플루오로 에틸렌 코폴리머(이온 교환용량 : 0.90meq./g.H형 건조수지)를 성형하여 얻은 중공 파이버막은 상기한 바와 실질적으로 동일한 결과를 나타낸다.
Figure kpo00028
[실시예 14,15,16]
(1) 실시예 4(1)에서 사용한 것과 같은 수분 분리기로써, 표 5에 제시한 여러가지 수분 함량을 가지는 몇몇 원료가스와 세정가스의 압력을 동일하게 하여 처리하고, 실시예 7의 과정에 따라 진공하에서 더욱 처리하였다. 처리후, 가스의 수분 함량을 측정하였고, 그 결과는 표 5에 제시되어 있다. 이어서 제 4 도에 도시된 에피택시얼장치로써 수분 함량이 낮은 상기 가스를 이용하여 반도체 웨이퍼, 반도체장치 및 그 중간 제품을 제조하였다. 생산량은 약 5%증가 하렸다.
[표 5]
Figure kpo00029
(2) 다음 화학 구조의 반복 단위를 갖는 폴리테트라 플루오로에틸렌 코폴리머(이온 교환용량 : 0.90meq./g.H형 건조수지)를 성형하여 얻은 중공 파이버막은 상기와 실질적으로 동일한 결과를 준다.
Figure kpo00030
[실시예 17]
(1) 실시예 4(1)에서 사용한 것과 동일한 수분 분리기로써 수분 함량이 1ppm이하, 압력 5Kg/㎠G까지 조정한 질소 가스를 0.5l/분의 체적 유량으로 중공 파이버의 내부를 통과 시켰다. 수분 함량이 1ppm이하인 건조 질소가스(세정가스)를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공 파이버의 외부를 일소 하였다. 70℃의 일정 온도욕에 수분 분리기를 위치하여 3시간 동안 가열 하였다. 이어서 실온까지 냉각 하였다. 중공 파이버의 내측은 50ppm의 수분 함량으로 조정 하였다. 질소 가스를 5Kg/㎠G까지 압축한 CH4가스로 치환하여 0.5l/분의 체적 유량으로 공급하였다. 수분 분리기의 출구에서 측정한 가스의 수분 함량은 1ppm이하로 나타났다.
상기와 마찬가지로 H2가스를 1ppm이하의 수분 함량으로 건조 하였다.
제 4 도에 도시된 CVD장치로써 건조한 TiCl4가스, CH4가스 및 H2가스를 이용하여 강펀치(SKH11)에 TiC피복을 가하였다.
상기 형성된 TiC피복은 미소한 결정으로 구성되는 대단히 미세한 조직을 가졌다. 별도로, 동일 CVD장치로써 TiCl4가스, CH4(수분함량 30ppm) 및 H2가스(23ppm)를 이용하여 상기 동일한 펀치에 TiC피복을 가하였다. 상기 두 TiC피복을 비교한 결과, 건조하지 않은 가스를 이용하여 생성한 TiC피복은 사용 수명이 50,000번 충격이었으나, 건조한 가스를 이용한 경우의 TiC피복은 사용 수명이 250,000번 충격이었다.
(2)다음 화학 구조의 반복 단위를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 코플리머(0.90meq./g.H형 건조수지 이온 교환용량)를 성형하여 얻은 중공 파이버막은 상기와 실질적으로 같은 결과를 나타내었다.
Figure kpo00031
[실시예 18]
다음 화학 구조의 반복 단위와 술포네이트기를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌 코폴리머(이온 교환 용량이 0.90meq./g. 건조수지인 H형 수지)를 성형하여 중공 파이버막(내경 500 m, 벽두께 60 m)을 제조 하였다.
Figure kpo00032
중공 파이버를 40cm로 절단하였다. 400개의 절단 파이버 다발을 SUS케이싱에 삽입하고 다발의 양단부를 에폭시 수지로써 위치 고정하여 제 3 도에 도시된 수분 분리기를 만들었다. 수분 분리기에서 수분 함량 1ppm이하 압력 5Kg/㎠G까지 조정한 질소가스를 0.5l/분의 체적 유량으로 중공 파이버의 내부를 통과 시켰다. 대기압하에서 수분 함량이 1ppm이하인 건조 질소가스((세정가스)를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공 파이버의 외부를 일소 하였다. 70℃의 일정 온도욕에 수분 분리기를 위치 시켜 3시간 가열한후, 실온까지 냉각 시켰다. 중공 파이버의 내측은 50ppm의 수분 함량으로 조정 하였다. 질소 가스를 5Kg/㎠G까지 압축한 CH4가스로 치환하여 0.5l/분의 체적 유량으로 공급하였다. 수분 분리기의 출구에서 측정한 CH4가스의 수분 함량은 1ppm이하로 나타났다. 마찬가지로 Ar 가스를 1ppm이하의 수분 함량으로 건조 하였다.
제 5 도의 PVD장치로써, 상기 얻은 Ar 가스 및 CH4가스를 이용하여 강펀치(SKH 11)에 TiC피복을 생성하였다. 생성된 TiC피복은 균일한 크기의 극히 작은 결정으로 구성되며, 핀호울의 특성 결함이 없었다. 별도로, Ar(수분함량 20ppm), CH4가스(수분함량 30ppm)를 이용하는 스패터링 처리법으로써 상기 동일 펀치에 TiC피복을 생성 시켰다. 상기 두 TiC피복을 비교한 결과, 건조하지 않은 가스를 이용하여 생성한 TiC 피복은 사용 수명이 50,000번 충격이었으나, 건조한 가스를 이용한 TiC피복은 그 사용 수명이 200,000번 이상의 충격 이었다.
(2) 다음 화학 구조의 반복 단위를 갖는 폴리테트라플루오로 에틸렌 코폴리머(이온 교환 용량이 0.94meq./g. 건조수지인 H형 건조수지)를 성형하여 제조한 중공 파이버막도 상기와 실질적으로 동일한 결과를 보여 주었다.
Figure kpo00033
[실시예 19]
(1) 실시예 18에서 조립한 것과 같은 수분 분리기로써 수분 함량 1ppm까지 건조한 가스 분위기(10-2Torr)에서 기질로서 Al-Mg합금(AA 5086)디스크를 점차적으로 220∼260℃까지 가열하여 크롬타겟트를 이용한 필름 생성 장치로써 15분간 마그네트론 스패터링 처리하여 초벌 피복층이 구비된 기질을 제조하였다. 다시 마그네트론 스패터링처리로써 상기와 동일한 장치 및 동일한 분위기 하에서 두께 0.06 m의 Co80Ni20의 자기층을 크롬층 상에 생성시켰다. 자기층에 두께 0.02 m의 보호 탄소층을 중첩하였다.
상기 제조된 자기 디스크를 종래 방법대로 CSS 시험하였다[CSS시험 : 접촉-시동-중지시험 ; 윈체스터 드라이브(Winchester drive)에 자기 디스크를 설치하고 시동, 구동 및 중단을 반복하여 출력 감쇄비(%)를 측정]. 결과는 아래와 같다.
CSS사이클 횟수 출력감쇠비(%)
10,000 0
20,000 0
30,000 0
40,000 1
50,000 4
(2) 다음 화학 구조의 반복 단위를 갖는 폴리테트라플루오로 에틸렌코폴리머(이온 교환용량 : 0.94meq./g.H형 건조수지)를 성형하여 얻은 중공 파이버막은 전술한 바와 실질적으로 같은 결과를 나타내었다.
Figure kpo00034
[비교 실시예 2]
수분 함량이 20ppm인 Ar가스 분위기 하에서 마크네트론 스패터링 처리한 점을 제외하고, 실시예 19의 과정에 따라 자기 디스크를 제조하였다. 마찬가지 CSS시험을 실시하였고, 그 결과는 아래와 같다.
CSS 사이클 횟수 출력감쇠비(%)
10,000 0
20,000 0
30,000 4
40,000 7
50,000 12
[실시예 20]
실시예 4(1)에서와 같은 수분 분리기로써, 수분 함량1ppm이하, 압력5Kg/㎠G까지 조정한 질소 가스를 0.51/분의 체적 유량으로 중공 파이버의 내부를 통과시겼다.
대기압하에서 수분 함량이 1ppm이하인 건조 질소가스(세정가스)를 0.75l/분의 체적 유량으로 공급하여 중공 파이버 외부를 일소 하였다. 70℃의 일정 온도욕에 수분 분리기를 위치시켜 3시간 가열후, 실온까지 냉각 하였다. 중공 파이버의 내측은 18ppm의 수분 함량으로 조정 하였다. 질소 가스를 5Kg/㎠G의 압력으로 압축한 아르신 가스로 치환하여 0.51l분의 체적 유량으로 공급 하였다. 수분 분리기의 출구에서 측정한 아르신 가스의 수분 함량은 1ppm이하로 나타났다. 동일 조건하에서 24시간 연속 작동후, 아르신 가스의 수분 함량은 여전히 1ppm이하였다. 약 170시간 연속 작동후에도 아르신 가스의 수분 함량은 여전히 1ppm이하 이었다.
[실시예 21,22]
실시예 20에서 사용한 것과 동일한 수분 분리기로써, 표6의 여러가지 수분 함량을 갖는 몇몇 원료 가스를 원료가스와 세정 가스의 압력을 동일하게 하여 처리 하였고, 실시예 20의 과정에 따라 진공하에서 더욱 처리 하였다. 가스의 수분 함량을 측정하여 표 6에 제시하였다. 제 4 도에 도시된 반응기(에피택시얼 반응장치)로써 수분 함량이 낮은 상기 가스를 이용하여 화합물 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 장치 및 그 중간 제품을 제조 하였다. 생산량은 약 3%상승하였다.
[표 6]
Figure kpo00035

Claims (8)

  1. 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 코폴리머를 얇은 필름상으로 성형한 다음, 상기 얇은 필름을 알칼리로 가수분해하고, 가수분해한 얇은 필름을 강산으로 처리하여 코플리머의 말단기SO2F를 SO3H로 전환시킨후, 상기 코폴리머를 열처리함으로써, 하기식(II)로 표시되는 수분흡수비 W와 이온 교환용량 Q와의 관계를 만족시키는 고분자 반투막을 제조하는 방법.
    1.20Q-1.964
    Figure kpo00036
    logW
    Figure kpo00037
    1.20Q-1.742 (II)
    (식중, W은
    Figure kpo00038
    ,W1은 건조 중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의평형중량, Q는 이온 교환용량(meq./g.막대형의 H형 건조수지)
    Figure kpo00039
    (식중, m은 0 또는 1 ,n은 2∼5값의 정수)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가열 온도의 범위가 70∼200℃인 고분자 반투막의제조방법.
  3. 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 다음 식(II)으로 표시되는 수분 흡수비 W와 이온 교환용량 Q와의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로된 고분자 반투막을 준비하여, 이반투막의 한쪽면에 수분을 함유하는 가스를 접촉시키고 상기 반투막의 다른쪽 면에는 건조 세정가스를 접촉시키거나 또는 막의 다른쪽면 상의 압력을 낮춤으로써 상기 수분 함유 가스로 부터 수분을 제거함을 특징으로 하는 수분 함유 가스의 건조방법.
    Figure kpo00040
    (이식에서, m은 0또는 1,n 은 2∼5값의 정수)
    1. 20Q-1.964
    Figure kpo00041
    log W
    Figure kpo00042
    1.20Q-1.742 (II)
    (이식에서, W는
    Figure kpo00043
    , W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량,Q는 용량(meq./g.H형 건조수지)
  4. 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 다음식(II)으로 표시되는 수분 흡수비 W와 이온 교환 용량 Q와의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로된 고분자 반투막을 준비하여 이 반투막의 한쪽면에 가스를 접촉시키고 상기 반투막의 다른쪽면에는 건조 세정 가스를 접촉시키거나 또는 막의 다른쪽면상의 압력을 낮추어 상기 가스로부터 수분을 제거함으로써 건조된 가스를 이용하여 반도체웨이퍼, 반도체장치 또는 그 중간 제품을 식각하는 방법.
    Figure kpo00044
    (이식에서, m은 0 또는 1,n은 2∼5값의 정수)
    1.20Q-1.964
    Figure kpo00045
    logW
    Figure kpo00046
    1.20Q-1.742 (II)
    (이식에서, W는
    Figure kpo00047
    ,W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq./g.H형 건조수지)
  5. 반도체웨이퍼, 반도체장치 또는 그 중간 제품의 제조시, 다음 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 다음식(II)으로 표시된 수분 흡수비 W와 이온 교환용량 Q와 의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로된 고분자 반투막을 준비하여 이 반투막의 한쪽면에 보통 가스 및/또는 부식성 가스를 접촉시키고 상기 반투막의 다른쪽면에는 건조 세정 가스를 접촉시키거나 또는 막의 다른쪽면상의 입력을 낮추어 상기 보통가스 및/또는 부식성 가스로부터 수분을 제거함으로써 건조된 상기 보통 가스 및/또는 부식성 가스를 사용하여 산화물 피복을 생성함을 특징으로 하는 산화물 피복의 생성방법.
    Figure kpo00048
    (이식에서, m은 0 또는 1,n은 2∼5값의 정수)
    1.20Q-1.964
    Figure kpo00049
    logW
    Figure kpo00050
    1.20Q-1.742 (II)
    (이식에서, W는
    Figure kpo00051
    ,W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq./g.H형 건조수지)
  6. 반도체 웨이퍼, 반도체장치 또는 그중간 제품의 제조시에 전체시스템으로 원료 가스를 통과시킨후, 다음 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 다음식(II)으로 표시된 수분 흡수비 W와 이온 교환용량 Q와의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로된 고분자 반투막을 준비하여 이반투막의 한쪽면에 가스를 접촉시키고 상기 반투막의 다른쪽 에는 건조 세정 가스를 접촉시키거나 또는 막의 다른쪽면상의 압력을 낮추어 상기 가스로 부터 수분을 제거함으로써 건조시킨 가스를 이용하여 세척함을 특징으로하는 반도체 웨이퍼, CVD장치 및 불순물 확산로의 표면 세척방법.
    Figure kpo00052
    (이식에서, n은 0 또는 1,n은 2∼5값의 정수)
    1.20Q-1.964
    Figure kpo00053
    log W
    Figure kpo00054
    1.20Q-1.742 (II)
    (이식에서, W는
    Figure kpo00055
    ,W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq./g.H형 건조수지)
  7. 반도체웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 반도체장치, 화합물 반도체 장치 및/또는 그 중간 제품의 제조시, 다음 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 다음식(II)으로 표시된 수분 흡수비 W와 이온 교환용량 Q와의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로된 고분자 반투막을 준비하여 이 반투막의 한쪽면에 도우핑 가스를 접촉시키고 상기 반투막의 다른쪽면에는 건조 세정가스를 접촉시키거나 또는 막의 다른쪽면상의 압력을 낮추어 상기 도우핑 가스로 부터 수분을 제거함으로써 건조시킨 상기 도우핑 가스를 이용하여 반도체웨이퍼 및 화합물 반도체 웨이퍼에 불순물을 확산시킴을 특징으로 하는 불슨물의 확산방법.
    Figure kpo00056
    (이식에서, m은 0 또는 1,n은 2∼5값의 정수)
    1.20Q-1.964
    Figure kpo00057
    log W
    Figure kpo00058
    1.20Q-1.742 (II)
    (이식에서, W는
    Figure kpo00059
    ,W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq./g.H형 건조수지)
  8. 진공 또는 대기압하의 시스템에 피복 생성을 위한 원료가스 및/또는 캐리어가스를 도입하여 진공 또는 대기압하에 위치한 기질상에 피복을 생성시킴에 있어서, 다음 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 다음식(II)으로 표시된 수분 흡수비 W와 이온 교환용량 Q와의 관계를 만족하는 불소계 코폴리머로된 고분자 반투막을 준비하여 이 반투막의 한쪽면에 원료 가스 및/또는 캐리어가스를 접촉시키고 상기 반투막의 다른쪽면에는 건조 세정가스를 접촉시키거나 또는 막의 다른쪽면상의 압력을 낮추어 상기 원료가스 및/또는 캐리어가스로 부터 수분을 제거함으로써 상기 원료가스 및/또는 캐리어 가스를 건조시킴을 특징으로 하는 기질상의 피복 생성방법.
    Figure kpo00060
    (이식에서, n은 0 또는 1,n은 2∼5값의 정수)
    1.20Q-1.964
    Figure kpo00061
    log W
    Figure kpo00062
    1.20Q-1.742 (II)
    (이식에서, W는
    Figure kpo00063
    ,W1은 건조중량, W2는 25℃의 순수에 잠겼을때의 평형중량, Q는 용량(meq./g.H형 건조수지)
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