CN1780692A - 吸附剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种砷吸附剂，其与现有的吸附剂相比，吸附硼、砷、氟的性能优异，另外，即使在硼、砷、氟的浓度很低的情况下，也能有效地发挥作用，使用寿命也长，也容易维护，并且，吸附剂、树脂成分也不溶出。本发明提供一种硼、砷、氟的吸附剂，该吸附剂是，包含稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物以及被覆稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的表面的耐水性高分子树脂的砷吸附剂，其特征在于，该稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周围的微细空隙部位，被覆该稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的表面的高分子树脂为多孔的表层。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附水中含有的选自硼、砷、氟中的至少一种有害物质的吸附剂，及其制造方法。
背景技术
人们已经意识到在自然条件下或因工厂的废水废液造成湖泊、河川和地下水的水质恶化，特别是，有害的硼、砷、氟化合物对土壤和水质产生污染。
硼在自然界中分布广泛，海水、火山地带的地下水、温泉水等有时也含有硼。另外，在来自工厂的制造工程的排水、垃圾焚烧场的洗烟排水、地热发电排水等的排水中有时也含有硼。
最近，作为涉及与公共用水域和地下水的水质污染相关联的人的健康保护的环境标准指标，追加了硼和氟。已知硼对植物生长是必须的元素，但是，如果过量地存在就会对植物的生长产生坏影响。进而，对于人体，虽然原因还不太明确，但是已经有报道指出即使是低浓度，在连续摄取硼时，也可能引起生殖机能降低等健康障碍，因此，在日本国内也按照WHO世界卫生组织的条例，对排水中的许可的浓度作了严格规定，即排水中的许可的浓度为0.5～2mg/L或其以下。
另外，在半导体制造的领域中，随着半导体设备的高集成化，与制造工艺中使用的生产机械、气体、药品等一样，对于纯水，也要求很高的纯度化，要求超纯水，有时还要求被称为超超纯水等的纯度极高的用水。
作为处理上述用水中的含有硼的排水的方法，已知有将硼以固定在硼固定剂上的不溶性沉淀的形式来除去的方法，利用硼选择性螯合树脂等的吸附剂进行吸附的方法，利用逆渗透膜进行处理的方法等。
但是，这些方法都有问题。
例如，在以不溶性沉淀的形式来除去硼的方法中，经常在硼固定剂中使用硫酸铝、熟石灰等，但是这些硼固定剂除去硼的效率差，为了降低硼的浓度，需要增加凝集剂的添加量，因此存在产生大量淤渣的问题。还有在硼固定剂中使用锆的方法，但是会产生与上述硼固定剂相同的问题(例如参照特开平10-277563号公报)。
另外，在使用离子交换树脂来除去硼的方法中，有在合成树脂的聚苯乙烯载体中混合硼选择性螯合树脂(ロ一ム·アンド·ハ一ス社制，注册商标为アンバ一ライトIRA-743，三菱化学社制，注册商标为ダイヤイオンCRB02)来除去硼的方法。该法发因为载体聚苯乙烯是疏水性的，所以在水中溶存的硼很难扩散到载体内部，存在吸附容量小，吸附速度慢等的缺点。另外，在硼在水中浓度为5ppm或其以下时，阴离子交换树脂、螯合类树脂存在对硼的选择性、吸附性在短时间内降低，以及树脂的耐热性低，不能在70℃的高温下使用的问题。
另外，还研究了作为弱碱性离子交换基的N-葡糖胺交换基及其游离碱型，或强碱性离子交换基调制成盐型，从而除去半导体制造用的纯度高的纯水、超纯水中的硼的方法(例如参照特开平8-238478号公报)。但是，即使是这样的方法也存在下述问题，即，树脂溶解到水中，总有机碳(TOC)的浓度升高，并且对硼的选择性、吸附性在短时间内降低，树脂的耐热性低，不能在高温下使用。
另外，在利用逆渗透膜法来除去水中的硼的方法中，因为该膜对硼化合物的除去率低，所以达到排水规定值以下，需要多段的装置，从而存在操作复杂，设备过大等缺点。
进而，还研究了直接以粉体的形式使用稀土类元素的含水氧化物，或使其含于亲水性高分子材料中的硼吸附剂(例如参照特公平3-22238号公报，特公昭63-24431号公报)、锆化合物(例如参照特开2002-38038号公报)，但是如果为了实现除去微量的硼进而除去被处理用水中的有机物，则在使用使稀土类元素的含水氧化物含于亲水性高分子材料中的硼吸附剂的情况下，亲水性树脂溶出，或硼向稀土类元素的含水氧化物的吸附性不充分，不能有效地除去硼。另一方面，即使是在高分子材料中含有含水氧化锆的硼吸附剂，也是硼向锆化合物中的吸附能力低，硼的除去能力不充分。
即，至今还没有耐热性高、不易劣化、且能够除去微量硼的硼吸附剂。
另外，在造成土壤污染的物质中，砷由于风雨、地下水的渗透等而溶出，有可能引起二次环境水质污染。特别地，土地中的砷容易变成5价的砷酸离子或3价的亚砷酸离子而溶出，根据环境厅的报告资料“关于平成14年的地下水质的测定结果”(环境省环境管理局水环境部土壤环境科地下水·土地环境室，平成15年11月27日)，在作为调查对象的5269口井中，砷浓度超过地下水质标准(0.01mg/l)的井占1.5％，其超过率也远远高于其他污染物质。砷具有致癌性，如果长期饮用这样的水，会造成慢性中毒。在自然界中，有时在温泉水、矿山流出的水中可以检测出砷，在地下水、泉水中经常可以检测出高于等于水质标准值的砷。关于该水质标准值，加拿大保险福利局规定为0.025mg/l或其以下，美国环境保护机构预定将0.050mg/l或其以下改为0.01mg/l或其以下，在WHO世界卫生组织的饮用水标准、日本国内自来水法的水质标准值中，规定砷浓度为0.01mg/l或其以下，在水中的砷浓度超过该值的情况下，需要从水中除去砷。
作为现有的从水中除去砷的处理方法，主要可以列举出凝聚沉淀法(共沉淀法)和吸附法。凝聚沉淀法(共沉淀法)是通过添加铝盐、铁盐等无机凝集剂，将pH调整为中性来形成金属氢氧化物的凝聚絮状物，从而除去悬浮物、重金属离子等。悬浮物、重金属离子等与该絮状物一起沉淀。这时，砷也包含在凝聚絮状物中沉淀。通过重力分离等除去沉淀物。
作为除去砷的处理方法，一般使用的凝聚沉淀法(共沉淀法)，是根据被处理水悬浮物的量来添加铝盐、铁盐等无机凝集剂的，所以在悬浮物的量多时，需要投入大量的凝集剂。进而，存在如下缺点，即直到包含了砷的凝聚絮状物在沉淀池、沉淀槽中沉降沉淀为止需要很长的除去时间，另外，与凝聚能力相对应，也有沉淀池、沉淀槽的设置面积大，操作设备复杂的缺点。为了加快该沉降，有时也添加另外准备的高分子凝集剂等，但是由于调整添加无机凝集剂、高分子凝集剂，而出现如下缺点：产生大于等于被处理水的悬浮物的量的含有砷的体积庞大的淤渣，该淤渣的处理需要更繁杂的操作。另外，由于在凝聚沉淀法(共沉淀法)中不能直接除去三价亚砷酸，所以存在如下缺点：必须作为前处理，添加次氯酸钠等氧化剂，使其变成五价砷酸的形态才能除去。
在特开平8-206663号公报中记载了用超滤膜或精密过滤膜来分离由金属氢氧化物和砷构成的凝聚絮状物的处理方法，所述凝聚絮状物是在通过添加凝集剂的共沉淀法中生成的。在该方法中，虽然处理设备的设置面积可以实现小型化，但是，另一方面，凝集剂的投入量与现有的凝聚沉淀法相比没有变化，由于使用超滤膜或精密过滤膜来过滤含有大量悬浮物和金属氢氧化物和砷构成的凝聚絮状物的淤渣，因此存在需要频繁地洗涤过滤膜的缺点。另外，还存在需要用更繁杂的工序来处理大量含有砷的淤渣的缺点。进而，该特开公报中记载的发明中的除去砷的处理方法，由于使用大量的凝集剂，所以使凝聚絮状物的pH向酸性方向移动，一部分的凝聚絮状物发生水解，使好不容易除去的砷又放出来，被放出来的砷容易通过超滤膜或精密过滤膜，从而也产生不能降低过滤水中的砷浓度的缺点。
吸附法一般使用如下方法：通过使含有砷的被处理水与吸附材料相接触，并吸附砷，来进行除去。吸附材料可以使用，例如天然土壤、活性炭、活性氧化铝、二氧化锰、钛酸、锆水合物、镧、钇、铈等的过渡金属化合物类的直径为1.0～2.0mm的粒状物。
在吸附法中，如果使用活性氧化铝、活性炭或钛酸、锆水合物、镧、钇、铈等的过渡金属化合物类，则存在下述缺点：即由于吸附砷的能力，一般在吸附材料的除去能力降低时，定期地对吸附材料进行交换·再生的频率变快。
在目前使用的吸附剂中，特别是活性氧化铝，其是具有排水中的残留砷基本与通水量的倍数成比例地增加的性质的吸附材料，存在下述缺点：在吸附处理开始后，砷较快地开始泄漏，吸附材料的交换或再生维护频率烦杂。
另外，考虑到吸附材料的吸附砷的速度，有必要尽量地延长吸附材料与被处理水的接触时间，由于需要特殊的柱、吸附槽，因此存在难以提高砷的处理效率的缺点。
特开2000-70923号公报中记载的发明是，鉴于上述状况，提出了一种除砷设备，其特征在于具备：为了迅速有效地除去被处理水中的砷，在吸附塔的下游设置的用于中和弱碱性的处理液的中和装置；为了捕捉吸附材料和吸附材料的碎片，在中和装置的下游设置的过滤器，但是因为所使用的吸附材料的吸附能力弱，所以存在的缺点是很难说其充分地达到了目的。
被认为吸附量很高的镧等的稀土类吸附剂，其对砷化合物的吸附量受水中砷浓度的影响，存在如下缺点：当砷浓度变为1.0mg/l或其以下的浓度区域时，平衡吸附量急速降低。另外，与镧等的稀土类吸附剂相比，活性氧化铝、活性炭存在平衡吸附量低的缺点。
特开2000-24647号公报记载的发明提出了一种吸附除去砷的方法，其特征在于，作为吸附剂，使用在氧化铝载体上担载有5～60重量％的稀土类金属的氧化物或氢氧化物的物质，但是因为该吸附剂的吸附能力弱，所以存在的缺点是很难说其充分地达到了目的。
特公平4-45213号公报中记载的发明提出了一种砷吸附剂，其特征在于，作为吸附剂，使用在有机高分子载体上担载有5～50重量％的稀土类金属的水合氧化物的物质，但是在有机高分子载体中使用了亲水性树脂，所以其缺点是在通水初期亲水性树脂溶出。另外的缺点是，在实施例中是假设通水时的空塔速度为10L/hr左右的，但是如果将空塔速度提高到上述空塔速度以上，则水就不能充分地渗透到吸附剂中，其结果是吸附量降低。
另外，不仅限于特公平4-45213号公报记载的吸附剂，在使用亲水性树脂型的吸附剂中存在下述缺点，即，为了除去作为初期溶出成分的树脂中的低分子成分，必须另外设置吸附剂的水洗工序，进而，为了用于饮料，在实际使用中，除了利用砷吸附剂的处理之外，还需要利用活性炭的最终处理。
另外，就氟而言，在下述水中经常含有氟和其他有害、污染物质，所述水为：来自半导体制造工序的排水，垃圾焚烧场等产生的废水，由火力发电所车间排出的灰污水，洗涤地板的排水、由垃圾焚烧处理工场等排出的洗烟排水等的排水。
氟的排出标准，现在虽然是8ppm，但是人们越来越严格地限定氟的排出标准，例如最严格的自治区域的规定值是0.8ppm。
当然，这些排水中的有害物质等必须分离除去。为了分离除去废水中的氟化合物，人们提出并实施了几个分离处理方法，其中有添加钙化合物从而生成难溶性化合物的中和凝聚·沉淀的方法；使用铁化合物的凝聚沉淀法；使用碱性阴离子交换树脂的方法或使用铝盐型螯合树脂的离子交换树脂方法(特开昭57-107287号公报)或使用担载锆型阳离子交换树脂的离子交换树脂方法(日本化学会志，379号，1981)；吸附于活性氧化铝难溶性物质从而分离的方法(特开2002-86160)；使用稀土类元素的水合氧化物的方法(特开昭61-187931号公报)或使用担载稀土类金属的树脂的方法(特开昭61-192340号公报)等的吸附分离处理等的吸附法等。
上述利用钙化合物生石灰或熟石灰等的化合物进行凝聚·沉淀的含氟排水的处理方法，在从排水中分离高浓度的溶存的氟、重金属类时，优选使用根据其浓度而加入上述凝集剂的2段凝聚沉淀分离，但是不能避免该两段操作的复杂性，进而，在对排水中的氟等有害、污染物质进行除去直至低浓度(例如，水质标准的8mg/L)为止的情况下，实施添加铝、铁盐等辅助材料的处理，或者是循环使用氟化钙的处理，存在需要辅助材料的缺点，并且存在需要处理该分离操作所生成的大量的污泥淤渣的缺点。另外，因为使用在除去氟化合物时最常用的钙类化合物、铁化合物，所以存在经常生成垢或锈、分离装置的维护操作的负担增加的缺点。在减少该淤渣脱水滤饼的方法中，也记载有使用氢氧化镁的方法(特开2003-47972号公报)，但是，存在操作的复杂性进一步增加的缺点。
另外，关于上述的使用离子交换树脂的方法，虽然市售有例如ユニチ力社制的商标为ユニセレ/ツクUR3700、オルガノ社制的含有氧化锆的商标为オルライトF等，但是在酸性区域中，无论哪一种吸附剂都存在下述缺点：吸附体的锆元素溶出、树脂崩解细碎，需要大量补充由树脂劣化所消耗的树脂，还需要特定的装置，为了维持吸附能力而提高吸附剂的交换频率，另外，在树脂的性质方面存在树脂劣化、耐酸性弱的缺点。
上述活性氧化铝的方法也存在如下缺点，即形成凝胶状氢氧化铝因而在低浓度氟(浓度为20～50mg/L)的情况下，不能充分地吸附氟，吸附能力低，在吸附后，存在用凝集剂进行淤渣化的回收处理操作繁琐。虽然在上述的方法中，使用担载稀土类金属的树脂的方法是其中被认为有希望的方法，但是，由于树脂中的稀土类元素吸附剂溶出到排水处理液中，所以只剩下树脂的空壳，产生不能吸附氟的缺点。
另外，由于(特开平2-2612)的吸附剂也在酸性状态下溶出大量的铈，所要虽然其具有吸附氟的性能，但是，存在由于劣化导致的需要大量补充树脂的缺点。
另外，在使用现有的吸附剂来处理半导体等的排水时，有时在排水中混入氧化还原物质。因此，使用次氯酸钠等来对氧化还原物质进行中和沉淀分离处理，但是，分离处理后的排水中残留有微量的次氯酸钠。
因为该残留的次氯酸钠使上述的离子交换树脂的高分子树脂发生劣化，所以伴随着树脂的劣化，吸附剂发生劣化而溶出，从而存在吸附能力降低的缺点。关于处理含有氟的排水的合理化，不论从种类还是大小的任何角度出发，都进行了技术性的研究，但是都不能克服上述的各种缺点。
发明内容
在这样实际情况下，本发明的目的在于提供一种吸附剂，该吸附剂与现有的吸附剂相比，对溶存于水中的硼、砷和氟的吸附能力优异，另外，即使在这些物质的浓度很低的情况下，也能有效地发挥作用，使用寿命很长，容易维护，另外，因为吸附剂、高分子物质不向水中溶出，所以也不需要用于除去这些物质的2次的纯化装置。
本发明者们进行了深入的研究，结果发现，使用稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物作为硼、砷和氟的吸附剂成分，通过使用特别是具有耐水性的高分子树脂作为高分子树脂，特别是用耐水性的高分子树脂的薄层，即表层来被覆该吸附剂成分，形成在该表层的内部包含大量有很多空隙的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的结构，由此可以包含大量的吸附成分，显著地提高吸附上述的有害物质的能力，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(10)。
(1)一种从含有硼、砷、氟中的至少一种有害物质的水中吸附并除去这些有害物质的吸附剂，其特征在于，是含有耐水性高分子树脂和稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物而形成的。
(2)如上述(1)所述的吸附剂，是每100重量份的该耐水性高分子树脂含有600重量份或其上的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物而形成的。
(3)如上述(1)或(2)所述的吸附剂，在稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的表面上被覆耐水性高分子树脂的多孔膜，该稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周围的微细空隙部位。
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的吸附剂，该高分子树脂为选自氟树脂、缩醛化聚乙烯醇类树脂的树脂。
(5)如上述(1)所述的氟吸附剂，稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的结晶粒径为50～200。
(6)一种硼和/或砷的吸附剂的制造方法，其特征在于，将含水量相对于100重量份的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物调整为1～30的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，与耐水性高分子树脂一起混合到溶解该树脂的有机溶剂中，或者，与溶解了耐水性高分子树脂的有机溶剂溶液混合来调制分散物，由该分散物来制粒。
(7)一种氟吸附剂的制造方法，其特征在于，将含水率为1～40重量％的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物在300℃～600℃加热老化1小时～10小时，将结晶粒径为50～200的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物与耐水性高分子树脂混合。
附图说明
图1是显示本发明的硼吸附性能的图，是通水倍率与处理液中的硼浓度(mg/L)的关系图(实施例1、比较例1)。
图2是硼吸附量(g/g-CeO2)与液相中的B浓度(mg/L)的关系图(实施例2、比较例2)。
图3是在本发明的存在硼以外的离子的通水倍率与处理液中的硼浓度的关系图(实施例3、比较例3)。
图4是液相中的硼浓度(mg/L)与吸附量(g/L)的关系图(实施例4)。
图5是显示本发明的砷(As(V))吸附性能的图，是通水倍率与处理液中砷的浓度(mg/l)的关系图。
图6是显示本发明的砷(As(III))吸附性能的图，是通水倍率与处理液中的砷浓度(mg/l)的关系图。
图7是本发明的通水倍率与处理液中的铈浓度的关系图。
图8是液相中的砷浓度(mg/l)与本发明的砷吸附量(g/l)的关系图。
图9是液体的pH与本发明的砷吸附量(mol/l)的关系图。
图10是本发明的SV(l/hr)与砷除去率的关系图。
图11是本发明的吸附剂的内部结构的模式图。
图12是本发明的吸附剂的内部剖面的照片(100倍)。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体地说明。
本发明的硼、砷、氟的吸附剂是耐水性高分子树脂与稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的混合物。
在该混合物中，每100重量份的高分子树脂，以600重量份或其以上的比例含有稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物。如果该稀土类元素的含有重量小于600重量份，则硼、砷、氟的吸附量不充分。另一方面，从吸附剂的吸附能力的观点出发，吸附剂的上限基本没有限制，稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的量越多越好。但是，从硼、砷、氟的吸附剂的耐久性的观点出发，优选为5000重量份或其以下，更优选为3000重量份或其以下，进一步优选为1000重量份或其以下，更进一步优选为800重量份或其以下。
本发明的吸附剂是，耐水性高分子树脂的多孔膜被覆稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，其内部的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周围的微细空隙部位。
该混合物的形状可以是粒状，也可以是能够通过水的形状的成型体。只要是可以将这些混合物不妨碍水的通过地进行填充使用的结构形状即可。只要与本发明的课题相符合，也可以是网状成型体。另外，如果是基本均匀的圆的粒状体，则优选使用平均粒径为0.2mm～5.0mm的粒子。更优选的粒径为0.5mm～2.5mm。当粒径小于等于0.2mm时，填充密度变大，流过水时的阻力变大，操作性容易变差，当粒径大于等于5.0mm时，含有砷的水与粒状体的单位时间的接触面积变小，其结果是，吸附硼、砷、氟的能力容易降低。
将在干燥机中调整了含水率的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的粉末与高分子树脂分散到溶剂中而获得混合液，将该混合液投入制粒机中，可得到粒状成型体。用水洗涤所获得的粒状成型体直到确认没有溶剂的溶出为止。
作为本发明的吸附剂所使用的耐水性高分子树脂，优选使用有机高分子聚合物树脂或者这些树脂的衍生物，所述有机高分子聚合物树脂与阴离子交换树脂、螯合类树脂相比、更具有耐热性、具有不在水中溶出的耐水性，其数均分子量为500或其以上，更优选为2000或其以上。水溶性亲水性树脂在溶出这方面不优选，在温度高时，其溶出变得更多，也没有耐热性。
作为本发明中使用的高分子树脂，可以列举出，合成或天然的耐水性优异的有机高分子、天然高分子及其衍生物。
这里，所谓耐水性意味着，即使在向吸附剂通水的初期，高分子树脂也不会溶出到处理水中，至少不发生作为饮料用产生障碍那样的溶出。
因此，可以使用聚乙烯树脂等的烯烃类树脂、氯乙烯类树脂、1，1-二氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚砜类树脂等的耐水性优异的一般的树脂。
作为特别优选的高分子树脂，可以列举出氟树脂、缩醛化聚乙烯醇类树脂。
具体可列举出例如，聚1，1-二氟乙烯树脂，1，1-二氟乙烯-6-氟丙烯共聚树脂、聚四氟乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。这些高分子树脂容易含有高浓度的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，耐水性、耐药性优异，可以说是特别适合的树脂。
所谓本发明的吸附剂中使用的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物是，1991年的元素周期表中的3(3A)族的稀土类元素，钪Sc、钇Y、镧系元素、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu的氢氧化物和/或含水氧化物。其中，与本发明的目的相符合的优选的元素是Ce，优选4价的Ce。这些稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的混合物也是有用的。其中，优选Ce中含有5重量％或其以下的Ywp。
本发明中使用的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，特别是在氟吸附剂中，优选耐酸性优异的物质。这里所谓耐酸性是通过下述测定来表示的，即，预先将1L的含有50mg/L氟离子的水溶液调整为pH3.2，添加100mg的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，在pH为3.0的条件下搅拌4小时，然后使用ICP来测定溶液中的铈的浓度。在本发明中，在铈的浓度为7.5mg/L或其以下时，耐酸性良好。
另外，作为本发明的硼、砷的吸附剂，所使用的稀土类元素氢氧化物还优选含有水，其含水量相对于100重量份的氢氧化铈，为1～30重量份，优选为5～18重量份，更优选为5～15重量份。因为有了这样的含水量，所以可以制造出一种含有以前认为不可能的高分子树脂和高含量稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物而形成的吸附剂，所述高含量是每100重量份的高分子树脂含有600重量份或其以上的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，这样的高含量是从现有标准(每100重量份的树脂含有400重量份)想不到的高含量。特别地，关于硼、砷的吸附能力，可以获得令人惊异的目前的2～4倍的吸附能力。本发明的吸附剂，其饱和吸附量(平衡吸附量)如图4、图8中所示，显示出现有技术不能达到的吸附量。
虽然其理由还不确定，但是可以推断，由于含有水，使得稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的流动性变好，可以与树脂进行适宜的混合，如图11、图12所示，通过使高分子树脂在稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的表面形成多孔的表层，可以使稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物不流出、保持在粒子的内部，水将2次凝聚了的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物形成合适的粒径的作用，以及形成该二次粒子的空隙、使得与含有硼、砷的水适当接触成为可能，并且能防止氢氧化物变回氧化物，结果是提高了对硼、砷的吸附能力。
测定上述含水率的方法为，用树脂溶解剂除去树脂混合粒子中的树脂，挥发或另外除去该溶剂，将剩余的含水稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物在800℃的高温下放置1小时，然后用其蒸发的成分除以含水稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物所得的值表示含水率。
另一方面，关于本发明的氟吸附剂，特别优选结晶粒径为50～200的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物。本发明的结晶粒径为50～200的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物是下述定义的含水率为1～40重量％的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物在高温加热进行老化，即，在300～600℃加热老化1小时～10小时而获得的。这时，考虑到操作性，如果要想在短时间内获得结晶粒径大的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，则只要在大气中、在350～420℃的条件下加热老化2～10小时、获得稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物即可。当小于300℃时，所获得的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的结晶粒径不能满足本发明的要求，耐酸性差，稀土类元素的溶出变多。另外，如果大于600℃，则变为部分氧化物，氟的处理能力降低。
利用该高温老化，令人惊异地发现，本发明的吸附剂的稀土类元素化合物向水中的溶出量可以被控制在现有的氟吸附剂的一半或其以下的量。这样地控制了溶出量的氟吸附用的稀土类元素化合物以前是不为人知的。例如，在不是本发明的具有特定的结晶粒径的含水氧化物的、特公平2-17220号公报中记载的热减量为5～30重量％的稀土类元素氧化物中也不知道，这是意想不到的。稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物与稀土类元素氧化物的热性质也不同，在红外线分析中也显示出不同的吸收带。
另外，本发明的高温老化了的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，用热减量所表示的含水率，优选为0.1～20重量％，更优选为0.1～5.0重量％。如果含水率超过20重量％，则作为本发明效果之一的稀土类元素的溶出容易变大。该含水率的测定方法是，在800℃的高温下放置1小时，然后用其蒸发的成分除以含水稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物所得的值表示含水率。
在现有技术的稀土类氟吸附剂中，存在下述缺点：含水率高，结晶粒径也小，为20～40，与高分子树脂的混合状态也不好，稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物容易发生溶出，但是，通过上述的高温加热老化，本发明的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的结晶形态的含水率变低，但是结晶化得到发展，形成结晶粒径大的、50～200、优选为60～200的结晶性良好的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物。作为其结果，可以获得在水溶液中很少溶出、且能够保持氟吸附性的、优异的氟吸附剂。
本发明的硼、砷、氟吸附剂中的上述高分子树脂的表层，其厚度为0.01～2μm，优选为0.1～0.5μm。如果厚度小于0.01μm，则稀土类元素可能溶出，另外，如果厚度超过2μm，则在水流过时，水可能很难渗透到吸附剂内部。
另外，上述高分子树脂表层的内部，如图11、图12所示，具有中心空洞部位及其周围的微细空隙部位。该吸附剂具有0.4～2.0g/cm3的体积密度。
该稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的2次粒子是平均粒径为0.01～0.1μm的1次粒子的凝聚体，该2次粒子的平均粒径适合为0.2～25μm，进而，作为硼吸附剂，优选为0.5～10.0μm，作为砷吸附剂，优选为1～6μm。另外，作为氟吸附剂，优选为0.1～25μm，更优选为0.5～10.0μm。如果平均粒径小于0.2μm，则被通过树脂混合被包围，有时不能充分接触含有害物质的水，如果大于25μm，则有时不能很好地与树脂混合。
接着，对本发明的硼、砷吸附剂的制造条件进行说明。
本发明的硼、砷吸附剂中使用的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，其含水量被调整为相对于100重量份的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物(干燥物)为1～30重量份。稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物是，在对稀土类氯化物实施溶剂萃取等操作后，添加过氧化氢等的氧化剂来进行氧化，然后中和，形成氢氧化物和/或含水氧化物，将其精制后，用纯水洗涤而形成滤饼状的物质，另外，也可以是市售的氢氧化物的滤饼状物。因为滤饼状的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物中含有过量的水，所以为了达到本发明的特定的含水量，而使用通常的加热装置，在50～70℃的低温下进行处理，将含水量调整为相对于稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物为1～30重量份。
这样操作所获得的含有特定量的水分的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物继续与高分子树脂混合，可获得本发明的硼、砷、氟吸附剂。
混合是如下进行的，向含有特定量的水分的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物中，添加6倍或其以上重量的在溶剂中溶解有高分子树脂的溶液，或将稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物与高分子树脂一起混合到溶解该树脂的溶剂中，形成分散体。所得到的分散体，使用通常的制粒机可以形成平均粒径为0.2mm～5.0mm、含水量相对于稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物为1～30重量份的本发明的硼、砷吸附剂。对于氟吸附剂，也可以使用通过进行上述的加热老化而成为规定结晶粒径的含水氧化物来进行同样的操作来制造。另外，在调制上述分散体时，可以不预先在有机溶剂中溶解高分子树脂，而是与稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物一起混合到有机溶剂中。
另外，上述溶剂只要可以溶解高分子树脂的溶剂，就没有特殊的限定。
另外，稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物可以通过使稀土类元素硝酸化物与羟基发生中和反应来获得，如果反应时的pH在酸性一侧，则未反应的稀土类元素硝酸化物少量残留于稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物中。虽然具体的理由还不清楚，但是，如表2、4中显示的那样，在本发明的开发过程中发现，如果每100重量份的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物中残留1～10重量份的稀土类元素硝酸化物，则具有更高的硼、砷吸附性能，已判明这在解决本发明的课题方面是优选的。
将本发明的粒状的砷吸附剂填充到规定的容器内，如果使相对于该吸附剂的容量为1～20000倍容量的含有规定浓度的砷(As(V)和As(III))的水作为通过水(称为通水倍率)，则流通过的该水中的砷浓度维持在0.01mg/l或其以下。另外，即使通水时的空塔速度远超过现有水平的10L/hr，为100～200L/hr，也具有充分的吸附性能。另外，在这种情况下，在通过水所使用的含有砷的水的pH为4～10时，可以维持该吸附剂的吸附能力的活性化，因此是优选的。在硼吸附剂的情况下，pH优选为7～9。
另外，如果将本发明的粒状的氟吸附剂填充到规定的容器内，使相对于该吸附剂的重量为1～400倍重量的含有规定浓度的氟的水作为通过水(称为通水倍率)，则在通过的该水中氟的浓度可以保持为低浓度(例如，在2mg/L或其以下)。另外，在这种情况下，通过将通过水所使用的含有氟的水的pH调整为3～6，可以维持该吸附剂的吸附能力的活性化，因此是优选的。该pH可以通过盐酸或苛性钠等来调整。
另外，本发明的吸附剂在长期使用而导致吸附能力降低时，可以利用公知的方法(例如，利用特开2000-140626记载的方法等)实施再生处理来恢复其吸附能力。
[实施例]
下面，说明本发明的实施例、比较例。
文中的SV是指空塔速度(Space Velocity)，是指单位吸附剂的通水量，是指每1L吸附剂的水的通过速度。例如，如果速度是单位时间为吸附剂的20倍，则称作以20L/hr进行通水。
另外，所谓通水倍率意味着流过单位容量的吸附剂的水的倍数，例如，如果说1L吸附剂、通水倍率是200，则意味着流过了200L的水。
所谓饱和吸附量是指，使含有特定浓度的硼、砷、氟的水溶液中的硼、砷、氟吸附到吸附剂中时，所显示出的最大能够吸附的值，该饱和吸附量随着上述浓度变化。
实施例1、比较例1
在自来水中溶解1级的H3BO3试剂，调制成(初期)浓度为20.17mg/L的液体，确认pH为8.5。下面，将其称为含有硼的自来水液。另外，在纯水中溶解1级的H3BO3试剂，调制成(初期)浓度为20.72mg/L的液体，确认其pH是8.5。下面，将其称为含有硼的纯水液。另外，将氢氧化铈放在70℃的低温干燥机中，使含水率为20重量％，获得水合氧化铈的粉末。将该粉末及1，1-二氟乙烯与6-氟丙烯的共聚树脂混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，分散，从而得到分散液。接着，用制粒机对该分散液进行制粒，水洗，获得相对于100重量份的树脂，氢氧化铈的比例为700重量份的、丸状的平均粒径为0.70mm的粒子。下面，将该粒子称作READ-B。
除READ-B之外，作为比较例，另外准备市售的硼选择性螯合树脂(三菱化学社制注册商标)ダイヤオンCRB02(老化；硫酸浸泡、苛性钠中和)，以及按照特公昭63-24431号公报的实施例27中的记载而制造出的吸附剂A(是使用聚丙烯腈树脂进行了制粒的吸附剂，相对于100重量份的树脂、相当于400重量份氢氧化铈)。
将15ml的上述READ-B粒子和15ml的CRB02以及15ml的吸附剂A分别填充到柱塔中，在空塔速度(Column Space Velocity；SV)为20的条件下，改变通水倍率(单位填充粒子容量的通水容量的倍率)，来分别对上述含有硼的自来水液和含有硼的纯水液进行试验，测定进行过通水的该液中的硼浓度(mg/L)(处理液中的硼浓度)和总有机碳(下面称为TOC)。TOC的测定分析装置使用岛津制作所制的TOC-VCSH型装置，取样法为，在通水倍率为200倍的时刻采取含有硼的纯水液，根据通水液与含有硼的纯水液的值的差值求出TOC值。其结果示于图1和表1中。
从表1中可以看出，与比较例1相比较，本发明的吸附剂能够防止溶解物向水中溶出(在实施例1中，为0ppb)，在作为饮料用、超纯水用时没有问题，从图1中可以看出，本发明的吸附剂解决了水中硼的吸附性差、吸附速度慢、吸附性能在短时间内经时降低、耐热性低的问题。另外，因为不需要多段的大型设备，所以其操作不复杂，因为没有用粉体进行沉淀，所以也不存在吸附沉淀物的淤渣多的问题。
表1
| TOC的浓度 | |
| READ-B | 0ppb |
| CRB02 | 5ppb |
| 吸附剂A | 30ppb |
实施例2、比较例2
在自来水中溶解1级的H3BO3试剂，调制成(初期)B浓度为200mg/L的溶液，使其含有浓度为8000mg/L的Na2SO4，调制成pH为9.0的液体。分别在1L的该调制液中加入在实施例1中制作的水合氧化铈的硼吸附剂READ-B、上述市售品CRB02，搅拌70小时。观察搅拌结束后的液体中的液相B浓度(mg/L)与硼吸附量(g/g-CeO2)的关系。另外，改变硼吸附剂的使用量进行测定。结果可知，如图2所示那样，在全部的液相B浓度(mg/L)区域内，该READ-B吸附剂与市售的CRB02树脂相比较，前者的硼吸附量(g/g-CeO2)高。
实施例3，比较例3
使含有硼的纯水液的(初期)B浓度为非常高的203.0mg/L(H3BO3)，作为其它离子，含有5000mg/L的SO4，10000mg/L的Cl，300mg/L的S2O6，300mg/L的Mg，除此之外，完全与实施例1、比较例1相同操作。其结果示于图3中。
由图3可知，即使存在阻碍B吸附的离子，本发明的吸附剂也能显示下述性能：很好地吸附B，与市售的树脂相比较，具有非常优异的水中硼吸附性能，吸附速度快，吸附性也不会在短时间内经时降低。
实施例4
将实施例1中的READ-B加入到1L的(初期)B浓度(mg/L(H3BO3))为15mg/L的、pH调节为8.5的含有硼的纯水液中，搅拌70小时。另外，改变硼吸附剂的使用量进行测定。其结果示于图4中。可知，本发明的吸附剂从低浓度至高浓度都可以有效地吸附。
实施例5
在1L实施例2的含有硼的纯水液((初期)B浓度为200mg/l)中，分散16g残留硝酸浓度各不相同的氢氧化铈粉末，测定pH，然后将pH调节为8.4～8.6，搅拌20小时。在搅拌结束后，用ICP(诱导结合等离子体)测定过滤后的滤液，根据测定数值算出硼吸附量。其结果示于表2。
表2
| 样品号 | A | B | C | D | E | F |
| 氢氧化Ce的含水量(％) | 17.98 | 16.11 | 17.25 | 16.53 | 17.04 | 16.38 |
| 调节前的pH | 3.18 | 3.56 | 4.55 | 4.93 | 6.48 | 11.66 |
| 残留硝酸盐的浓度(mg/g-Ce) | 65.6 | 48.7 | 39.3 | 30.2 | 13.25 | 0.33 |
| 硼吸附性能(mg/g-Ce) | 23.35 | 22.12 | 21.36 | 20.64 | 19.86 | 17.36 |
由表2可知，氢氧化铈中的残留硝酸浓度大者，可以具有更高的吸附硼的性能。
实施例6、比较例4、比较例5
在自来水中溶解砷酸氢二钠·7水合物(Na2HAsO4·7H2O)，调制成(初期)As(V)的浓度为1mg/l的溶液，确认pH是7.0。下面，将其称为含有砷酸的自来水液。另外，使硝酸铈水溶液与氢氧化钠水溶液进行中和反应，精制，脱水，获得含水率为30～40重量％的水合氧化铈的粉末。接着，将该粉末放在70℃的低温干燥机中进行干燥，从而获得含水率为16重量％的水合氧化铈的粉末。使833重量份的该粉末和100重量份的聚乙烯醇缩丁醛分散在700重量份N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到分散液。接着，将该分散液投入制粒机，得到相对于100重量份的树脂、氢氧化铈的比例为700重量份、圆的、平均直径为0.70mm的粒子。用显微镜观察该粒子的剖面，结果如图11和图12所示。下面，称该粒子为吸附剂A。
除了该吸附剂A之外，作为比较例，另外准备特开昭61-18793号公报中记述的砷吸附剂(千代田化工建设社制，商品名：ヒソキユ一)。
将15mL的该粒子吸附剂A和15mL的ヒソキユ一分别填充到柱塔中，在该柱中，在空塔速度(Space VeLocity：SV)为10L/hr的条件下，改变通水天数，对上述含有砷的自来水液进行试验，对已进行了通水的该液体中的As(V)浓度(mg/l)(处理液中的砷浓度)进行测定。其结果示于图5。
除吸附剂A之外，作为比较例，另外准备以乙烯-乙烯醇共聚物树脂为载体的担载有氢氧化铈的本申请人制造的现有产品(吸附剂B)，测定其总有机碳TOC。TOC的测定分析装置，使用岛津制作所制造的TOC-VCSH型装置，取样法，在通水倍率为200倍的时刻采取含有砷的纯水液。测定结果示于表3。
表3
| 测定样品 | TOC浓度 |
| 吸附剂A | 0ppb |
| 吸附剂B | 20ppb |
表3中的吸附剂B的TOC浓度是通水初期的值，在通水后的很短的时间内，溶解物变得不溶出。因此，如果预先对吸附剂进行水洗，或进一步使用活性炭对处理水进行最终处理，则在实际使用上是没有问题的，但是，本申请人认为，溶出本身是应该改善的方面。关于本发明的吸附剂，由表2可知，其可以防止溶解物容易向水中的溶出，由图5可知，其解决了吸附性在短时间内经时降低的问题，保持高吸附性能。
实施例7
在自来水中溶解三氧二砷无水物(As2O3)，调制成(初期)As(III)的浓度为1mg/l的液体，确认pH是7.0。在柱塔中填充有15ml的实施例6的吸附剂A、SV＝10L/hr的条件下，改变通水天数，对上述液体进行试验，对已进行了通水的该液体中的As(III)浓度进行测定。另外，用氢氧化钠对通水结束后的吸附剂A实施再生处理，然后在上述通水条件下测定As(III)浓度。进行2次再生-通水的循环。结果可知，如图6所示那样，能够吸附在凝聚沉淀法(共沉淀法)中不能清除的3价的亚砷酸，另外，再生处理后的吸附能力也没有降低。
实施例8
在与实施例6相同的条件下进行通水试验，对已进行了通水的该液体中的As(V)浓度和铈(Ce)浓度进行测定。其结果示于图7。
由图7可知，即使砷吸附达到穿透，铈的溶出量也极低。
实施例9
在纯水中溶解砷酸氢二钠·7水合物(Na2HAsO4·7H2O)，调制成(初期)As(V)的浓度为100mg/l的液体，确认pH是7.0。另外，在纯水中溶解三氧二砷无水物(As2O3)，调制成(初期)As(III)的浓度为100mg/l的液体，确认pH是7.0。分别在1L的上述各个含有砷的液体中加入2ml实施例6的吸附剂A，搅拌48小时。其结果示于图8。可知，本发明的吸附剂，从低浓度到高浓度，都能有效地吸附砷。
实施例10
将2ml的实施例6的吸附剂A加入到(初期)浓度为2mmol/l，pH分别在5～12的范围内调节出的各1L的含有As(V)的纯水液和含有As(III)的纯水液中，搅拌48小时。其结果示于图9。可知，本发明的吸附剂的吸附性能，特别是对As(III)的吸附能力，不容易受pH的影响。
实施例11
稀释实施例6的含有砷酸的自来水液((初期)As(V)的浓度为1mg/l)，调制成(初期)As(V)的浓度为0.5mg/l和0.1mg/l的液体，分别确认pH为7.0。除SV之外的条件与实施例1相同，改变SV进行通水试验，根据已进行了通水的该液体中的As(V)的浓度，计算出砷的除去率。其结果示于图10。
由图10可知，即使在SV＝100L/hr或其以上的高SV区域中，也可以除去大约70％或其以上的砷，特别是对(初期)As(V)的浓度为0.5mg/l或其以下的稀溶液，能以约为80％或其以上的高比率除去砷。
实施例12
通过改变硝酸铈水溶液中添加的氢氧化钠水溶液的浓度，调整中和反应时的pH，获得残留硝酸铈的浓度各不相同的水合氧化铈的粉末。
将1.5g的该水合氧化铈的粉末分散到1L实施例9的含砷酸的纯水液((初期)As(V)的浓度为100mg/l)中，将pH调节为6.5～7.0，搅拌20小时。搅拌结束后，用ICP(诱导结合等离子体)测定过滤后的滤液，根据测定数值来算出砷吸附性能。其结果示于表4。
表4
| 样品号 | A | B | C | D | E | F |
| Ce的含水率(％) | 17.98 | 16.11 | 17.25 | 16.53 | 17.04 | 16.38 |
| 反应pH | 3.18 | 3.56 | 4.55 | 4.93 | 6.48 | 11.66 |
| 残留硝酸Ce的浓度(mg/g-Ce) | 65.5 | 48.7 | 39.3 | 30.2 | 13.25 | 0.33 |
| 砷吸附性能(mg/g-Ce) | 59.1 | 56.5 | 53.8 | 51.7 | 49.3 | 44.6 |
由表4可以看出，水合氧化铈中的残留硝酸铈浓度高者，具有更高的砷吸附性能。
由实施例6～12的结果可知，与现有吸附剂相比，本发明的吸附剂的砷吸附性能显著提高。即，可以大量地高速度地对被砷污染的水进行净化处理，另外，对含有低浓度的砷的被处理水，也能有效地进行净化，并且还可以长时间地保持吸附活性，容易维护，另外，吸附剂、树脂成分也不溶出。
实施例13、14，比较例6～11
代替排水，在纯水中溶解NaF(特级试剂)，调制成初期氟浓度为50mg/L的液体，添加盐酸，从而获得pH为3.0的水溶液。
用电炉按照表1所示的条件，在大气中，对含水率为50重量％的氢氧化铈进行老化，获得表5的大结晶粒径的水合氧化铈粉末。测定该水合氧化铈的热减量的重量百分比(用电炉在800℃处理1小时后的热减量(％)；含水率)，结果含水率重量％为表5中的值。
将在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中溶解有12重量份的聚1，1-二氟乙烯树脂的溶液混合到100重量份的该水合氧化铈中，从而形成浆料，通过将该浆料分散到水浴中，可以获得有空隙的体积密度为2.0g/cm3、平均粒径为0.7mm的粉末粒状体。
作为比较例，加热温度为70～300℃，处理1～4小时，形成表5的结晶粒径的热减量重量％(含水率％；Ig-loss)，除此之外，与实施例13同样操作，获得同样的粉末粒状体。
向1L上述制作出的含有氟的水溶液中添加以CeO2计为100mg的上述粉末粒状体，在将液体的pH调节为3.2的同时，搅拌处理4小时。测定该处理液的氟浓度和铈浓度。使用堀场制作所制的F-23型装置测定氟浓度，用诱导结合高频率等离子(ICP)装置测定铈浓度，该装置使用リガク制的CIROS·120EOP型装置。其结果示于表6。铈浓度小于等于7.5mg/l时，耐酸性良好。
由表5、6可知，本发明的水合氧化铈吸附剂，如与比较例6、7、9相比较所表明的那样，在处理氟的方面没有问题，可以防止铈向水中溶出，解决了与耐久性相关的比较例的耐酸性差的问题。
表5
| 加热条件 | 结晶粒径() | 热减量(％) | ||
| 加热温度(℃) | 加热时间(小时) | |||
| 实施例13 | 550 | 3 | 98 | 1.1 |
| 实施例14 | 450 | 5 | 64 | 2.4 |
| 比较例6 | 250 | 4 | 39 | 5.7 |
| 比较例7 | 200 | 2 | 34 | 7.5 |
| 比较例8 | 150 | 2 | 25 | 10.2 |
| 比较例9 | 120 | 3 | 28 | 17.2 |
| 比较例10 | 100 | 4 | 29 | 20.3 |
| 比较例11 | 70 | 4 | 25 | 30.3 |
关于结晶粒径，使用下述的Scherrer的式子，在衍射图形中，根据任意的1个峰的样品因素的半幅宽FW(S)来求出结晶粒子的平均大小。
结晶粒子的大小()＝K×波长/FW(S)×COS(θ)
θ是峰值的位置，K是平均的结晶粒子的形状因子
表6
| 氟浓度(mg/L) | 铈浓度(mg/L) | 铈的溶出量(％) | |
| 实施例13 | 43 | 2.4 | 2.9 |
| 实施例14 | 43 | 3.2 | 3.9 |
| 比较例6 | 43 | 8.2 | 10.1 |
| 比较例7 | 43 | 15.6 | 19.2 |
| 比较例9 | 43 | 17.1 | 21.0 |
Ce的溶出率的计算，是由下式算出未使用的水合氧化铈中的铈的量，
取样量×(铈原子量/氧化铈的分子量)
所取的铈的量：100×(140/172)＝81.38mg
根据未使用的水合氧化铈中的铈的量和处理液中的铈浓度，利用下式，从而求出Ce的溶出率。
溶出率(％)＝铈浓度的测定值/所取的铈的量×100
另外，记载上述实施例的主要目的是为了说明：本发明的氟吸附剂具有耐酸性，可以显著地抑制铈的溶出率。特别地，为了进一步降低氟浓度，只要增加吸附剂的量即可。
工业可利用性
本发明的硼、砷、氟吸附剂，因为以多孔质高分子树脂为表层，在其内部可以大量含有具有很多空隙的稀土类金属氢氧化物和/或含水氧化物，所以与现有吸附剂相比，其吸附这些有害物质的能力格外优异。另外，还可以有效地净化处理这些有害物质浓度很低的污染水。例如，在氟为20～50mg/L左右时，可以有效地发挥作用。并且，因为可以长期保持吸附活性，所以容易进行维护。进而，因为吸附剂成分不向处理水中溶出，高分子树脂也不发生初期的溶出，所以不需要作为其对策的吸附剂的水洗工序和对吸附处理这些有害物质后的处理水进一步进行利用活性炭的最终处理。
Claims (7)
1.一种从含有硼、砷、氟中的至少一种有害物质的水中吸附并除去这些有害物质的吸附剂，其特征在于，是含有耐水性高分子树脂和稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物而形成的。
2.如权利要求1所述的吸附剂，是每100重量份的该耐水性高分子树脂含有600重量份或其上的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物而形成的。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂，在稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的表面上被覆有耐水性高分子树脂的多孔膜，该稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周围的微细空隙部位。
4.如权利要求1～3的任一项所述的吸附剂，该高分子树脂为选自氟树脂、缩醛化聚乙烯醇类树脂的树脂。
5.如权利要求1所述的氟吸附剂，稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物的结晶粒径为50～200。
6.一种硼和/或砷的吸附剂的制造方法，其特征在于，将含水量调整为相对于100重量份的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物为1～30的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物，与耐水性高分子树脂一起混合到溶解该树脂的有机溶剂中，或者，与溶解了耐水性高分子树脂的有机溶剂溶液混合来调制分散物，由该分散物来制粒。
7.一种氟吸附剂的制造方法，其特征在于，将含水率为1～40重量％的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物在300℃～600℃加热老化1小时～10小时，将结晶粒径为50～200的稀土类元素氢氧化物和/或含水氧化物与耐水性高分子树脂混合。
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