CN1778831A - 一种无机－有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明无机－有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征是以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺或/和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂∶溶剂＝1∶2－20的比例，在惰性气氛或空气中用溶剂溶解，然后对该溶液进行离子化反应至得到溶胶－凝胶，用该溶胶－凝胶制膜，即得到无机－有机杂化荷电镶嵌膜。该杂化镶嵌膜中无机成分和有机成分通过化学键交联，相容性好，膜的耐温性高；在有机物、生物大分子等的分离、分级和浓缩、金属废液的处理和回收、电解质与非电解质的分离中具有十分重要的作用。本发明方法由于使用无毒的内酯为离子化试剂，操作过程安全、清洁。
Description
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别是涉及溶胶-凝胶反应和离子化反应制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜的方法。
背景技术：
美国专利US 6,201,051报道了多官能团有机硅或B、Al、Si、Sn、Ti、Zr的醇盐的溶胶-凝胶反应产物与导电有机高分子混合，或B、Al、In、Si、Sn、Ti、Zr的氧化物与导电有机高分子混合，得到荷电无机-有机杂化材料，该材料可用作涂层。但由于其采用的是机械共混工艺，没有进行化学交联，体系中无机组分和有机荷电组分之间没有强的化学键作用，相分离明显，相容性较差，并且离子选择性低。
美国专利US 5,371,154报道了结构为Y3Si-X-SiY3的化合物(其中X为含有苯撑、萘、蒽、二苯甲基、芳基等基团的有机基团，Y为烷氧基团或卤原子)溶胶-凝胶反应，生成含有机桥基的聚硅氧烷，该聚硅氧烷有机成份X在氯磺酸、磺酸、三氧化硫或溴和氢氧化钾的混合水溶液等试剂的作用下磺化或羧化，得到可用作固体酸性催化剂的荷电杂化物。但该方法所用的原料Y3Si-X-SiY3制备较为困难，磺化或羧化步骤所用的强酸性或强碱性试剂对聚硅氧烷的结构会造成一定的破坏，如发生断链，重排等反应。
美国《聚合物科学》(J Polymer Science：Part B：Polymer Physics，1986，24，2681-2702)和《南京大学学报》(1991，27(1)，85-92)均报道了对无机-有机杂化聚氨酯嵌段共聚物及双离子化的研究。该方法以聚硅氧烷为原料，丙磺酸内酯为离子化试剂，由于制备过程较为繁杂，共聚物存在宏观相分离现象，成膜性能较差，并且该法可用原料种类较少，所以用作制备镶嵌膜困难较大。
荷兰《膜科学杂志》(J Membrane Science，2000，173，275-280)报道了采用将阴、阳离子微滴溶胶在吡啶中共分散的方法来制备镶嵌膜。由于其镶嵌膜是有机膜，耐温性能较差，离子选择性低，并且溶剂吡啶的毒性较大，对人体有害，对环境污染严重。
荷兰《膜科学杂志》(J Membrane Science，2001，181，39-56)报道了将磺化聚砜和溴化聚苯醚共混制备不对称镶嵌膜。同样由于其镶嵌膜是有机膜，耐温性较差，离子选择性低，并且制备过程中磺化和溴化均为有害操作，实际应用价值不大。
发明内容：
本发明提出一种利用溶胶-凝胶化和离子化反应制备杂化荷电镶嵌膜的方法，以克服现有技术的上述缺陷，为镶嵌膜的制备提供一条更为简捷的途径。
本发明无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于：以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺或/和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂∶溶剂＝1∶2-20的比例，在惰性气氛或空气中用溶剂溶解，然后对该溶液进行离子化反应，至得到溶胶-凝胶，用该溶胶-凝胶制膜，即得到无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基或环氧基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式可表达为[XR1YR2]PSiX4-p，或[XYR1]pSiY″4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺或环氧基团，R1和R2分别为含0-10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或卤素，一般指Br和Cl；p的取值范围为1-3的整数。
所述有机胺包括：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或/和三丁胺；
所述二醇包括：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或/和聚乙烯醇；
所述高分子胺类衍生物包括：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯；
所述溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯和/或甲苯；所述溶剂溶解方法包括：水解、胺解、醇解或开环反应。
所述离子化反应是指在分子链中形成阴、阳离子基团或离子对；所用的离子化试剂包括丁内酯或丙磺酸内酯；
所述用溶胶-凝胶制膜是指用溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60-90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5-25℃/小时的速度升温到50-260℃，在0.01-10MPa保温1-48小时。
上述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应，也可在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01加入水和催化剂，至得到溶胶-凝胶；所述催化剂包括：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
上述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应，也可在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10加入Si，Ti，Zr的醇盐，至得到溶胶-凝胶。
也可在上述原料用溶剂溶解至得到溶胶-凝胶后，用该溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60-90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5-25℃/小时的速度升温到50-260℃，在0.01-10MPa保温1-48小时，冷却后对干凝胶层进行离子化反应：即在0-90℃时，将凝胶层浸入pH＝1-12的0-70％的内酯溶液或水溶液中，并保持1-24小时；将该经过离子化后的膜片在0-90℃、相对湿度为60-90％的环境中干燥，即得到无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
所述基体包括：Al2O3、二氧化硅、二氧化钛陶瓷或/和膜；聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括：刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
由于本发明以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺或/和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，在溶液中进行溶胶-凝胶反应，再离子化在分子链中形成阴、阳离子基团或离子对制成无机-有机杂化荷电镶嵌膜，与美国专利US 6,201,051采取将无机和有机成分进行机械共混合的步骤制备的荷电无机-有机杂化材料相比较，本发明的方法经溶胶-凝胶化和离子化反应后制备的荷电杂化膜材料中无机成分和有机成分通过化学键交联，相容性更好；与美国专利US 5,371,154采用氯磺酸、磺酸等强酸性试剂制备的荷电杂化材料相比较，本发明采用的合成步骤对聚合物结构的破坏较小；与美国《聚合物科学》(J PolymerScience：Part B：Polymer Physics，1986，24，2681-2702)和《南京大学学报》(1991，27(1)，85-92)报道的以聚硅氧烷为原料，再双离子化制备荷电杂化材料相比较，本发明使用无毒的内酯为离子化试剂，操作过程安全、清洁；与荷兰《膜科学杂志》(J MembraneScience，2000，173，275-280)报道的将阴、阳离子微滴溶胶在吡啶中共分散的方法制备有机镶嵌膜相比，本发明制备的材料及膜耐温性更高；与荷兰《膜科学杂志》(J MembraneScience，2001，181，39-56)报道的将磺化聚砜和溴化聚苯醚共混制备不对称有机镶嵌膜相比，本发明不使用有害的溴或醚，对环境污染小，材料及膜的耐温性更高。
具体实施方式：
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法。
实施例1.以反应物比例γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶丁内酯＝1∶1∶6制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入丁内酯进行离子化反应，调节N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及丁内酯的摩尔比为A-187∶A-1120∶丁内酯＝1∶1∶6，在35℃条件下继续搅拌4小时，至得到溶胶-凝胶，产物在110℃干燥制得无机-有机荷电两性离子杂化材料。以此杂化材料为前驱体，溶解在DMF中制成涂膜液，浸涂制成杂化荷电镶嵌膜，再进行红外光谱分析和核磁共振分析，并测定其阴、阳离子基团的含量，等电点，透过液的电导和对无机盐中Ca2+和K+离子的选择性。
红外光谱测试结果是：1030-1200cm-1处是Si-O-C的强吸收峰，1254cm-1处环氧的特征吸收峰在反应后消失，1760cm-1和1170cm-1处新出现的峰是羧基的吸收峰。这表明环氧开环和内酯开环的反应确实发生，并且产物中含有无机成分硅，所以是杂化材料。
13C核磁共振谱分析表明，反应后环氧在45ppm和52ppm处的峰消失，新增20ppm，25ppm，59ppm，and 67ppm四个峰，表明反应进行完全并证实了上述分析。
测得所制备的无机-有机杂化荷电镶嵌膜的等当点为pH6.4，阴离子基团含量为1.1-2.1×10-4(mol/g)，阳离子基团含量为2-8.0×10-5(mol/g)；热稳定性可达350℃；膜的含水率随pH增大而降低；透过液的电导随KCl浓度的增大而增大，同时也随丁内酯含量的增大而降低。压滤实验表明：Ca2+比K+优先透过镶嵌膜。
综合上述分析结果可知，本实例合成了无机-有机杂化荷电镶嵌膜，且与有机镶嵌膜相比(一般使用温度低于100℃)，热稳定性更好，离子选择性较高。
实施例2.以反应物比例γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)∶丁内酯＝1∶1∶6制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入丁内酯进行离子化反应，调节γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以及丁内酯的摩尔比为A-187∶A-1110∶丁内酯＝1∶1∶6，在25℃条件下继续搅拌4小时，至得到溶胶，产物在120℃干燥制得无机-有机荷电两性离子杂化材料。以此杂化材料为前驱体，溶解在DMF中制成涂膜液，浸涂制成杂化荷电镶嵌膜，再进行红外光谱分析，并测定其阴、阳离子基团的含量，等电点，透过液的电导和对无机盐中Ca2+和Na+离子的选择性透过。
红外光谱测试结果是：1030-1200cm-1处是Si-O-C的强吸收峰，1254cm-1处环氧的特征吸收峰在反应后消失，1760cm-1和1170cm-1处新出现的峰是羧基的吸收峰。这表明环氧开环和内酯开环的反应确实发生，并且产物中含有无机成分硅。
测得所制备的杂化荷电镶嵌膜的等当点为pH6.6，阴离子基团含量为1.05-2.3×10-4(mol/g)，阳离子基团含量为3-7.5×10-5(mol/g)；热稳定性可达335℃；膜的含水率随pH增大而降低；透过液的电导随KCl浓度的增大而增大，同时也随丁内酯含量的增大而降低。压滤实验表明：Ca2+比Na+离子优先透过镶嵌膜。
综合上述分析结果可知，本实例合成了无机-有机杂化荷电镶嵌膜，且与有机镶嵌膜相比(一般使用温度低于100℃)，热稳定性更好，离子选择性较高。
实施例3.以反应物比例N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶钛酸正丁酯∶丁内酯＝1∶1∶4制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，溶解于正丁醇中，搅拌下加入钛酸正丁酯共同进行醇解交联反应，加入丁内酯进行离子化反应，其摩尔比为硅氧烷∶钛酸正丁酯∶丁内酯∶醋酸＝1∶1∶4∶0.001。在25℃条件下继续搅拌8小时，得到的溶胶静置24小时，取一直径5cm，表面平均孔径为0.2-1μ的三氧化二铝板在该溶胶中浸15分钟，在室温和空气湿度为80％下放置30分钟，然后放入烘箱，常压下以10℃/h的速度升温至70℃，保温1小时，再升温至110℃下保温1小时，冷却至室温，得到表层为淡黄色的膜片。该膜片在25℃下，丁内酯溶液中浸泡24小时进行离子化反应，充分洗涤干燥，得到浸涂了一次的杂化荷电镶嵌膜。
用常规的反滴定法测定膜片阳离子交换容量和阴离子交换容量，用自制的装置测定膜片的纯水通量和不同pH值环境下的流动电位。
将膜片清洗，干燥后，重复上述浸涂、干燥、热处理步骤，即可得到浸涂二次、三次、四次等的镶嵌膜。分别进行性能测试。
红外光谱测试结果是：900-1150cm-1处是Si-O-Ti的强吸收峰，1760，1170cm-1处新出现的峰是羧基的吸收峰。这表明硅钛耦合和内酯开环反应已经发生，并且产物中含有无机成分硅，所以制备的是无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
测得镶嵌膜的阴、阳离子交换容量(IEC)分别为：3.5-4.6×10-2meq·cm-2和1.4-3.1×10-3meq·cm-2。
热重分析表明：干凝胶在氮气中加热，约170℃开始失重，约300℃时达最大值。
压滤实验表明：Mg2+比K+可以优先透过镶嵌膜。
综上所述可知：本实施例制备的膜片为无机-有机杂化荷电镶嵌膜，且跟有机镶嵌膜相比(一般使用温度低于100℃)，有较高的热稳定性，离子选择性较高。
实施例4：以反应物比例苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶钛酸正丁酯∶丁内酯＝1∶1∶6制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取苯胺甲基三乙氧基硅烷，溶解于异丁醇中，在25℃条件下，边搅拌下边加入钛酸正丁酯共同进行醇解交联反应，最后加入丁内酯进行离子化反应，其摩尔比为硅烷∶钛酸正丁酯∶丁内酯＝1∶1∶6。按实施例3相同的步骤制备镶嵌膜，测定其对无机盐中Mg2+和Na+离子的选择性，膜的阴、阳离子交换容量，纯水通量和流动电位，其结果如表1和表2所示。
表1.镶嵌膜阴、阳离子交换容量和纯水通量
| 涂膜次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 阴离子交换容量(×10-2meq/cm-2) | 2.23 | 2.35 | 3.92 | 3.16 |
| 阳离子交换容量(×10-3meq/cm-2) | 1.63 | 1.86 | 2.17 | 2.65 |
| 通量(l/(h m2bar) | 1.45 | 0.78 | 0.46 | 0.22 |
表2.镶嵌膜的流动电位
压滤实验表明：Mg2+比Na+离子优先透过镶嵌膜。
由上可知，本实施例得到的膜片有一定的阴、阳离子交换容量，在所考察的pH范围内，流动电位有正负，显示两性行为，所以为杂化镶嵌膜，其等当点在pH5-7之间；离子选择性较高。
实施例5：以反应物比例γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)∶钛酸正丁酯∶丁内酯＝1∶1∶6制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取γ-氨丙基三甲氧基硅烷，溶解于正丁醇中，在25℃条件下边搅拌边加入钛酸正丁酯共同进行醇解交联反应，最后加入丁内酯进行离子化反应，其摩尔比为硅烷∶钛酸正丁酯∶丁内酯＝1∶1∶6。按实施例3相同的步骤制备镶嵌膜，测定膜的阴、阳离子交换容量，纯水通量和流动电位，结果如表3和表4所示。
表3.镶嵌膜阴、阳离子交换容量和纯水通量
| 涂膜次数 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 阴离子交换容量(×10-2meq/cm-2) | 1.32 | 1.68 | 2.52 | 2.73 |
| 阳离子交换容量(×10-3meq/cm-2) | 1.05 | 1.36 | 1.77 | 2.18 |
| 通量(l/(h m2bar) | 1.75 | 1.28 | 0.86 | 0.54 |
表4.镶嵌膜的流动电位
由上述分析可知，本实施例得到的膜片有一定的阴、阳离子交换容量，在所测试的pH范围内，流动电位有正负值，显示两性行为，所以为镶嵌膜，其等当点在pH6-7之间。
结合实施例3中对膜的红外光谱分析结果，可知本实施例得到的膜片为无机-有机杂化荷电镶嵌膜。并且随着涂膜次数的增加，水通量递减。
热重分析表明：干凝胶在氮气中加热，约160℃开始失重，约330℃时达最大值。跟有机镶嵌膜相比(一般使用温度低于100℃)，该镶嵌膜有较高的热稳定性。
实施例6：以反应物比例苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)∶钛酸正丁酯∶丙磺酸内酯＝1∶1∶6制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取苯胺甲基三乙氧基硅烷，溶解于异丁醇中，在15℃条件下边搅拌边加入钛酸正丁酯共同进行醇解交联反应，最后加入丙磺酸内酯进行离子化反应，其摩尔比为苯胺甲基三乙氧基硅烷∶钛酸正丁酯∶丙磺酸内酯＝1∶1∶6。按实施例3相同步骤制备杂化荷电镶嵌膜，测定膜的性能。
红外光谱测试分析表明：900-1150cm-1处是Si-O-Ti的强吸收峰，1040，1220cm-1处新出现的峰是S＝O的吸收峰。这说明硅钛耦合和丙磺酸内酯开环的反应已经发生，并且产物中含有无机成分硅，所以制备的是无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
测得镶嵌膜的阴、阳离子交换容量(IEC)分别为：2.4-3.4×10-2meq·cm-2和1.01-2.2×10-3meq·cm-2，其等当点约为pH6.5。
综上所述可知：本实施例得到的膜片为无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
实施例7：以反应物比例N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶钛酸正丁酯∶丙磺酸内酯＝1∶1∶8制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
量取N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，溶解于异丁醇中，在25℃条件下边搅拌边加入钛酸正丁酯共同进行醇解交联反应，最后加入丙磺酸内酯进行离子化反应，其摩尔比为硅烷∶钛酸正丁酯∶丙磺酸内酯＝1∶1∶8。按实施例6相同的步骤制备杂化荷电镶嵌膜，测定膜的性能。
红外光谱测试分析表明：900-1150cm-1处是Si-O-Ti的强吸收峰，1040，1220cm-1处新出现的峰是S＝O的吸收峰。这表明硅钛耦合和丙磺酸内酯开环的反应已经发生，并且产物中含有硅、钛无机成分，所以制备的是无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
测得镶嵌膜的阴、阳离子交换容量(IEC)分别为：2.1-3.2×10-2meq·cm-2和1.3-2.7×10-2meq·cm-3，其等当点约为pH6.7。
综上所述可知：本实施例得到的膜片为无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
实施例8：以反应物比例聚乙二醇∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶二异氰酸酯∶丁内酯＝1∶2∶2∶8制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
将聚乙二醇和二异氰酸酯分别溶解于DMF中，加入催化剂三乙胺，在惰性气氛中，在35℃条件下进行反应24小时，搅拌情况下加入事先用DMF溶解的A-1120，再在同样温度反应48小时，得到含有Si的有机胺的高分子衍生物，最后加入丁内酯进行离子化反应，反应完毕后用水、乙醇将产物沉淀、分离、60-130℃时干燥处理；处理后的产物再用DMF溶解，加入少许水和催化剂使其进行溶胶-凝胶反应，合成杂化前驱体，将其配成溶液作为涂膜液制膜，测定其性能。其反应的摩尔比为：聚乙二醇∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶二异氰酸酯∶丁内酯＝1∶2∶2∶8。
红外光谱测试结果是：-1100cm-1处是Si-O-Si的强吸收峰，1760，1170cm-1处新出现的峰是羧基的吸收峰，～2910cm-1有亚甲基吸收峰，～1640cm-1和～1570cm-1处有酰胺峰；这表明制备的材料中含有烃基，酰胺等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。
测得镶嵌膜的阴、阳离子交换容量(IEC)分别为：2.1-3.2×10-4meq·cm-2和1.3-2.7×10-5meq·cm-3；
热重分析表明：其耐热温度可达到300℃。
综上所述可知：本实施例得到的膜片为无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
实施例9：以反应物比例γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A-187)∶乙二胺∶丁内酯＝1∶1∶8制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜
将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙二胺分别用溶剂DMF溶解，在35℃条件下共同混合后再加入催化剂使γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行开环反应，最后加入丁内酯进行离子化反应，其摩尔比为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶乙二胺∶丁内酯＝1∶1∶8。按实施例2相同的步骤制备无机-有机杂化荷电镶嵌膜，测定膜的性能。
红外测试结果是：1030-1200cm-1处是Si-O-C的强特征峰，1254cm-1处是环氧的特征吸收峰在反应后消失，1760cm-1和1170cm-1处新出现的峰是羧基的特征峰。这表明环氧开环和内酯开环的反应确实发生，产物中含有无机的硅。
测定膜的阴离子基团含量为1.35-2.6×10-4(mol/g)，阳离子基团含量为3.1-5.7×10-5(mol/g)；热稳定性可达350℃；膜的含水率随pH增大而降低；透过液的电导随KCl浓度的增大而增大，同时也随丁内酯含量的增大而降低。
综上所述可知：本实施例得到的膜片为无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
Claims (8)
1、一种无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，其特征在于：以硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与有机胺或/和二醇反应生成的高分子胺类衍生物为原料，按摩尔比硅烷偶联剂：溶剂＝1∶2-20，在惰性气氛或空气中用溶剂溶解；然后对该溶液进行离子化反应，至得到溶胶-凝胶；用该溶胶-凝胶制膜，即得到无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
2、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述原料硅烷偶联剂为含有氨烃基或环氧基的硅氧烷或卤硅烷，其化学式可表达为[XR1YR2]pSiX4-p，或[XYR1]pSiY″4-p，式中X、Y分别为伯胺、仲胺或环氧基团，R1和R2分别为含0-10和1-10个碳的烷基或芳基；Y″为1-5个碳的烷氧基或卤素Br或Cl；p的取值范围为1-3的整数；所述有机胺包括：乙二胺、联苯胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、N，N-二羟乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺或/和三丁胺；所述二醇包括：乙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇或/和聚乙烯醇；所述高分子胺类衍生物包括：聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷与聚脲共聚物或聚硅氨酯。
3、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯和/或甲苯；所述溶剂溶解方法包括：水解、胺解、醇解或开环反应。
4、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述离子化反应是指在分子链中形成阴、阳离子基团或离子对；所用的离子化试剂包括丁内酯或丙磺酸内酯。
5、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述用溶胶-凝胶制膜是指用溶胶-凝胶在基体上涂膜，膜片在0-90℃、相对湿度为60-90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5-25℃/小时的速度升温到50-260℃，在0.01-10MPa保温1-48小时；所述基体包括：Al2O3、二氧化硅、二氧化钛陶瓷或/和膜；聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布；所述涂膜方法包括：刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
6、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应是指：在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶2-20∶0.01-8∶0.001-0.01加入水和催化剂，至得到溶胶-凝胶；所述催化剂包括：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
7、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述在溶液中进行溶胶-凝胶化反应是指：在所述原料用溶剂溶解得到的溶液中，按摩尔比为硅烷偶联剂∶溶剂∶醇盐＝1∶2-20∶0.01-10加入Si，Ti，Zr的醇盐，至得到溶胶-凝胶。
8、如权利要求1所述无机-有机杂化荷电镶嵌膜的制备方法，特征在于所述原料用溶剂溶解至得到溶胶-凝胶，用该溶胶-凝胶在基体上涂膜后，膜片在0-90℃、相对湿度为60-90％的环境中干燥至形成均匀稳定的干凝胶层；再由室温以5-25℃/小时的速度升温到50-260℃，在0.01-10MPa保温1-48小时，冷却后对干凝胶层进行离子化反应：即在0-90℃时，将凝胶层浸入pH＝1-12的0-70％的内酯溶液或水溶液中，并保持1-24小时；将该经过离子化后的膜片在0-90℃、相对湿度为60-90％的环境中干燥，即得到无机-有机杂化荷电镶嵌膜。
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