CN1774496B - 洗涤用光滑性改善剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有偏磷酸钾的洗涤用光滑性改善剂，含有该洗涤用光滑性改善剂和增溶剂的洗涤剂组合物，在偏磷酸钾的水中浓度30mg/L以上、浴比2以上的条件下进行手洗涤的方法，含有偏磷酸钾的洗涤用光滑性改善剂颗粒，以及含有该洗涤用光滑性改善剂颗粒和增溶剂的洗涤剂组合物。洗涤用光滑性改善剂或洗涤用光滑性改善剂颗粒，在衣类等的手洗涤中，优选在长时间浸泡放置的手洗涤中使用。

Description

洗涤用光滑性改善剂
技术领域
本发明涉及避免布损伤的洗涤用光滑性改善剂、洗涤用光滑性改善剂颗粒。详细地说本发明涉及基于以下全新设想的洗涤时添加剂：在手洗涤时，通过改善被洗净物之间的光滑性，可以以轻力洗涤并容易提升搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，因此可以提高手洗性能，同时可以抑制由于被洗净物之间的摩擦而引起的被洗净物的损伤以及由于被洗净物与手的摩擦而产生的手的切伤、擦伤等。另外，本发明还涉及含有上述光滑性改善剂、光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。还涉及在偏磷酸钾的存在下进行手洗涤的方法。另外，还涉及在洗衣机洗涤中，针对由搅拌等的机械力产生的纤维损伤带来的外型破坏等，通过提高纤维之间的光滑性避免布损伤的方法。
背景技术
作为洗涤方法，大致可分为手洗涤与洗衣机洗涤2大类。近年来，由于洗衣机的普及，有增加洗衣机洗涤的倾向，但从去污与经济性方面考虑，对手洗涤的需要依然很多。
因此，目前在进行手洗涤时具有优选物性的洗涤剂的开发。例如，在特表平10-504056号公报中所列举的那样，公开了以特定比例配合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂而改善手洗涤时对皮肤的刺激性的方法。另外，涉及调节泡沫一般已知有增加泡沫时使用的LAS与AS等高起泡性的表面活性剂、抑制泡沫时使用的聚氧乙烯烷基醚等的非离子表面活性剂、洗涤时为提高消除泡沫性能使用的肥皂等。具体地，在特公平8-13987号公报中公开了以特定比例含有列举的阴离子表面活性剂、特定的非离子表面活性剂与脂肪酸皂，溶解性、起泡性及洗涤性优异的洗涤剂组合物。
但是，至今还没有着眼于提高手洗的容易程度(搓洗被洗净物时的光滑性)这一技术方面的研究。
发明内容
即，本发明的要点涉及：
(1)含有偏磷酸钾的洗涤用光滑性改善剂；
(2)如上述(1)所述的手洗涤用光滑性改善剂，其中，偏磷酸钾的K/P摩尔比小于1；
(3)如上述(1)或(2)所述的手洗涤用光滑性改善剂，用于手洗涤；
(4)一种含有上述(1)所述的手洗涤用光滑性改善剂与增溶剂的洗涤组合物；
(5)如上述(4)所述的洗涤剂组合物，其中，相对偏磷酸钾中的钾离子，增溶剂含有至少1倍当量的置换离子源；
(6)如上述(4)所述的洗涤剂组合物，其中，还含有表面活性剂和/或增效剂；
(7)如上述(6)所述的洗涤剂组合物，其中，作为增效剂，含有5重量％以上的钙离子捕捉容量在100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂；
(8)如上述(7)所述的洗涤剂组合物，其中，金属离子封闭剂是水溶性有机物质；
(9)如上述(4)所述的洗涤剂组合物，其中，还含有硅酸盐；
(10)如上述(9)所述的洗涤剂组合物，其中，硅酸盐是硅酸钠；
(11)如上述(4)所述的洗涤剂组合物，其中，还含有磷酸盐；
(12)如上述(11)所述的洗涤剂组合物，其中，磷酸盐是三聚磷酸钠；
(13)一种手洗涤的方法，其在偏磷酸钾的水中浓度30mg/L以上、浴比2以上的条件下进行；
(14)一种洗涤用光滑性改善剂颗粒，其中，含有偏磷酸钾；
(15)如上述(14)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其中，偏磷酸钾的平均粒径在0.5μm～200μm下；
(16)如上述(14)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，用于手洗涤；
(17)如上述(14)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其中，还含有粘合剂；
(18)如上述(17)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其中，粘合剂是聚乙二醇；
(19)如上述(14)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其中，平均粒径在100μm以上并小于2000μm；
(20)如上述(14)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其中，还含有增溶剂；
(21)一种含有如上述(14)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒与增溶剂的洗涤剂组合物；
(22)一种含有如上述(20)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物；
(23)如上述(21)所述的洗涤剂组合物，其中，相对偏磷酸钾中的钾离子，增溶剂的量是0.5倍当量以上；
(24)如上述(21)所述的洗涤剂组合物，其中，还含有表面活性剂和/或增效剂。
附图说明
图1是表示通过钙电极进行的钙离子捕捉容量测定方法中制作的标准曲线(calibration curve)的示意图，表示钙离子浓度的对数和电位的关系。
图2是表示通过钙电极进行的钙离子捕捉容量测定方法中制作的钙离子浓度和样品的滴加量关系的示意图。图2中的样品滴加量A中钙离子的浓度是样品的钙离子捕捉容量。
具体实施方式
本发明涉及洗涤用光滑性改善剂，手洗涤用光滑性改善剂，以及含有这些光滑性改善剂的洗涤剂组合物以及手洗涤时，改善搓洗被洗净物时其之间光滑性的手洗涤方法，具有以下效果：手洗涤时，通过改善被洗净物之间的光滑性，可以以轻力洗涤并容易提升搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，使手洗容易进行，还可在手洗涤后感觉到干燥后的皮肤柔软、光滑，具有护手效果；在洗衣机洗涤中，还具有可以避免由于搅拌等的机械力等产生的外型破坏的衣类保护效果。
此外，进行手洗涤前，在将洗净剂组合物溶解于水形成的液体中，浸泡并静置被洗净物几分钟至几小时后再开始手洗的情况较多，此时，由偏磷酸钾的溶解带来的光滑性提高的效果，随着时间流逝不断下降。加大偏磷酸钾粉体的粒径可以延长光滑性的持续时间，但存在偏磷酸钾的溶解残留和在衣类上附着的问题。因此，本发明涉及不引起偏磷酸钾的溶解残留和在衣类上的附着，在不浸泡放置或浸泡放置时都能维持被洗净物之间的光滑性的改善效果，可以以轻力洗涤、容易提升搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，容易进行手洗涤的洗涤用光滑性改善剂颗粒及含有该洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。
通过下述说明阐明本发明的这些优点与其它优点。
本发明者，针对轻力进行手洗的需要，着眼于称为洗涤时搓洗被洗净物时的光滑性这一全新的物性，进行了深入的研究，其结果是通过在手洗涤时，除洗涤剂组合物另外添加含有偏磷酸钾而组成的洗涤用光滑性改善剂，或使用含有上述洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物解决了上述课题，至此完成了本发明。同时，还考虑到进行几分钟至几小时左右的浸泡洗净后开始手洗涤的情况较多，发现使用单独成粒偏磷酸钾的颗粒或使用与粘合剂和/或其它成分共同成粒的颗粒，不仅在添加后直接手洗涤时，而且在几分钟至几小时左右的浸泡清洗后的手洗涤中，都可以轻力洗涤并提高搓洗洗涤物速度(单位时间的搓洗次数)，提高手洗时的触感，至此完成了本发明。
<洗涤用光滑性改善剂>
洗涤用光滑性改善剂，可以作为含有光滑性改善剂的洗涤剂与洗涤剂混合使用，也可以在洗涤时不与洗涤剂同时添加使用。
本发明的洗涤用光滑性改善剂，是含有偏磷酸钾组成的，具体是指偏磷酸钾单体和偏磷酸钾与其它基剂的混合物。
偏磷酸钾在后面叙述。另外，作为其它基剂，只要是不妨碍偏磷酸钾的作用，作为洗涤剂组合物一般可以使用的物质都可以使用，例如，可以适合地使用芒硝(硫酸钠)、沸石、聚乙二醇、烷基硫酸盐等。
作为偏磷酸钾的量，在洗涤用光滑性改善剂中优选30～100重量％、更优选50～100重量％。
偏磷酸钾单体作为具有这样结构的洗涤用光滑性改善剂时，可以直接使用偏磷酸钾，也可以粉碎处理微粉状使用。
另外，偏磷酸钾与其它基剂是混合物时作为具有这样结构的洗涤用光滑性改善剂时，可以以公知的方法混合这些成分制造。
本发明的洗涤用光滑性改善剂，在手洗涤时、改善被洗净物之间的光滑性，使得手洗容易进行，还能提高手洗时的触感，还具有护手、保护衣类的作用。因此，本发明也涉及手洗涤用光滑性改善剂。
洗涤用光滑性改善剂(以下，简称为“光滑性改善剂”)的形态，没有特别限定，可以是粉末、颗粒、液体或浆(slurry)/膏状的任一种剂型，但为了迅速、普遍的在衣类上产生光滑性，优选的使用形态是粉末或颗粒。
另外，将上述光滑性改善剂作成颗粒状或胶囊状(capsule)颗粒，不会引起偏磷酸钾的溶解残留和在衣类上附着，不浸泡放置时、浸泡放置时都能维持被洗净物之间的光滑性的改善效果，可以以轻力洗涤并提高搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)，具有手洗涤容易的优点。关于这样的洗涤用光滑性改善剂颗粒在后面叙述。
从使用的简便性和溶解性方面考虑，本发明的光滑性改善剂或光滑性改善剂颗粒优选在洗涤剂组合物中含有。另外，上述光滑性改善剂，不被使用的洗涤剂组合物的组成、形态、制造方法等限定，在含有后述的增溶剂的所有洗涤剂组合物中可以发挥其效果
<洗涤剂组合物>
本发明的洗涤剂组合物，其中一个显著的特征在于，含有上述光滑性改善剂和/或光滑性改善剂颗粒及增溶剂。因为具有上述特征，在洗涤时，溶解洗涤剂组合物的洗涤液形成洗涤剂状的粘稠溶液，手洗涤时通过改善被洗净物之间的光滑性，可以改善手洗性能，可以以轻力洗涤并容易提高搓洗洗涤物的速度，还发现具有护手效果和保护衣类的效果，手洗涤后干燥后的皮肤变得柔软、光滑。
洗涤剂组合物，可以是粉末、颗粒、液体和膏状中的任一剂型，另外，通过二次加工可以成型为凝聚体、片剂等，但为了迅速、普遍的在衣类上产生光滑性，优选的使用形态是粉末或颗粒。
另外，本发明中所谓的洗涤液，指的是上述洗涤剂组合物被溶解、悬浊等的用于洗涤的液体。
以下说明在本发明中使用的各成分。
1.偏磷酸钾
所谓本发明中使用的偏磷酸钾，是对水的溶解度非常低，通过在洗涤液中与增溶剂(含有钠离子源、锂离子源、铵离子源的化合物)的盐交换呈现水溶性的物质。其中，以(KPO3)n表示的高分子量的偏磷酸钾(分子量＝约1万～数千万)可以改善手洗涤时的被洗净物之间的光滑性，提高手洗涤性，因此优选。这里所谓的偏磷酸钾，也包含钾被一部分钠、锂等置换的物质。
偏磷酸钾一般采用以下所示的制造方法制造。
nKH2PO4→(KPO3)n+nH2O
即，通过加热磷酸二氢钾(KH2PO4)进行分子间脱水，生成偏磷酸钾，由于加热温度与时间差别等因素可以得到各种聚合度的产品，越是在高温下进行聚合反应、聚合度越大。
考虑到浸泡后光滑性，作为进行脱水反应时的烧成温度，优选400℃以上，更优选500℃以上，进一步优选600℃以上，另外，从消耗能量的观点出发，优选1500℃以下，更优选1300℃以下，进一步优选1200℃以下。
从改善手洗性能的观点出发，作为偏磷酸钾的分子量，优选1万以上，更优选10万以上，进一步优选20万以上，特别优选50万以上。从实用性方面考虑，优选5千万以下，更优选2千万以下。另外，如果在增溶剂存在下偏磷酸钾呈现水溶性，其分子量就没有特别的上限，分子量越高，手洗性改善效果就越好。再者，在加热时，在磷酸二氢钾以外，含有部分磷酸二氢钠等时，如果是分子间脱水(缩合)物也可以具有作为光滑性改善剂的效果。
此外，从浸泡后光滑性的观点出发，偏磷酸钾的K/P摩尔比优选小于1，更优选小于1大于等于0.8、进一步优选0.999～0.9、更进一步优选0.999～0.94、特别优选0.995～0.96、最优选0.99～0.98。另外，本发明中所谓的K/P摩尔比，指的是由后述的实施例中所述的测定方法测定的值。
从提高手洗性能的观点出发，相对于100重量份的洗涤组合物，洗涤剂组合物中的偏磷酸钾的含有量优选在0.5重量份以上，更优选1重量份以上，进一步优选3重量份以上，更进一步优选5重量份以上，特别优选7重量份以上，最优选10重量份以上。另外，从维持洗净后被洗净物的处理性的观点出发，相对100重量份洗涤剂组合物，优选30重量份以下，更优选20重量份以下。
此外，随着洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂量与相对全部表面活性剂成分的比例上升，优选增加偏磷酸钾的配合量。
再者，从得到良好的手洗性能的观点出发，溶解洗涤剂组合物，配制洗涤液时的偏磷酸钾水中浓度优选15mg/L以上，更优选30mg/L以上，进一步优选60mg/L以上。另外，从洗净后被洗净物的处理性的观点出发，优选3000mg/L以下，更优选1500mg/L以下，进一步优选1000mg/L以下。再者，根据浴比(水与衣类重量的比例：水重量/衣类重量)的下降、洗涤液硬度的增加、洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂量及相对全部表面活性剂成分的比例上升，优选增加上述偏磷酸钾的水中浓度。
2.增溶剂
偏磷酸钾在水中极其难溶，但在增溶剂的存在下呈现水溶性。这里，所谓增溶剂，指的是含有可以置换偏磷酸钾中的钾的钠离子源和/或锂离子源和/或铵离子源的化合物。因此，在洗涤剂组合物中，并用含有偏磷酸钾组成的上述光滑性改善剂或光滑性改善剂颗粒和增溶剂，使洗涤剂组合物溶解于水时，偏磷酸钾溶解、洗涤水形成洗涤液状的粘稠溶液，其结果显示有提高被洗净物之间的光滑性、提高手洗性的优点。
作为上述增溶剂，包含置换偏磷酸钾中的钾的所有的钠源和/或锂离子源和/或铵离子源。有用的是钠、锂及铵的无机盐和有机盐，例如碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸钠等的羧酸钠、磷酸钠、硅酸钠、多聚羧酸钠盐(sodium salts of polycarboxylic acid)、多聚磺酸钠盐(sodium salts of polysulfonic acid)、卤化锂及硫酸锂。其中，最优选钠的无机盐或有机盐。另外，表面活性剂或脂肪酸的盐的形态，金属离子封闭剂等也能够成为增溶剂。
上述偏磷酸钾，因为偏磷酸钾中的钾离子被钠离子和/或锂离子和/或铵离子置换而呈现水溶性，为了得到良好的手洗涤性，要求在可溶解的状态下使用偏磷酸钾。如果置换偏磷酸钾中的一部分钾，可以发挥一定作用，但从经济性的观点出发，优选供给可以完全置换洗涤液中所含的偏磷酸钾中的钾离子量的钠离子和/或锂离子和/或铵离子的增溶剂量。以可以供给与偏磷酸钾中的钾离子等量的钠离子和/或锂离子和/或铵离子的量为1倍当量，作为上述增溶剂优选0.5倍当量以上，更优选1倍当量以上，进一步优选2倍当量以上，更进一步优选3倍当量以上。另一方面，在相对钾离子过量的钠离子和/或锂离子和/或铵离子的存在下，手洗涤性能的改善效果小。由此，增溶剂量优选400当量倍以下，更优选200倍当量以下，进一步优选100倍当量以下。另外，从进一步维持光滑性改善效果的观点出发，上述量优选30倍以下，更优选20倍以下。
再者，洗涤剂组合物中。因别的目的必须配合必要量的钠离子和/或锂离子和/或氨离子时，就不必另外配合增溶剂。
3.表面活性剂和/或增效剂
本发明的洗涤剂组合物中，可以含有表面活性剂和/或增效剂。
作为表面活性剂，可以使用一般使用的表面活性剂。例如，可举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。作为其例子，可以列举烷基苯磺酸盐、烷基醚或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸酯盐、α-链烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等的阴离子表面活性剂、聚氧化烯基烷基(或链烯基)醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯等的非离子表面活性剂。
其中，从提高光滑性效果的观点考虑，优选烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸酯盐，更加优选烷基苯磺酸钠。
考虑到洗涤剂组合物中的洗净性能，上述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的含有量，优选5重量％以上，更优选10重量％以上、进一步优选12重量％以上，更进一步优选15重量％以上，最优选17重量％以上。另外，从粉末物性的观点出发，优选40重量％以下，更优选35重量％以下，进一步优选30重量％以下，更进一步优选26重量％以下。
本发明的洗涤剂组合物中，也可以适当配合甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、肥皂、阳离子表面活性剂等的表面活性剂。
作为增效剂，可举出金属离子封闭剂、碱化剂、防止二次污染剂等。
其中，随着洗涤水中的硬度成分量的上升，有光滑性改善效果下降的特征，因此作为增效剂，在洗涤剂组合物中配合金属离子封闭剂，捕捉洗涤水中的硬度成分，在发挥偏磷酸钾的性能中非常有效。捕捉钙离子能力在100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂更有效。作为这样的金属离子封闭剂，可以列举沸石、结晶型硅酸盐等的离子交换剂，聚丙烯酸盐、丙烯酸盐·马来酸共聚物(盐)等的聚合物，三聚磷酸钠盐、乙二胺四乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、柠檬酸盐等的螯合剂等的水溶性有机物质。
碳酸钠和非结晶硅酸钠不含金属离子封闭剂。
作为碱化剂，可以列举碳酸盐与硅酸盐。考虑到提高光滑性效果，优选非结晶硅酸钠。
防止二次污染剂中，可以列举羧甲基纤维素、聚乙二醇等。
考虑到提高手洗性能，作为增效剂的配合量，在洗涤剂组合物中，优选5重量％以上，更优选10重量％以上，进一步优选15重量％以上，更进一步优选20重量％以上，另外，考虑到配合平衡性，优选60重量％以下，更优选40重量％以下，进一步优选30重量％以下。
4.硅酸盐、磷酸盐(除去偏磷酸钾)
本发明的洗涤剂组合物中，有配合硅酸盐、磷酸盐可以进一步提高光滑性改善效果的优点。
作为硅酸盐，已知非结晶、结晶性物质，可以使用任一种物质。这里，作为SiO2/M2O的比(M是碱金属)是1以上，优选1.5以上，更优选2以上；另外，优选4以下，更优选3以下。这里，更加优选的是非结晶硅酸钠，可以适当的使用JIS1号硅酸钠或JIS2号硅酸钠。考虑到手洗涤性能，作为其配合量，在洗涤剂组合物中，优选3重量％以上，更优选5重量％以上，进一步优选7重量％以上。另外，考虑到维持光滑性高改善效果的同时抑制洗涤时的溶解残留，上述配合量优选30重量％以下，更优选20重量％以下。
作为磷酸盐，可以列举三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等，但优选三聚磷酸钠，考虑到手洗性能，作为其配合量，在洗涤剂组合物中，优选5重量％以上，更优选10重量％以上，进一步优选15重量％以上。另外，考虑到要兼顾光滑性改善效果和洗净力两方面，优选40重量％以下，更优选30重量％以下。
本发明中，通过在上述成分中以上述量配合金属离子封闭剂、硅酸盐、磷酸盐，具有即使降低偏磷酸钾的配合量，也能良好地保持手洗涤性的优点。
5.其它添加剂
本发明的洗涤剂组合物中，也可以适当配合酶、香料、荧光染料、色素等。
6.洗涤剂组合物的制造方法
具有上述结构的本发明的洗涤剂组合物，可以通过以公知的方法适当混合上述各成分制造。
此外，本发明的洗涤剂组合物中所含有的偏磷酸钾，如上所述，在水中，在增溶剂的存在状态下呈现水溶性，所以优选在制造过程中或保存时减少水分。例如，在喷雾干燥法制造洗涤剂组合物时，希望在喷雾干燥工序后的成粒工序、表面改性工序与后混合工序等中，添加光滑性改善剂和/或光滑性改善剂颗粒。
手洗涤时分别添加除去光滑性改善剂外的成分组成的洗涤剂组合物和光滑性改善剂，配制洗涤液时，为了抑制溶解时发生的继续粉化，作为洗涤用光滑性改善剂优选使用偏磷酸钾与其它基剂的混合物。
增溶剂如果在洗涤用光滑性改善剂或光滑性改善剂颗粒中和/或洗涤剂组合物中可以被含有，但没有必要一定在洗涤剂组合物中含有。
作为这样的洗涤剂组合物的例子，可以列举特许厅公报10(1998)·25(7159)的公知常用技术集(衣料用粉末洗涤剂)中记载的组成及制造方法中得到的洗涤剂组合物等。
<光滑性改善剂颗粒>
本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，含有偏磷酸钾，并且是大颗粒。
具有这样的特征的本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒，不引起偏磷酸钾的溶解残留和在衣类上附着，不浸泡放置时或长时间浸泡放置时，都具有维持被洗净物之间的良好的光滑性，可以以轻力洗涤和容易增加搓洗洗涤物的速度等可以将手洗涤变得容易的作用。
此外，在洗衣机洗涤中，针对搅拌等的机械力产生的纤维损伤使得形状无法保持的问题，通过提高纤维之间的光滑性，可以避免布损伤。
因此，本发明也涉及手洗涤用光滑性改善剂颗粒。
本发明中，所谓颗粒是表示将偏磷酸钾单独成粒或将偏磷酸钾与粘合剂和/或其它成分成粒，其形状可以是颗粒状、片状等。
本发明中，这样的颗粒化也具有提高在制造过程、对洗涤剂组合物添加时的处理性和在洗涤时可以抑制与洗涤剂组合物不同时添加时发生粉化的优点。
以下对在本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒(以下单称为颗粒)中使用的各成分进行说明。
1.偏磷酸钾(在颗粒中使用时)
作为偏磷酸钾，可以使用与上述光滑性改善剂中使用的物质相同的物质。
考虑到处理性，作为在颗粒中配合的偏磷酸钾的平均粒径，优选0.5μm以上，更优选1μm以上，进一步优选5μm以上，更进一步优选10μm以上，最优选30μm以上。另一方面，考虑到成粒性和溶解性(溶解残留/抑制在衣类上的附着)，优选300μm以下，更优选200μm以下，进一步优选100μm以下。
作为将偏磷酸钾的平均粒径调整在上述范围的方法，可以列举由Fuji Paudal Co.，Ltd.(株)生产的喷雾器、Hosokawa Micron Corporation(株)生产的钢针研磨机(pinmill)等公知的粉碎机粉碎处理的方法。
这样，将成粒中使用的偏磷酸钾小粒径化，具有可以抑制溶解残留和在衣类上附着的优点。
从配合性的观点出发，作为偏磷酸钾的含有量，在颗粒中优选10重量％以上，更优选30重量％以上，进一步优选50重量％以上。另一方面，从溶解性的观点出发，更优选95重量％以下，进一步优选90重量％以下、最优选80重量％以下。
本发明中，上述偏磷酸钾可以单独成粒、也可以与粘合剂及其它成分混合成粒。
2.粘合剂
作为粘合剂，只要是具有使构成洗涤用光滑性改善剂颗粒的成分之间结合的能力就没有特别限定，但从该颗粒的溶解性的观点出发，优选水溶性粘合剂，从保存稳定性的观点出发，更优选40℃以下凝固，具有结合性的热塑性水溶性粘合剂。作为水溶性粘合剂，使用平均分子量2000～30000，优选5000～15000的聚乙二醇、碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪酸等，更优选聚乙二醇。这些可以单独使用，也可以混合使用。相对偏磷酸钾，粘合剂的量，优选重量比0.05倍以上，更优选0.07倍以上，另外，优选10倍量以下，更优选4倍量以下，进一步优选3倍量以下。
3.其它成分
作为颗粒中的其它成分，只要不妨碍偏磷酸钾的作用，作为洗涤剂组合物一般使用的物质都可以使用，可以适当地使用增溶剂、金属离子封闭剂、硅酸盐、磷酸盐等。
其中，因为颗粒中含有增溶剂，所以有在洗涤剂本体中不必配合增溶剂的优点。作为增溶剂，可以使用上述物质。
4.颗粒的制造方法
本发明的颗粒的制造方法没有特别限定，例如可以由搅拌转动成粒法、挤出成粒法、喷雾冷却法等方法制造。搅拌转动成粒法，有例如混合偏磷酸钾、粘合剂及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，升温使粘合剂溶解，成粒后冷却的方法；边搅拌混合偏磷酸钾和增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，边添加熔融的粘合剂成粒的方法；边搅拌混合偏磷酸钾与增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，边添加粘合剂水溶液成粒后，干燥的方法等。挤出成粒法，有例如熔融混合偏磷酸钾、粘合剂及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，通过挤出成粒机成粒的方法；熔融混合偏磷酸钾、粘合剂水溶液及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，通过挤出成粒机成粒后干燥的方法等。喷雾冷却法，有例如，熔融混合偏磷酸钾、粘合剂及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分、从喷嘴向低温空间喷雾，得到颗粒的方法等。
另外，使用增溶剂时，因为偏磷酸钾在增溶剂的存在下会由水分溶解、增粘，因此，优选抑制成粒时的水分。此时，作为粘合剂物质，优选使用在40℃以下凝固，具有粘合性的热塑性的水溶性粘合剂。作为这样的水溶性粘合剂，可以列举平均分子量2000～30000，优选5000～15000的聚乙二醇、碳原子数8～18的饱和或不饱和脂肪酸等，更优选聚乙二醇。另外，作为粘合剂，使用水及粘合剂水溶液时，优选在后工序充分地干燥。
作为成粒使用的装置，在搅拌转动成粒法中，有例如深江工业(株)生产的高速粉碎机、太平洋机工(株)生产的plough share粉碎机等，作为挤出成粒机，有例如Fuji Paudal Co.，Ltd.生产的pelleter double，twin dome gran等。
以这样的方法得到的颗粒，成粒后，出于提高外观与收率等的目的，根据需要、可以进行破碎、球形化等的整粒。作为破碎用的装置，可以列举K.K.Dalton生产的动力粉碎机、Fuji Paudal Co.，Ltd生产的快速粉碎机、Fitzpatrick公司(美国)生产的Fitz粉碎机、Comil公司(加拿大)生产的Comil粉碎机、冈田精工(株)生产的高速粉碎机等，作为球形化装置，可以列举Fuji Paudal Co.，Ltd生产的Marumerizer等。使用上述热塑性的水溶性粘合剂时，供给破碎机的温度优选冷却到常温附近的温度，例如，将颗粒供给振动冷却器，冷却到确定的温度后破碎，有抑制破碎物在破碎机内的粘附的优点。
整粒过的颗粒，为了减少微粉和/或粗粉，可以由分级而调整到期望的粒度。由分级、调整粒度，可以提高使用时的外观。由分级而产生的微粒和/或粗粉，例如粉碎作为成粒原料使用，或再熔融作为原料使用，可以使收率提高。
5.颗粒的质量
考虑到维持手洗性改善效果，作为本发明颗粒的粒径，平均粒径优选100μm以上，更优选150μm以上，进一步优选200μm以上。另外，考虑到外观与溶解性，优选2000μm以下，更优选1500μm以下，进一步优选1000μm以下。
其中，从外观与分级性的观点出发，最优选球状，作为不进行球形化的挤出颗粒，优选挤出直径与长度之比接近1的物质。另外，考虑到外观，对粒度分布优选尽可能一致的。另一方面，考虑到保存稳定性，颗粒中的水分值，在最终制品中优选是10重量％以下、更优选是5重量％以下，进一步优选是1重量％以下。
以这样的方法制造的光滑性改善剂颗粒，可以与上述的光滑性改善剂同样在洗净剂组合物中含有。
由使用具有上述结构的本发明的光滑性改善剂和/或含有光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物，不会引起偏磷酸钾的溶解残留与在衣类上的附着，不浸泡放置时或浸泡放置时，都会出现维持被洗净物之间的光滑性的改善效果、不妨碍清洗性、手洗涤容易、还具有能够护手的效果。
<手洗涤方法>
本发明的手洗涤方法，是在偏磷酸钾水中浓度30mg/L以上、浴比2以上的条件下，以手洗进行洗涤的方法，例如，可举出将偏磷酸钾作为洗涤剂成分的一部分或与洗涤剂成分分别添加到洗涤液中，以手洗进行洗涤的方法。作为具体的形态，可以列举以上述光滑性改善剂或光滑性改善剂颗粒作为洗涤剂成分的一部分或与洗涤剂成分分别添加到洗涤液中，以手洗进行洗涤的方法。
本发明中，如上所述，将偏磷酸钾的水中浓度与浴比调整在特定范围，洗涤液形成洗发剂状的粘稠溶液，得到被洗净物的光滑性提高的实际感觉，另外，伴随着浴比上升，具有促进偏磷酸钾的溶解性和向被洗净物表面的吸附，得到被洗净物之间的光滑性提高的实际感觉方面的优点。
从提高光滑性的观点出发，作为偏磷酸钾的水中浓度优选15mg/L以上，更优选30mg/L以上，进一步优选60mg/L以上。另外，从洗涤后被洗净物容易处理的观点出发，优选3000mg/L以下，更优选1500mg/L以下，进一步优选1000mg/L以下。另外，随着浴比下降，洗涤水硬度增加，洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂量及相对全部表面活性剂成分的比例上升，优选使偏磷酸钾水中浓度增加。
另外，浴比(水与衣类的重量比例)，从溶解性、向被洗净物的吸附的观点出发，优选2以上，更优选3以上，更加优选4以上，最优选5以上。另外，从洗涤容易的观点出发，优选20以下，更优选15以下。
使用具有以上结构的本发明的洗涤方法，可以在手洗涤时，改善被搓洗洗净物之间时的光滑性，此外，可以以轻力洗涤、增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，提高手洗时的触感，还具有护手的效果。
另外，通过使用本发明的洗涤方法，不用说手洗涤，即使在洗衣机洗涤时，也有针对搅拌等的机械力产生的纤维损伤使得外形难以保持的问题，通过提高纤维之间的光滑性，可以避免布损伤的保护衣类的效果。
另外，还具有以下效果，不会引起偏磷酸钾的溶解残留和在衣类上的附着，不论不浸泡放置时还是浸泡放置时，都可以维持被洗净物之间的光滑性改善效果，可以以轻力洗涤、增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，提高手洗时的触感，还具有能够护手的效果。
本发明中，在以下面所示的手洗涤评价方法为基准的洗涤条件下进行手洗涤，可以评价的更优选的光滑性改善效果。
另外，配合偏磷酸钾的洗涤液的粘度上升成为产生涂抹粘附性的主要原因，因此，为改善光滑性，可以通过测定洗涤液的粘度，定量评价手洗涤性。
<手洗涤评价方法>
[手洗涤条件]
以下，说明本发明中的手洗涤的评价方法。在直径30cm、深度13cm、容量8.2L的聚丙烯制洗衣盆(YAZAKI生产)中，加入调整到25℃的相当于89.3mgCaCO3/升的2升硬水(Ca/Mg摩尔比7/3)，称量15g的洗涤剂组合物投入水中后，以水不从洗衣盆飞散的方式由手继续搅拌。开始搅拌30秒后，将100％棉的T恤(Gunze生产、白色、大号)浸泡充分浸泡在洗衣盆中的清洗水中，T恤全部浸湿后，由T恤的后背部以两手握住T恤的胸部，搓洗T恤的胸部之间。此时，搓洗部分以从清洗水中取出的状态进行。每搓洗3次至5次，将搓洗的部分浸泡在清洗水中一次。搓洗时的搓洗容易程度作为光滑性判断，分为1～5等级。只以上述的调整水进行该评价时，T恤的褶皱妨碍光滑性，另外，在搓洗部分没有泡沫时，非常难搓洗、光滑性差。将此时作为光滑性：1。各等级的状态如下所述。
等级1：光滑性非常低、有摩擦感、手洗涤非常难。
等级2：光滑性低、有摩擦感、手洗涤难。
等级3：光滑性是中等程度、无摩擦感、可以手洗涤。
等级4：光滑性高、无摩擦感、手洗涤容易。
等级5：光滑性非常高、无摩擦感、手洗涤非常容易。
另外，在上述试验中，求出6人的专门小组评价结果的平均值作为等级。
实施例
以下，由实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，表1表示在各实施例、比较例中得到的洗涤剂组合物的组成。
以下记录本发明中的物性值测定方法。
[金属离子捕捉容量的测定]
金属离子捕捉容量，对应于金属离子封闭剂是离子交换剂时与聚合物及螯合剂时，分别以以下的方法测定。
<离子交换剂>
精确称量0.1g离子交换剂，加入100ml氯化钙水溶液(CaCO3浓度500ppm)中，在25℃搅拌60分钟后，用孔径0.2μm的薄膜过滤器(Advantech社生产、Nitrocellulose制)进行过滤，用EDTA滴定，测定该滤液10ml中所含的Ca量。由该值求出离子交换剂的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。
<聚合物与螯合剂>
溶液全部用以下的缓冲液配制。
缓冲液：0.1M-NH4Cl-NH4OH缓冲液(pH10.0)
(1)制作标准曲线
配制标准钙离子溶液，制作如图1表示的钙离子浓度的对数与电位关系的标准曲线。
(2)钙离子捕捉容量的测定
在100mL容量瓶中称量约0.1g样品，以上述缓冲液配成100mL。在其中，从滴定管滴加(也测定空白)相当于20000ppm(CaCO3换算)的CaCl2水溶液(pH10.0)。
滴加进行，每次加入0.1～0.2mlCaCl2水溶液，读取此时的电位，由图1的标准曲线求出钙离子浓度。
图2中的样品滴加量A中的钙离子浓度即为样品的钙离子捕捉容量。
<偏磷酸钾分子量的测定方法>
所谓偏磷酸钾的分子量指的是重均分子量，使用凝胶渗透色谱(GPC)，以以下的条件测定，使用聚乙二醇的校正曲线换算。
柱：Tosoh Corporation生产GMPWXL+GMPWXL
移动相：0.02M磷酸缓冲液/乙腈＝90/10(重量比)
温度：40℃
流速：1mL/min
样品浓度、量：0.1重量％(增溶剂三聚磷酸钠0.6重量％)、100μl
检测器：差示折射率检测器(RID)
<偏磷酸钾的平均粒径的测定方法>
使用激光散射粒度分布计(堀场制作所LA-920)，在折射率1.2、超声波强度7、超声波照射时间1分钟、搅拌速度4的条件下，以25℃的离子交换水为分散介质，测定试样(偏磷酸钾)，作为体积基准，求出偏磷酸钾的平均粒径(μm)。这里所谓平均粒径，指的是中位直径。
<浸泡放置对应时间的测定方法>
调整到25℃，向相当于89.3mg CaCO3/升的500ml硬水(Ca/Mg摩尔比7/3)中，加入3g含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物或含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物，在搅拌器部分(7mm×40mm)中，搅拌1分钟(700r/m)后，停止搅拌，静置10分钟。静置后，再开始搅拌(300r/m)，同时，用SV型粘度计(型号：SV-10、K.K.A&D)，进行粘度测定。以同样的方法，静置时间以10分钟为增量，从20分钟进行到180分钟。再搅拌开始后的粘度值，将2mP·s以上的判断为由于光滑性提高具有手洗性改善效果，改善效果最大的静置时间作为浸泡放置对应时间。
<溶解残留评价方法>
洗衣机：松下电器「NA·F42Y5」
洗涤衣料：黑布(混纺(聚酯/棉＝65/35)重量比)20块
洗涤剂：40g
洗涤过程：中间水位(水量表示40升)洗涤9分钟→漂洗2次→脱水3分钟→干燥(在20℃、40％RH下放置24小时)，衣料干燥后，任意选择20块黑布中的10块。如以下评价此时的黑布的水不溶物附着、残留性。
(对黑布的附着、残留性)
没有问题(没有附着物)    (O)
有若干附着              (△)
有附着物                (×)
有多量的附着残留物      (××)
<布的保护(MA试验布)>
(1)前处理布的调整
准备全自动洗衣机(东芝、AW-D802VP)，将洗涤水量设定在45L，在其中加入合计10块棉T恤(约2.2kg)。再按照标准使用量投入浓缩型粉末洗涤剂(商品名：ATTACK、花王(株))，洗涤8分钟，脱水3分钟，漂洗2次，脱水3分钟，以干燥机干燥。反复5次该洗涤循环，成为前处理布。
(2)布的保护试验(MA试验布)
上述前处理布的T恤内，在5块的胸部，用缝纫机缝上Testfabrics，Inc.社制的MA(Machine Action)试验布。另外，对该MA试验布，使用Frants Szaras在“The mechanical action in washing machines.MA-test pieces instruction and application”(1982)所述的内容。
准备全自动洗衣机(东芝、AW-D802VP)，将洗涤水量设定在45L，在其中加入含有10块缝着上述MA试验布的T恤的棉T恤(约2.2kg)。在洗衣机中投入60g洗净剂组合物，进行洗涤8分钟，脱水3分钟，漂洗2次，脱水6分钟的洗涤工序，不干燥从T恤中取出MA试验布，测定磨损线的根数。
(3)布的保护评价判断基准
判断求出5块MA试验布的磨损线的平均值。
<洗涤液触感>
实施例中的洗涤液触感，以手心从洗衣盆掬取洗涤液至30cm左右的高度后，落入洗衣盆内，根据洗涤液的流动情况判断是否粘稠。
此外，评价干燥后皮肤的触感，在约5分钟的手洗涤后，以自来水15秒流洗在手上附着的洗涤液，分别在毛巾(100％棉)上，手心手背分别静置10秒钟，基于以下的评价标准评价吸收手心手背的水分后手的触感。
(评价基准)
◎：干燥后的手的皮肤，感觉柔软光滑。
○：干燥后没有明显的感觉(与使用不配合偏磷酸钾的洗涤剂时相同)。
(比较例1)
混合370kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、147.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光染料、125kg沸石，配制质量均匀的浆后，喷雾干燥该浆，得到洗涤剂组合物。另外，得到的洗涤剂组合物的光滑性如表2所示。洗涤组合物的光滑性等级是2。5块MA试验布的磨损线平均值是60根/块。
(比较例2)
根据专利第3123757号所述的实施例3，混合465kg水、48kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、135kg的40重量％的聚丙烯酸钠水溶液、120kg碳酸钠、60kg硫酸钠、9kg亚硫酸钠、3kgCBS型荧光染料、300kg沸石，得到质量均匀的浆。喷雾干燥该浆，得到基础颗粒。
搅拌混合由100重量份该基础颗粒，15重量份非离子型表面活性剂与15重量份阴离子表面活性剂及1重量份聚乙二醇组成的混合液，得到洗涤剂组合物。得到的洗涤剂组合物的光滑性如表2所示。洗涤组合物的光滑性等级是1。5块MA试验布的磨损线平均值是60根/块。
(实施例1)
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg比较例1得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.04kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045、K/P摩尔比＝0.94)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。光滑性等级是3的，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例2)
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg在比较例1得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.4kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例3)
混合377.5kg水、140kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、157.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、125kg沸石、37.5kg的40重量％的聚丙烯酸钠水溶液、5kg羧甲基纤维素，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.4kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，12g纤维素酶、12g蛋白酶，边以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟边以12g香料赋香，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例4)
混合347.5kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、132.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、125kg沸石、37.5kg的40重量％的丙烯酸·马来酸共聚物水溶液，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.28kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例5)
混合322.5kg水、250kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、102.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、125kg沸石、37.5kg的40重量％的丙烯酸·马来酸共聚物水溶液、5kg羧甲基纤维素，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.28kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，12g纤维素酶、12g蛋白酶，边以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟边以12g香料赋香，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例6)
混合370kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、130kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、125kg沸石、17.5kg乙二胺四乙酸，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.28kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例7)
混合370kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、135kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、125kg沸石、12.5kg甲基甘氨酸二乙酸，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.28kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例8)
混合325kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、125kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、70kg碳酸钠、147.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、125kg沸石，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.28kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。5块MA试验布的磨损线平均值是50根/块。
(实施例9)
混合370kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、147.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS染料、25kg沸石、100kg三聚磷酸钠，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.28kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的光滑性如表2所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。5块MA试验布的磨损线平均值是50根/块。
(实施例10)
在高速混合机(三井三池(株)生产、容量2L、带夹套)中投入0.3kg偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)与0.3kg硫酸钠，以主轴3600r/m搅拌3分钟后，取出混合物，得到洗涤用光滑性改善剂混合物(50重量％偏磷酸钾、50重量％硫酸钠)。
表2表示在手洗涤时，以表1的比例添加比较例1与2得到的洗涤剂组合物与上述洗涤用光滑性改善剂混合物时的光滑性。溶解洗涤剂组合物与洗涤用光滑性改善剂的洗涤液形成粘稠溶液，光滑性优异，是干燥后的皮肤触感非常良好的光滑性改善剂。
Figure G04809936519960329D000241
表中，聚乙二醇的分子量是1.3万，聚丙烯酸钠的分子量是1万，丙烯酸-马来酸共聚物(Na盐)的分子量是7万。
表2
Figure G04809936519960329D000251
洗涤剂组合物的配制
混合370kg水、200kg的50重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、147.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光染料、125kg沸石，配制质量均匀的浆后，喷雾并干燥浆，得到洗涤剂组合物。
(实施例11)
使用喷雾器(Fuji Paudal Co.，Ltd.生产、A-7.5型)，以锤旋转数8500r/m、原料供给速度60kg/hr、筛径0.7mm的条件粉碎偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社制，型号：169-07045)，得到平均1次粒径约60μm的偏磷酸钾。
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg上述得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.4kg上述粉碎的偏磷酸钾，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的评价结果如表3所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，浸泡对应时间20分钟(浸泡后光滑性等级是4)，对黑布的残留/附着性是○，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例12)
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg上述得到的洗涤剂组合物，接着，添加0.4kg上述粉碎的偏磷酸钾(和光纯药工业株式会社生产，型号：169-07045)，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂组合物的评价结果如表3所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，浸泡对应时间120分钟(浸泡后光滑性等级是5)，对黑布的残留/附着性是×，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例13)
在高速混合机(三井三池(株)生产、容量2L、带夹套)中投入0.4kg以与实施例11同样方法得到的粉碎偏磷酸钾与0.086kg十二烷基硫酸钠(花王(株)生产、商品名：Emal 10 powder)，在夹套中边以10L/分流过80℃的温水，边以主轴3600r/m搅拌至混合物温度成为70℃。此后，添加0.086kg预先升温到70℃的聚乙二醇(花王(株)生产、K·PEG6000)，继续搅拌3分钟后取出混合物。由挤出成粒机(K.K.Dalton生产，商品名：Domegran)通过孔径Ф0.5mm的筛径挤出得到的混合物并压实。冷却得到的挤出物后，由整粒机(K.K.Dalton生产的动力粉碎机、筛径Ф1.0mm)破碎、分级，调整为700μm以下355μm以上，得到洗涤用光滑性改善剂颗粒(70重量％偏磷酸钾，15重量％十二烷基硫酸钠、15重量％聚乙二醇)。
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg与实施例11使用的相同的洗涤剂组合物，接着，添加0.57kg上述洗涤用光滑性改善剂颗粒，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物的光滑性如表3所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，浸泡对应时间60分钟(浸泡后光滑性等级是5)，对黑布的残留/附着性是○，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例14)
在高速混合机(三井三池(株)生产、容量2L、带夹套)中投入0.4kg以与实施例11同样方法得到的粉碎偏磷酸钾与0.086kg十二烷基硫酸钠(花王(株)生产、商品名；EMAL 10 powder)，在夹套中边以10L/分流过80℃的温水，边以主轴3600r/m搅拌至混合物温度成为70℃。此后，添加0.086kg预先升温到70℃的聚乙二醇(花王(株)生产、K·PEG6000)，继续搅拌3分钟后取出混合物。由挤出成粒机(K.K.Dalton商品名：Domegran)通过孔径Ф0.5mm的筛径挤出得到的混合物并压实。冷却得到的挤出物后，由整粒机(K.K.Dalton生产的动力粉碎机，筛径Ф1.5mm)破碎、分级，调整为1000μm以下355μm以上，得到洗涤用光滑性改善剂颗粒(70重量％偏磷酸钾，15重量％十二烷基硫酸钠、15重量％聚乙二醇)。
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg与实施例11使用的相同的洗涤剂组合物，接着，添加0.57kg上述洗涤用光滑性改善剂颗粒，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物的光滑性如表3所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，浸泡对应时间150分钟(浸泡后光滑性等级是5)，对黑布的残留/附着性是○，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
(实施例15)
在高速混合机(三井三池(株)生产、容量2L、带夹套)中投入0.4kg以与实施例11同样方法得到的粉碎偏磷酸钾与0.086kg十二烷基硫酸钠(花王(株)生产，商品名：EMAL 10 powder)，在夹套中边以10L/分流过80℃的温水、边以主轴3600r/m搅拌至混合物温度成为70℃。此后，添加0.086kg预先升温到70℃的聚乙二醇(花王(株)生产、K·PEG6000)，继续搅拌3分钟后取出混合物。由挤出成粒机(K.K.Dalton商品名：Domegran)通过孔径Ф0.7mm的筛径挤出得到的混合物并压实。冷却得到的挤出物后，由整粒机(K.K.Dalton生产的动力研磨机、筛径Ф2.0mm)破碎、分级，调整为1410μm以下355μm以上，得到洗涤用光滑性改善剂颗粒(70重量％偏磷酸钾，15重量％十二烷基硫酸钠，15重量％聚乙二醇)。
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg与实施例11使用的相同的洗涤剂组合物，接着，添加0.57kg上述洗涤用光滑性改善剂颗粒，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物的光滑性如表3所示。溶解其的洗涤水形成粘稠溶液，光滑性等级是5，浸泡对应时间180分钟(浸泡后光滑性等级是5)，对黑布的残留/附着性是○，是干燥后的皮肤触感非常良好的含有洗涤用光滑性改善剂的洗涤剂组合物。
表3
实施例16～26
以以下方法合成偏磷酸钾，进行手洗涤评价。
在KH2PO4(Sigma-Aldrich Japan K.K.生产、特级试剂、Lot.A8347、K/P摩尔比＝1.00)中添加H3PO4(和光纯药工业株式会社生产，特级试剂，纯度85％，Lot.CKL2218)，，使得烧成后的偏磷酸钾的K/P摩尔比成为表4所示值，在表4所示温度下烧成3小时。以乳钵粉碎得到的烧成物，得到偏磷酸钾。
在混凝土搅拌机(光洋机械产业(株)生产、容量40L)中投入4.0kg在比较例1得到的洗涤剂组合物，接着，以表4所示的条件，以表4所示的比例(相对洗涤剂组合物的比例)添加合成的各偏磷酸钾，以倾斜角30°、旋转数20r/m混合3分钟，得到含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。得到的含有洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物的光滑性如表4所示。
由表4的结果，以手洗涤评价进行光滑性评价，K/P摩尔比小于1，表示良好的光滑性等级。另外，烧成温度也改变光滑性等级，400℃以上显示良好的光滑性。
另外，K/P摩尔比根据以下的测定方法求得。
<K/P摩尔比的测定方法>
在铂坩埚中采取0.1g试样，再加入5g的Li2B4O7与0.5g剥离剂(以重量比Li2CO3∶LiBr∶LiNO3＝5∶1∶1)，由珠取样器(东京科学(株)生产，NT-2100)，以1230℃熔融，作成玻璃珠。
由荧光X射线装置(K.K.Rigaku生产、ZSX100e)，以以下条件测定玻璃珠中的K与P(XRF强度)。
X射线源：Rh管球
电压电流：50KV、50mA
分光结晶    检测器            角度
K∶LiF      SC(闪烁计数管)    136.68deg
P∶Ge       PC(比例记数管)    141.19deg
K/P摩尔比的计算，与样品同样地测定KH2PO4(Sigma-AldrichJapan K.K.生产、特级试剂)，作为K/P摩尔比1.00的基准，由以下的计算，算出样品的K/P摩尔比。
表4
  K/P摩尔比   烧成温度(℃)   偏磷酸钾K配合量(相对洗涤剂比例)   手洗评价(光滑性等级)
  实施例16   0.9   700   10％   5
  实施例17   0.96   700   10％   5
  实施例18   0.97   700   10％   5
  实施例19   0.98   700   8％   5
  实施例20   0.99   700   10％   5
  实施例21   0.98   300   10％   3
  实施例22   0.98   400   10％   4
  实施例23   0.98   500   10％   4
  实施例24   0.98   600   10％   5
  实施例25   0.98   850   7％   5
  实施例26   1   700   10％   3
本发明的光滑性改善剂及光滑性改善剂颗粒，无论在衣类等的手洗涤中，还是在长时间浸泡放置的手洗涤都适合使用。
使用本发明的洗涤用光滑性改善剂，在手洗涤时，由改善被洗净物之间的光滑性，可以以轻力洗涤和增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，达到容易手洗的效果。并且，使用本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒，不会引起偏磷酸钾的溶解残留与在衣类上的附着，不浸泡放置时和长时间浸泡放置时都与上述达到同样的效果。还具有提高手洗时的触感的护手效果，和针对洗衣机洗涤中搅拌等的机械力产生的纤维损伤带来的外型破坏，可以通过提高纤维之间的光滑性，避免布损伤，从而达到保护衣类的效果。

Claims (19)

1.偏磷酸钾在制造手洗涤用光滑性改善剂中的用途，其特征在于，所述手洗涤用光滑性改善剂为颗粒，含有30～100重量％的偏磷酸钾。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述手洗涤用光滑性改善剂含有50～100重量％的偏磷酸钾。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，偏磷酸钾的K/P摩尔比小于1。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，含有手洗涤用光滑性改善剂和增溶剂的洗涤剂组合物中的偏磷酸钾在制造手洗涤用光滑性改善剂中的用途，
所述增溶剂是含有可以置换偏磷酸钾中的钾的钠离子源和/或锂离子源和/或铵离子源的化合物。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，相对于100重量份的所述洗涤剂组合物，所述偏磷酸钾的含量为7～10重量份。
6.如权利要求4所述的用途，其特征在于，相对于偏磷酸钾中的钾离子，所述洗涤剂组合物中的增溶剂含有至少0.5倍当量的置换离子源。
7.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述洗涤剂组合物还含有表面活性剂和/或增效剂。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，作为增效剂，所述洗涤剂组合物含有5重量％以上的钙离子捕捉容量在100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，金属离子封闭剂是水溶性有机物质。
10.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述洗涤剂组合物还含有硅酸盐。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，硅酸盐是硅酸钠。
12.如权利要求4所述用途，其特征在于，所述洗涤剂组合物还含有磷酸盐。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，磷酸盐是三聚磷酸钠。
14.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述颗粒中的偏磷酸钾的平均粒径在0.5μm～200μm。
15.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述颗粒还含有粘合剂。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于，粘合剂是聚乙二醇。
17.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述颗粒的平均粒径在100μm以上并小于2000μm。
18.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述颗粒还含有增溶剂，所述增溶剂是含有可以置换偏磷酸钾中的钾的钠离子源和/或锂离子源和/或铵离子源的化合物。
19.如权利要求4所述的用途，其特征在于，相对于偏磷酸钾中的钾离子，所述洗涤剂组合物中的增溶剂的量为0.5倍当量以上。
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