CN1770395A - 衬底处理方法及用于该方法的药液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以抑制对有机膜图案或衬底的破坏的衬底处理方法，本发明的衬底处理方法包括对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案加工处理。在有机膜图案加工处理中，依次进行：对衬底进行加热的加热处理(步骤S00)；除去有机膜图案表面上形成的变质层或者沉积层的除去处理；将有机膜图案熔融变形的熔融变形处理(步骤S3)。其中除去处理的至少一部分通过对有机膜图案的药液处理(步骤S1)来进行。

Description

衬底处理方法及用于该方法的药液
技术领域
本发明涉及衬底处理方法及用于该方法的药液。
背景技术
一直以来存在以下技术：在半导体晶片、LCD(液晶显示屏)衬底或者其他衬底上形成有机膜图案后，通过以该有机膜图案为掩模的腐蚀对底模即衬底进行图案加工(底膜加工)，从而形成布线电路等。并且，在底膜加工之后，有机膜图案通过剥离处理被除去。
并且，如同专利文献1所示还存在以下技术：在底膜加工之后使有机膜图案变形，以该变形后的有机膜图案作为掩模，再次实施底膜加工，之后除去有机膜图案。
具体而言，专利文献1中所述的进行有机膜图案的加工处理的衬底处理方法中记载有：在进行使有机膜图案变形的处理(以下也称为“熔融变形(溶解变形)处理”，或者由于该处理具体而言通过使衬底暴露到气体气氛中来进行，所以也称为“气体气氛处理”)之前，为了达到除去有机膜图案中的变质层或者沉积层、或者改善未被有机膜图案覆盖的衬底表面的湿润性的目的，而实施灰化处理。
即，专利文献1所述的技术中，进行作为主处理、前处理的灰化处理和其之后的熔融变形处理(具体而言是气体气氛处理)的二种处理。
进一步，一般情况下追加事先将衬底温度调整到适当的处理温度的温度调整处理(主要是冷却)以使这些处理稳定地进行，以及追加加热处理(该加热处理有时也通过扩大温度调整处理中的温度调整范围来实现)以对进行熔融变形处理后的有机膜图案进行烘干。
这种现有技术中的流程图如图13所示。图13中，在现有的衬底处理方法中，依次进行：灰化处理(步骤S101)、温度调整处理(步骤S102)、气体气氛处理(步骤S103)、及加热处理(步骤S104)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。加热处理(步骤S104)根据需要来进行。
这里，作为灰化处理，是称为等离子体放电处理(在氧、或者氧和氟的气氛中进行)、使用紫外线光等波长短的光能的处理、以及使用该光能或热的臭氧处理的干式处理。
这里的通过灰化处理应除去的有机膜图案表面的变质层是以老化(時間放置劣化)、热氧化、热硬化、沉积层附着、酸系腐蚀液的使用(湿法腐蚀处理)、O2灰化、其他干法腐蚀气体的使用(干法腐蚀处理)为主要因素而生成的。即，有机膜图案由于上述因素而受到物理的、化学的破坏而变质，但由于其变质化程度、特性根据以下因素而大为不同，所以也随之产生变质层除去的难易度的不同：湿法腐蚀处理中使用的药液的种类；作为干法腐蚀处理方法的一种的等离子体处理中的各向同性、各向异性的差别；有机膜图案上的沉积物的有无；干法腐蚀处理中的使用气体的种类等等。
并且，通过灰化处理应除去的有机膜图案表面的沉积层是由于干法腐蚀处理造成的。该沉积层的特性也由于随着以下因素而大为不同，所以也随之产生沉积层除去的难易度的不同：作为干法腐蚀处理的一种的等离子体处理中的各向同性、各向异性的差别、干法腐蚀处理中的使用气体的种类等等。
专利文献1：特开2002-334830号公报
发明内容
作为干法处理方法的灰化处理从大的方面来分有二种。
第一种是等离子体处理以外(使用紫外线光等波长短的光能及使用热的臭氧处理等)的处理。等离子体处理以外的灰化处理对对象物体(在这里是指有机膜及底膜等)的破坏较小，但处理速度慢。因而，等离子体处理以外的灰化处理基本上用于有机膜图案、底膜的表面状态变化(提高湿润性)，而基本上不用于有机膜表面的变质层的除去、干法剥离这样需要高速进行的处理。不过，即使是等离子体处理以外的灰化处理中，有唯一一种作为高速处理使用的情况，即在非常高温的热存在下的臭氧气体处理方法。但该方法由于会产生有机膜热硬化、无法进行湿法剥离等大的变质而产生破坏，所以也没有普遍使用。
第二种是等离子体处理。等离子体处理根据放电方法不同进一步分为二种。
第一种是高压、低功率、各向同性的等离子体处理。第二种是低压、高功率、各向异性的等离子体处理。这两种等离子体处理中的任何一种的处理速度都比第一种“等离子体处理以外的灰化处理”快。并且，第一种等离子体的处理速度比第二种的处理速度快。这样一来，由于第一种和第二种等离子体处理的速度都较快，所以有机膜图案、底膜的表面状态变化(提高湿润性)可以在短时间内进行处理，同时也可以适用于有机膜表面的变质层的除去及干法剥离这样高速的处理中。但是，各种等离子体处理对对象物体的破坏都比第一种处理大。
特别是为了除去有机膜表面的变质层，在现有技术中使用的干法处理中，第一种处理(等离子体处理以外的处理)是不充分的。并且，第二种等离子体处理中的第二个的各向异性的等离子体处理虽然可以充分除去最初的变质层，但会产生较大的破坏，从而在有机膜上形成新的变质层。因此，第二个各向异性的等离子体处理在除去有机膜表面的变质层这个目标上而言是没有意义的。因此，在该目标下，第一个的各向同性的等离子体处理是最为广泛使用的。
但是，在专利文献1中所述的进行有机膜图案的加工处理的衬底处理方法中，目标是使药液(主要是有机溶剂)渗透到有机膜图案中从而使之变形的处理(熔融变形处理)均一化，在该熔融变形处理前除去有机膜图案表面的变质层时，无论是第二个各向异性的等离子体处理，还是第一个各向同性的等离子体处理，都难以完全去处有机膜表面最初的变质层，并难于防止该等离子体处理造成的新的破坏引起的有机膜上形成微小的变质层并残存的问题。
并且，本发明人发现：这种由于等离子体处理而形成的新的残留的有机膜的微小变质层也是妨碍熔融变形处理均一性的问题所在。
也就是说，专利文献1所述的技术中，在有机膜图案上残留有因等离子体处理而导致的破坏和微小的变质层，其结果造成了熔融变形处理的均一性不充分，因而可能在该熔融变形处理后进行的底膜加工中发生问题。
本发明正是为了解决上述问题而产生的，其目的在于提供一种改善了专利文献1所述的有机膜图案加工处理的衬底处理方法，并提供一种可抑制对有机膜图案或者衬底造成的破坏的衬底处理方法及用于该方法的药液。
为了解决上述课题，本发明的衬底处理方法是包括对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案加工处理的衬底处理方法，其特征在于，在上述有机膜图案加工处理中，依次进行：加热处理，对所述有机膜图案进行加热；熔融变形处理，将所述有机膜图案熔融变形。
根据本发明的衬底处理方法，通过在熔融变形处理前进行加热处理，并通过在该加工处理之前的步骤中向有机膜图案施加曝光、显影、湿法腐蚀或者干法腐蚀等，由此除去渗入到有机膜图案内部或者下部的水分、酸或者碱溶液，或者当有机膜图案和底膜或者衬底之间的粘合力降低时可恢复该粘合力。其结果是，由于可使有机膜图案的感光性等特性和初始状态相近，所以通过再加工，即通过再次显影处理等处理，可以恢复感光性、以及有机膜的初始性质等。因此具有易于对有机膜图案进行加工和再加工的效果。
本发明进一步提供一种衬底处理方法，该方法包括对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案加工处理，其特征在于，在所述有机膜图案加工处理中，依次进行：加热处理，对所述有机膜图案进行加热；除去处理，除去所述有机膜图案上形成的变质层或者沉积层；熔融变形处理，将所述有机膜图案熔融变形；其中所述除去处理的至少一部分通过对所述有机膜图案进行药液处理来进行。
并且，本发明提供一种衬底处理方法，该方法包括对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案加工处理，其特征在于，在所述有机膜图案加工处理中，依次进行：除去处理，除去所述有机膜图案上形成的变质层或沉积层；加热处理，对所述有机膜图案进行加热；熔融变形处理，将所述有机膜图案熔融变形，其中所述除去处理的至少一部分通过对所述有机膜图案进行药液处理来进行。
根据本发明的衬底处理方法，通过在熔融变形处理前进行加热处理，可以获得和上述效果一样的效果。
并且，在本发明中，在进行使衬底上形成的有机膜图案熔融变形的熔融变形处理时，以药液处理作为其前处理，该药液处理是指除去有机膜图案表面的变质层或者沉积层的除去处理的至少一部分通过施用药液来进行。这样一来，可以不对衬底及有机膜图案造成破坏地除去变质层或者沉积层，并且在其后的熔融变形处理中可以实现均一的处理。
熔融变形处理例如通过使药液(主要是有机溶剂)浸透到衬底上形成的有机膜图案中使之变形(主要是熔融软熔(リフロ一)变形)来进行。熔融变形处理具体如通过气体气氛处理来进行：将药液(主要是有机溶剂)气体(通过N2鼓泡等)化，在该气氛下使衬底暴露。
具体而言，进行熔融变形处理的目的包括：扩大有机膜图案的面积，使邻近设置的有机膜图案互成一体，使有机膜图案平坦化，或使有机膜图案变形使之成为覆盖衬底上形成的电路图案的绝缘膜。
在衬底上形成的有机膜图案是在进行所述有机膜图案加工处理之前进行了例如曝光处理、显影处理、湿法腐蚀处理、干法腐蚀处理中的至少一种的有机膜图案。
所述加热处理优选在50至150℃的温度下进行。
但如果考虑到其后进行的再次显影，更优选可维持感光功能的140℃以下，进一步优选100至130℃。
并且，进行所述加热处理的时间优选为60至300秒。
在本发明中，作为熔融变形处理的前处理的除去处理可以全部通过药液处理来进行。这种情况下，在有机膜图案加工处理中，依次进行如下处理：除去处理，将所述有机膜图案的表面上形成的变质层或者沉积层通过对所述有机膜图案进行药液处理来除去；熔融变形处理，使所述有机膜图案熔融变形。
进一步，优选追加事先将衬底温度调整到适当的处理温度的温度调整处理(主要是冷却)以使这些处理稳定地进行、以及追加加热处理(该加热处理有时也通过扩大温度调整处理下的温度调整范围来实现)以将进行熔融变形处理后的有机膜图案烘干。
图1是本发明的衬底处理方法的第一例中的步骤。
如图1所示，在本发明的第一例子中的衬底处理方法中，依次进行：加热处理(S00)、药液处理(步骤S1)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)及加热处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成了有机膜图案加工处理。
在本发明的衬底处理方法的第二例中，作为熔融变形处理的前处理的所有除去处理并不是通过作为湿法处理的药液处理进行的，而是在除去处理中依次进行：作为干法处理的灰化处理，和作为湿法处理的药液处理。即，本发明的第二例的衬底处理方法中，在有机膜图案加工处理中，在灰化处理之后通过药液处理进行精加工，在除去处理进行完之后，进行加热处理及熔融变形处理。
在这里，灰化处理适用于除去变质层或者沉积层，特别适用于只除去表层部分，剩余的变质层或者沉积层优选通过作为湿法处理的药液处理来进行。
第二例的情况下，和所有除去处理都通过灰化处理来进行的现有技术相比，可以缩短灰化处理的时间，所以可以减少对衬底及有机膜图案的破坏。并且，由于药液处理之前进行灰化处理，所以即使存在只用药液处理无法除去的顽固变质层或者沉积层时，也可以容易地进行除去。
第二例的衬底处理方法也和第一例的衬底处理方法一样，优选追加事先将衬底温度调整到适当的处理温度的温度调整处理(主要是冷却)以将各处理稳定化、以及追加加热处理(该加热处理有时也通过扩大温度调整处理下的温度调整范围来实现)以进行熔融变形处理后的有机膜图案烘干。
这种本发明的衬底处理方法的第2例的步骤如图2所示。
如图2所示，在第二衬底处理方法中，依次进行：加热处理(步骤S00)、灰化处理(步骤S7)、药液处理(步骤S1)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成了有机膜图案加工处理。
在这里，药液处理所使用的药液是至少含有碱性化学品、酸性化学品及有机溶剂中的至少一种的药液。即，药液处理中所使用的药液可以是含有碱性化学品、酸性化学品及有机溶剂中的任意一种的药液，也可以是含有碱性化学品、酸性化学品及有机溶剂中的任意多种的混合物。
其中的有机溶剂例如含有胺类材料，碱性化学品例如含有胺类材料和水。
并且，药液处理中所使用的药液也可以是含有有机溶剂和胺类材料的药液。或者，药液处理中所使用的药液也可以是含有碱性化学品和胺类材料的药液。
胺类材料具体例如：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺(ジエチルエヒドロキシルアミン)、脱水二乙基羟胺(無水ジエチルエヒドロキシルアミン)、吡啶、甲基吡啶等。
进一步，药液处理中所使用的药液中也可以添加防腐剂。
并且，本发明的衬底处理方法的第三例是上述有机膜图案为感光性有机膜时适用的方法，其特征在于，本发明的第一、第二例的衬底处理方法中的药液处理中包括显影处理，显影处理使用的药液是至少具有有机膜图案显影功能的药液(以下称作显影功能液)。
该显影功能液的构成例如至少包含显影液。
显影功能液例如包括：以0.1到10.0重量％的范围含有作为主要成分的TMAH(氢氧化四甲基铵)的有机碱水溶液，或者NaOH(氢氧化钠)、CaOH(氢氧化钙)等的无机碱水溶液。
本发明的第三例的衬底处理中，在衬底上形成最初的上述有机膜图案后，到进行显影处理为止的之间，优选保持有机膜图案为无感光状态。
并且，本发明的衬底处理方法的第4例的特征在于，在本发明的第三衬底处理方法中，在进行上述显影处理前，追加进行使有机膜图案感光的曝光处理。
根据第四例的衬底处理方法，由于在显影前进行使有机膜图案感光的曝光处理，所以在显影处理前即使有机膜图案接收的感光量中存在衬底之间及衬底内不均衡的现象，也可以将各衬底或者整体衬底上的感光量设置为均衡的状态，因而可以实质性地解决该不均衡，从而可以使之后的显影处理的效果实现均一化。
在本发明的第四例的衬底处理中，在衬底上形成最初的上述有机膜图案以后，到进行曝光处理为止的期间内，优选保持有机膜图案为无感光状态。
并且，本发明的衬底处理方法的第5例的特征在于，在本发明的第三、第四衬底处理方法中，在进行显影处理之前，进一步追加进行药液处理。
并且，本发明的衬底处理方法的第6例的特征在于：在本发明的第一至第五衬底处理方法中，进一步追加进行底膜加工处理，将熔融变形处理造成的变形后或者变形前的有机膜图案作为掩模，对该有机膜图案的底膜通过腐蚀进行图案加工。
并且，本发明的衬底处理方法的第7例的特征在于：将本发明的第六例的底膜加工处理，特别是熔融变形处理前进行的底膜加工处理通过使用湿法腐蚀处理，或者使用低破坏、低沉积的干法腐蚀处理来进行。根据第七例的衬底处理方法，可以将有机膜图案表面上形成的变质层尽量只形成氧化膜，或者使该变质层或者沉积层尽量是破坏少、沉积少的膜。
并且，本发明的衬底处理方法中，为了提高各处理的稳定性，在各处理的前后对衬底进行加热或者冷却，或者为了调整衬底温度，可以适当追加加热处理或者温度调整处理。
在这里，通过除去处理应被除去的有机膜图案表面的变质层推测例如为：由于老化、热氧化、热硬化、对有机膜图案的湿法腐蚀液处理、对有机膜图案的灰化处理(即利用氧气的等离子体放电处理、臭氧及加热处理、紫外线处理)中的任意一个引起的变质而形成的变质，或者对有机膜图案的干法腐蚀造成的沉积相伴随的变质而引起的变质。
并且，通过除去处理应被除去的有机膜图案表面的沉积层推测为对有机膜图案的干法腐蚀造成的沉积而引起的。
并且，除去处理需要达到以下任意一个效果：(1)至少除去有机膜图案表面的变质层或者沉积层的效果、(2)选择性地除去有机膜图案表面的变质层或者沉积层的效果、(3)除去有机膜图案表面的变质层，使没有变质的有机膜图案露出并存留的效果、或(4)除去有机膜表面的沉积层，使有机膜图案露出并存留的效果。
在这里，有机膜图案的变质化程度、特性根据以下因素而大为不同，所以也随之产生变质层除去的难易度的不同：湿法腐蚀处理中使用的药液的种类；作为干法腐蚀处理方法的一种的等离子体处理中的各向同性、各向异性的差别；有机膜图案上的沉积物的有无；干法腐蚀处理中的使用气体的种类等等。因而，本发明的第一至第七例的衬底处理方法中的除去处理的种类需要根据有机膜图案的程度及性质适当地选择。
根据本发明，具有对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案加工处理的衬底处理方法中，在有机膜图案加工处理中依次进行如下处理：加热处理；熔融变形处理，将上述有机膜图案熔融并变形，根据需要进行除去处理，除去有机膜图案的表面(表层部分)形成的变质层或者沉积层。
通过在熔融变形处理前进行加热处理，以及通过在该加工处理之前的步骤中向有机膜图案施加的各种处理，由此除去渗入到有机膜图案内部或者下部的水分、酸或者碱溶液，或者当有机膜图案和底膜或者衬底之间的粘合力降低时可恢复该粘合力。其结果是，由于可使有机膜图案的感光性等特性和初始状态相近，所以通过再加工，即通过再次显影处理等处理，可以恢复感光性、以及有机膜的初始性质等。因此具有易于对有机膜图案进行加工和再加工的效果。
除去处理的至少一部分通过对有机膜图案的药液处理来进行。因此不再需要除去处理中的灰化处理，或者可以缩短灰化处理的时间，因此可以减轻对有机膜图案或者衬底的破坏。
因而例如可以在熔融变形处理中进行均一的处理，从而抑制问题的发生，上述熔融变形处理用于扩大有机膜图案的面积、使邻近设置的有机膜图案互相一体化、使有机膜图案平坦化、或者使有机膜图案变形以使其成为覆盖衬底上形成的电路图案的绝缘膜。
即，一直以来，在进行这些熔融变形处理之前，进行灰化处理，以除去有机膜图案中的变质层，但该灰化处理中很难完全除去变质层，同时也无法完全防止由于该灰化处理造成的新的破坏所引起的微小变质层的形成和残存，因而很难在熔融变形处理中进行均一的处理，也很难抑制发生问题。
而与之相对，在本发明中，由于熔融变形处理前进行的除去处理的至少一部分是通过药液处理进行的，所以可以将对有机膜图案的表面及衬底所产生的破坏限制到最小限度内。因而，在熔融变形处理中，可以进行均一的处理，并可以抑制问题的发生。
进一步，衬底上形成的最初的有机膜图案是形成至少2级(段階)以上的膜厚的有机膜图案时，通过进行上述显影处理(步骤S5)，选择性地使有机膜图案中膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者选择性地除去有机膜图案中膜厚薄的薄膜部时，特别是当形成最初的有机膜图案时，在初次曝光后到进行显影处理为止的期间，保持衬底的不曝光(无感光)(即，在衬底上形成最初的上述有机膜图案之后，到上述有机膜图案加工处理为止的期间，使有机膜图案保持不感光的状态)，和在具有上述2级以上的膜厚的有机膜图案中，选择性地使膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者在有机膜图案中选择性地除去膜厚较薄的薄膜部相比，可保持其较高的选择性。
这是因为和现有技术中的在具有2级以上的膜厚的感光性有机膜图案中，选择性地使膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者在有机膜图案中选择性地除去膜厚薄的薄膜部时，主要通过使用氧气的干法腐蚀或者灰化(主要为各向异性)进行的方法相比，可以实现以下效果：(1)由于主要通过药液(或者显影)处理这样的湿法处理进行，可以减少对有机膜图案、底膜的破坏；(2)可以有效利用有机膜图案的感光性的有无所引起的显影速度的差异，从而实现高选择性的处理(使膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者除去)。
附图说明
图1是本发明的第一实施方案的衬底处理方法的流程图。
图2是本发明的第二实施方案的衬底处理方法的流程图。
图3(a)是本发明的第三实施方案的衬底处理方法的流程图，(b)(c)(d)是本发明第四实施方案的衬底处理方法的流程图。
图4(b)(c)(d)是本发明的第四实施方案的衬底处理方法的变形例的流程图。
图5是本发明的第五实施方案的衬底处理方法的变形例的流程图。
图6是本发明的第六实施方案的衬底处理方法的变形例的流程图。
图7是衬底处理装置的一个示例的示意平面图。
图8是衬底处理装置的另一示例的示意平面图。
图9是衬底处理装置具有的处理单元的候选示意图。
图10是药液处理单元(或显影处理单元)的一个示例的截面图。
图11是气体气氛处理的单元的一个例子的截面图。
图12是气体气氛处理的单元的另一个例子的截面图。
图13是现有的衬底处理方法的流程图。
图14是表示与通过除去处理应除去的变质层的成因对应的变质化程度的图。
图15是对变质层进行了灰化处理时的变质层的变化图。
图16是表示只对变质层实施药液处理时的变质层变化的图。
图17是表示对变质层依次实施灰化处理和药液处理时的变质层变化的图。
图18是表示本发明和现有技术的通过熔融变形处理引起的有机图案的变形的差异的图。
图19是表示药液处理中所使用的药液中的胺类材料的含有浓度和与有机膜变质的有无相对应的除去速率之间关系图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明涉及的实施方式进行说明。
本发明的实施方式涉及的衬底处理方法例如可以使用图7所示的衬底处理装置100或者图8所示的衬底处理装置200来实施。
这些衬底处理装置100、200根据需要可以具有用于对衬底实施各种处理(后述)的处理单元(后面论述)。
这些衬底处理装置100、200所具有的处理单元的候选如图9所示，具有以下7种：简易曝光处理单元17、加热处理单元18、温度调整处理单元19、显影处理单元20、药液处理单元21、气体气氛处理单元22、以及灰化处理单元23。
图9所示的处理单元中，简易曝光处理单元17是用于对衬底上形成的有机膜图案进行曝光处理的单元，可对衬底的希望范围(衬底整体或者一部分，例如衬底面积的1/10以上的范围)内包含的有机膜图案进行曝光。通过简易曝光处理单元17的曝光可以是对衬底的希望范围的整体曝光，也可以是在衬底的希望范围内通过扫描曝光点(露光スポツト)，将该范围全部曝光。简易曝光处理单元17中曝光所使用的光是紫外线光(UV光)、荧光、自然光或其他光。
加热处理单元18用于对衬底进行加热处理(烘干)，其加热温度可以在例如80℃-180℃、或者50℃-150℃的范围内进行调整。加热处理单元18例如具有使衬底略呈水平状态地支承的平台和内部配置该平台的箱体。对衬底加热的时间可以设定为任意的时间。
温度调整处理单元19用于进行衬底的温度控制，其调温范围例如为10℃-50℃、或者10℃-80℃。该温度调整处理单元19例如具有使衬底略呈水平状态地支承的平台和内部配置该平台的箱体。
药液处理单元21用于对衬底进行药液处理。
该药液处理单元21，例如，如图10所示，具有存储药液的药液罐301、内部配置有衬底500的箱体302。箱体302具有：将由药液罐301压送的药液提供到衬底500上的可动喷嘴303、使衬底500略呈水平状态支承的平台304、从该箱体302内排出废液及排气的排出口305。
在这样的药液处理单元21中，通过向药液罐301内压送氮气，可以将该药液罐301内的药液通过可动喷嘴303提供到衬底500上。并且，可动喷嘴303例如可以沿着水平方向移动。平台304例如通过从其板状的主体部分立起的多个栓将衬底500从下面进行点支承。
或者，药液处理单元21也可以是将药液蒸气化并提供到衬底上的干式处理单元。
并且，药液处理单元21使用的药液(存储在药液罐301内的药液)例如是包含酸、有机溶剂、碱的任意一种的药液。
显影处理单元20用于对衬底进行显影处理(再显影处理)，例如将药液处理单元21的药液罐301内存储的药液作为显影液，除此之外也可以和药液处理单元21是相同的构造。
气体气氛处理单元22是通过进行使各种气体暴露到衬底上的气体气氛处理，从而进行使衬底上的有机膜图案熔融并变形的熔融变形处理的单元。
气体气氛处理单元22，例如，如图11及图12所示，具有：用于通过鼓泡生成气体(处理气体)的鼓泡容器401、内部配置有衬底500的箱体402。箱体402具有：气体导入口403，用于将来自鼓泡容器401的处理气体导入到该箱体402内；排气孔404，用于从该箱体402内排出气体；平台405，用于使衬底500略呈水平状态地支承；温度控制机构(省略图示)，用于将箱体402内及鼓泡容器401控制到希望的温度。更具体而言，例如也可以是具有以下各项的类型(图11)：平面位置互不相同的多个气体导入口403；为了扩散来自气体导入口403的气体而提供到平台405上的衬底500一侧，多个孔部全面分散配置的气体吹出板406。此外还可以是具有以下各项的类型(图12)：一个气体导入口403；将来自气体导入口403的气体通过旋转进行搅拌的搅拌部件407。
在这样的气体气氛处理单元22中，可以向存储液体原料(例如有机溶剂)的鼓泡容器401内导入氮气并进行鼓泡，将通过鼓泡生成的气体(处理气体)通过气体导入口403导入到箱体内402，并提供到衬底500(向衬底暴露气体)。
灰化处理单元23是通过以下处理中的任意一种，或者其他处理来进行衬底上的有机膜图案的腐蚀的单元：等离子体放电处理(在氧或者氧及氟的气氛中进行)、使用紫外线光等波长短的光能的处理、及使用该光能或者热的臭氧处理。
并且如图7所示，衬底处理装置100具有：盒子台(カセツトステ一シヨン)1，放置有用于存放衬底(例如LCD衬底或者半导体晶片)的盒子(カセツト)L1；盒子台2，放置有和盒子L1相同的盒子L2；配置有各种处理单元U1、U2、U3、U4、U5、U6、U7、U8及U9的处理单元配置区域3、4、5、6、7、8、9、10及11；在各盒子台1、2及各处理单元U1-U9相互之间进行衬底搬送的衬底搬送自动装置(衬底搬送机构)12；将基于该衬底搬送自动装置12的衬底搬送和通过各处理单元U1-U9执行的处理根据各种衬底处理方法进行适当控制的控制机构24。
盒子L1、L2中，例如盒子L1用于存放通过衬底处理装置100进行处理前的衬底，盒子L2用于存放通过衬底处理装置100处理结束后的衬底。
并且，各种处理单元配置区域3-11中设置的各种处理单元U1-U9可以将图9所示的七种处理单元中的任意一种分别根据其应用工艺进行选择。
并且，根据应用工艺(用途プロセス)中所必须的处理的种类或者处理能力，可以适当调整选择的处理单元的数量。因此，处理单元配置区域3-11中可以包括未选择、设置任何处理单元17-23的区域。
并且，控制机构24通过选择性地执行和各种应用工艺所对应的程序，进行衬底搬送自动装置及各处理单元U1-U9的动作控制。
也就是说，控制机构24根据和各种应用工艺相对应的处理条件的数据控制衬底搬送自动装置12的衬底搬送顺序，使从各盒子台1、2及各处理单元U1-U9中的衬底的取出、衬底存放、放置等，按照规定的顺序进行。
并且，控制机构24根据和各种应用工艺相对应的处理条件的数据，对各处理单元U1-U9的处理进行执行的控制。
并且，图7所示的衬底处理装置100可以将该衬底处理装置100所具有的各处理单元的处理顺序根据用途进行变更。
另一方面，图8所示的衬底处理装置200中，该衬底处理装置200所具有的各处理装置的处理顺序是固定的。
如图8所示，衬底处理装置200具有：放置有盒子L1的盒子台13；放置有盒子L2的盒子台16；配置有各种处理单元U1、U2、U3、U4、U5、U6及U7的处理单元配置区域3、4、5、6、7、8和9；从盒子台13的盒子L1向处理单元配置区域3的处理单元U1搬送衬底的衬底搬送自动装置14；从处理单元配置区域9的处理单元U7向盒子台16的盒子L2搬送衬底的衬底搬送自动装置15；将这些基于衬底搬送自动装置14、15的衬底搬送和各处理单元U1-U9之间的衬底搬送，以及各处理单元U1-U9中执行的处理根据各种衬底处理方法进行适当控制的控制机构24。
衬底处理装置200中，各处理单元的处理顺序是固定的，从上游一侧的处理单元开始依次(图8中的箭头A的方向)进行连续处理。
衬底处理装置200中，各种处理单元配置区域3-9中设置的各种处理单元U1-U7也可以将图9所示的七种处理单元中的任意一种根据应用工艺进行选择。并且，根据应用工艺中必须的处理的种类或者处理能力，可以适当调整选择的处理单元的数量，处理单元配置区域3-9中，也可以包括未选择、设置任何处理单元17-23的区域。
这样一来，本发明实施方式所涉及的衬底处理方法中所使用的恰当的衬底处理装置100、200中，为了实施对衬底上形成的有机膜图案进行加工的有机膜图案加工处理，除了衬底搬送机构(衬底搬送自动装置)和盒子设置部(盒子台)之外，还成一体地具有从上述七种处理单元中适当选择的处理单元。
衬底处理装置100、200中设置的处理单元的数量分别设置有9个、7个的示例如图7、图8所示，但这些数量也可以根据应用工艺的种类、处理能力、成本等情况适当地增减。
此外，例如，对使用盒子L1及L2两个盒子的情况进行了说明，但根据必要的处理能力、成本等情况，可以适当地增减盒子的数量。
并且，衬底处理装置100、200所具有的处理单元除了上述七种处理单元外，也可以追加以下单元，从而可以使整体的处理更高效地进行：与微细图案曝光伴随的曝光处理单元、腐蚀(干法或湿法)处理单元、抗蚀剂涂布单元、以及粘合强化处理(粘合强化剂处理等)、表面清洗(干清洗：使用UV光、等离子体等；湿清洗：使用清洗液等)处理单元等。
当具有腐蚀处理单元时，例如可以将有机膜图案作为掩模进行底模(例如衬底表面)的图案加工(底模加工处理)。
作为药液处理单元21中所使用的药液使用可进行底膜加工的药液(即含酸的腐蚀液，或者含碱的腐蚀液)，从而使腐蚀处理单元可以用药液处理单元21代用。
并且，为了实现处理均一化的目的，衬底处理装置设为具有多个相同处理单元的装置，通过具有多个相同处理单元，分别向衬底实施相同的处理，即，可以通过依次进行相同的处理作业反复多次进行。
进一步，多个具有相同处理的单元所进行的处理优选在各自板面内使其衬底的朝向互相不同(例如使之为相反朝向)地进行。此时，衬底处理装置100、200优选具有使多个具有相同处理的单元所进行的处理在各自板面内使其衬底的朝向互相不同地进行的功能，通过这样的构造，衬底朝向的变更不需要由作业者手动进行，而可以自动进行。
或者当相同的处理单元只具有一个时，将其一个处理单元所进行的处理优选是使衬底的朝向在其板面内互不相同，并分为多次进行。这种情况下，优选至少在朝向互相相反的多个方向上，对各个衬底进行处理。在这些情况下，衬底处理装置100、200优选具有至少将任意一个处理单元所进行的处理在使衬底的朝向在其板面内互不相同并分为多次进行的功能。
或者，优选一个处理单元所进行的处理中，包括在衬底的板面上的向一个方向的处理和与之不同方向(例如相反方向)的处理。这种情况下，衬底处理装置优选具有至少将任意一个处理单元所进行的处理在衬底的板面上向一个方向的处理和与之不同的方向的处理的功能。
以下对适合的实施方式的例子(具体的衬底处理方法的例子)进行说明。
(第1实施方式)
在第一实施方式中，对本发明的第一衬底处理方法进行说明。
第一实施方式涉及到的衬底处理方法例如用于以下目的：(1)以有机膜(主要是抗蚀剂膜)图案作为掩模进行底膜(即衬底自身)的腐蚀时，使底膜的腐蚀形状锥形化(例如参照专利文献1)，或者使腐蚀尺寸细微化(通过有机膜图案的面积扩大或者连接孔的细微化的腐蚀尺寸的细微化)、(2)以有机膜(主要是抗蚀剂膜)图案作为掩模进行底膜的腐蚀时，通过在熔融变形处理的前后进行底膜的腐蚀(将熔融变形处理前、熔融变形处理后的有机膜图案作为掩模，对该有机膜图案的底膜进行图案加工)，使底膜的腐蚀形状变为2级形状，或者形成形状互相大为不同的二种图案，或者形成分离图案和结合图案(参照专利文献1的图2及图3；包括使邻近设置的有机膜图案互相一体化的处理)、(3)当有机膜图案为绝缘性的时候，对该有机膜图案进行变形，使之成为电路图案的绝缘膜(对有膜图案进行变形，使之成为覆盖衬底上形成的电路图案的绝缘膜)。
即，第一实施方式涉及到的衬底处理方法在上述目的(1)-(3)中涉及到有机膜图案的加工步骤。
图1是第一实施方式涉及到的衬底处理方法的流程图。
如图1所示，第一实施方式所涉及的衬底处理方法中，依次进行如下处理：加热处理(步骤S00)、药液处理(步骤S1)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
在作为熔融变形处理的气体气氛处理(步骤S3)之前实施的加热处理(步骤S00)实施的目的，是将由于在该加热处理以前的工序中对有机膜图案进行的各种处理(例如曝光、显影处理、湿法或干法腐蚀等)而渗入到有机膜图案内部或者下部的液体(例如水分、酸或者碱溶液)除去，或者在有机膜图案和底膜或者衬底之间的粘合力低时可恢复该粘合力。
通过进行加热处理(S00)，可以使有机膜图案的感光性等特性接近其初始状态，所以可以通过再加工，即通过再次显影处理等的处理，可恢复感光性、有机膜初始性质等。因此，可以轻松地进行有机膜图案的加工或者再加工。
加热处理(步骤S00)在50至150℃的温度下进行。但考虑到其后进行的再次显影处理，优选在可维持感光功能的140℃以下，特别优选在100至130℃的温度下进行加热处理(步骤S00)。
进行加热处理(步骤S00)的时间可以在60秒至300秒的范围内任意设定。
步骤S00的加热处理以如下方式进行：将衬底放置到保持规定加热温度(例如100℃至130℃)的加热处理单元18的平台上，并保持规定的时间(例如60秒至120秒)。
通过药液处理(步骤S1)构成了除去处理，通过气体气氛处理(步骤S3)构成了熔融变形处理。
步骤S1是以除去有机膜图案的表面(表层部分)的变质层，或者是以除去有机膜图案表面上的沉积层为目的的药液(酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂溶液等)处理，使用药液处理单元21来进行。
并且，通过步骤S1的药液处理，在除去变质层或者沉积层的同时，也可以改善没有被有机膜图案覆盖的衬底表面的湿润性。
并且，药液处理中，为了可以选择性地只除去有机膜图案的表层部分的变质层或者有机膜图案表面上的沉积层，优选设置其处理时间，选择使用的药液。
并且，这样除去变质层或者沉积层的结果是，没有变质的有机膜图案露出并残存下来，或者被沉积层覆盖的有机膜图案露出并残存下来。
这里的通过除去处理(在本实施方式中，只有药液处理)应除去的变质层推测是由于有机膜图案的表层部分因老化、热氧化、热硬化、沉积层附着、酸系腐蚀液的使用(湿法腐蚀处理)、灰化处理(O2灰化等)、其他干法腐蚀气体的使用(干法腐蚀处理)变质而生成的。即，有机膜图案由于上述因素而受到物理的、化学的破坏而变质，但由于其变质化程度、特性根据以下因素而大为不同，所以也随之产生变质层除去的难易度的不同：湿法腐蚀处理中使用的药液的种类；作为干法腐蚀处理方法的一种的等离子体处理中的各向同性、各向异性的差别；有机膜图案上的沉积物的有无；干法腐蚀处理中的使用气体的种类等等。
并且，通过除去处理应除去的沉积层推测为由于随着干法腐蚀处理的沉积而成的沉积层。该沉积层的特性也由于随着以下因素而大为不同，所以也随之产生沉积层除去的难易度的不同：作为干法腐蚀处理的一种的等离子体处理中的各向同性、各向异性的差别、干法腐蚀处理中的使用气体的种类等等。
因此，药液处理的时间的长短、药液处理中所使用的药液的种类需要根据变质层或者沉积层除去的难易适当地设定或者选择。
药液处理中所使用的药液可以是含有碱性化学品的药液、含有酸性化学品的药液、含有有机溶剂的化学品、含有有机溶剂和胺类材料的药液、含有碱性化学品和胺类材料的药液的任意一种。
在这里碱性化学品可以是例如含有胺类材料和水的化学品，有机溶剂可以是例如含有胺类材料的溶剂。
进一步，药液处理中所使用的药液也可以是含有防腐剂的药液。
胺类材料具体例如：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶、甲基吡啶等。即，药液在含有胺类材料时，可以含有这些材料中的任意一种，也可以含有任意的多种。并且，药液含有胺类材料时，可以是以0.01到10重量％(0.01重量％以下10重量％以下)的范围含有胺类材料的水溶液。
步骤S2的温度调整处理用于在气体气氛处理(步骤S3)之前预先稳定温度(事先温度的稳定化)。通过该温度调整处理的稳定化温度例如是10℃-50℃。该温度调整处理将衬底放置到温度调整处理单元19的平台上，上述温度调整处理单元19保持气体气氛处理的处理温度，直到衬底温度到达该处理温度(例如3分钟-5分钟)。
并且，这些药液处理及温度调整处理分别在之后的气体气氛处理(步骤S3)中使有机膜图案易于渗透气体，起到提高该气体气氛处理效率及质量的效果。
步骤S3的气体气氛处理中，使用气体气氛处理单元22对衬底暴露各种气体(例如将有机溶剂作为原料生成)，从而使衬底上的有机膜图案熔融变形(熔融变形处理)。即，气体气氛处理例如在有机溶剂的气体气氛中进行。
在这里，气体气氛处理中所使用的适当的有机溶剂分为作为上位概念的有机溶剂和将其具体化的作为下位概念的有机溶剂，并如下所示。此外，R为烷基或者取代的烷基，Ar表示苯基或者苯基以外的芳香环。
作为上位概念的有机溶剂：
●醇类(R-OH)
●烷氧基醇类
●醚类(R-O-R、Ar-O-R、Ar-O-Ar)
●酯类
●酮类
●二醇类
●烷撑二醇类
●二醇醚类
下位概念的有机溶剂
●CH3OH、C2H5OH、CH3(CH2)XOH
●异丙醇(IPA)
●乙氧基乙醇
●甲氧基醇
●长链烷基酯
●一乙醇胺(MEA)
●一乙基胺
●二乙基胺
●三乙基胺
●一异丙基胺
●二异丙基胺
●三异丙基胺
●一丁基胺
●二丁基胺
●三丁基胺
●羟胺
●二乙基羟胺
●脱水二乙基羟胺
●吡啶
●甲基吡啶
●丙酮
●乙酰丙酮
●二氧杂环己烷
●醋酸乙酯
●醋酸丁酯
●甲苯
●甲基乙基酮(MEK)
●二乙基酮
●二甲基亚砜(DMSO)
●甲基异丁基酮(MIBK)
●丁基卡必醇
●乙酸正丁酯(nBA)
●γ-丁内酯
●乙基溶纤剂醋酸酯(ECA)
●乳酪乙酯
●丙酮酸乙酯
●2-庚酮
●乙酸-3-甲氧基丁基酯
●乙二醇
●丙二醇
●丁二醇
●乙二醇一乙基醚
●二乙二醇一乙基醚
●乙二醇一乙基醚乙酸酯
●乙二醇一甲基醚
●乙二醇一甲基醚乙酸酯
●乙二醇一正丁基醚
●聚乙二醇
●聚丙二醇
●聚丁二醇
●聚乙二醇一乙基醚
●聚二乙二醇一乙基醚
●聚乙二醇一乙基醚乙酸酯
●聚乙二醇一甲基醚
●聚乙二醇一甲基醚乙酸酯
●聚乙二醇一正丁基醚
●3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
●丙二醇一甲基醚(PGME)
●丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)
●丙二醇一丙醚(PGP)
●丙二醇一乙基醚(PGEE)
●3-乙氧基丙酸乙酯(FEP)
●二丙二醇一乙基醚
●三丙二醇一乙基醚
●聚丙二醇一乙基醚
●丙二醇一甲基醚丙酸酯
●3-甲氧基丙酸甲酯
●3-乙氧基丙酸乙酯
●N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
使用以有机溶剂为原料生成的气体进行的气体气氛处理(步骤S3)，是在有机膜图案通过有机溶剂的渗透而熔融的情况下进行。例如也存在这样的情况，当有机膜图案是水溶性、酸溶性、碱溶性的时候，使用以水溶液、酸溶液或者碱溶液为原料生成的气体进行气体气氛处理。
在步骤S4的加热(温度调整)处理中，在保持预定的加热温度(例如80℃-180℃)的加热处理单元18的平台上，放置衬底并使之保持预定的时间(例如3分钟-5分钟)。通过进行该加热处理，可以利用在气体气氛处理中暴露的气体除去渗透到有机膜图案内的暴露气体，恢复有机膜图案和底膜或者衬底之间的粘合力，或者可以对有机膜图案进行后烘焙。进一步，如果将加热温度设置为高温，可以复合地利用加热处理的热软熔(熱リフロ一)效果。
此外，在显影处理及药液处理中，最终步骤是进行水洗，以冲洗掉处理液。
并且，这种用于第一实施方式下的衬底处理装置中，例如，作为各种处理单元U1-U9或者U1-U7，是至少具有药液处理单元21、温度调整处理单元19、气体气氛处理单元22及加热处理单元18的衬底处理装置100或者200。
衬底处理装置100的情况下，药液处理单元21、温度调整处理单元19、气体气氛处理单元22以及加热处理单元18的配置是任意的。并且，加热处理单元18在加热处理(步骤S00)及加热(温度调整)处理(步骤S4)的双方中都使用。
而衬底处理装置200的情况下，需要依照第一个加热处理单元18、药液处理单元21、温度调整处理单元19、气体气氛处理单元22以及第二个加热处理单元18的顺序，按图8中的箭头A方向上进行配置。并且，衬底处理装置200的情况下，各处理单元需要按照处理顺序配置这一点在以下要说明的各衬底处理方法中也是一样的。
根据所述的第一实施方式，通过加热处理(步骤S00)除去有机膜图案内部或者下部的水分及其他溶液，或者恢复有机膜图案和衬底或者底膜之间的粘合力，并进一步通过药液处理(步骤S1)进行有机膜图案的表面改质、有机膜图案的表面的部分除去、或者衬底表面的湿润性的改善后，进行熔融变形处理(步骤S3)，所以可以很好地控制该熔融变形处理，并使之均一且高效地进行，从而可以很好地达到上述(1)-(3)的目的。
另一方面，作为干法处理方法的灰化处理可以分为二大类。
第一种是等离子体处理以外(使用紫外线光等波长短的光能及热的臭氧处理等)的处理。等离子体处理以外的灰化处理对对象物体(在这里是指有机膜及底膜等)的破坏较小，但处理速度慢。因而，等离子体处理以外的灰化处理基本上用于有机膜图案、底膜的表面状态变化(提高湿润性)，而基本上不用于有机膜表面的部分变质层的除去、干法剥离这样需要高速进行的处理。不过，等离子体处理以外的灰化处理中，有唯一一种作为高速处理使用的情况，即在非常高温度的热存在下的臭氧气体处理方法。但该方法由于会产生有机膜热硬化、无法进行湿法剥离等巨大的变质而产生破坏，所以也没有普遍使用。
第二种是等离子体处理。等离子体处理根据放电方法不同进一步分为二种。
第一种是高压、低功率、各向同性的等离子体处理。第二种是低压、高功率、各向异性的等离子体处理。这两种等离子体处理中的任何一种的处理速度都比第一种“等离子体处理以外的灰化处理”快。并且，第一种等离子体的处理速度比第二种的处理速度快。这样一来，由于第一种和第二种等离子体处理的速度都较快，所以有机膜图案、底膜的表面状态变化(提高湿润性)可以在短时间内进行处理，同时也可以适用于有机膜表面的部分变质层的除去及干法剥离这样高速的处理中。但是，各种等离子体处理对对象物体的破坏都比第一种处理大。
特别是为了除去有机膜表面的部分变质层，在现有技术中使用的干法处理中，第一种处理(等离子体处理以外的处理)是不充分的。并且，第二种等离子体处理中的第二个的各向异性的等离子体处理虽然可以充分除去最初的部分变质层，但会产生较大的破坏，从而在有机膜上形成新的变质层。因此，在这个目标上使用是没有意义的。因此，在该目标下，第一个的各向同性的等离子体处理是最为广泛使用的。
但是，在专利文献1中所述的进行有机膜图案的加工处理的衬底处理方法中，目标是使药液(主要是有机溶剂)渗透到有机膜图案中从而使之变形的处理(熔融变形处理)均一化，在该熔融变形处理前除去有机膜图案表面的部分变质层时，无论是第二个各向异性的等离子体处理，还是第一个各向同性的等离子体处理，都难以完全除去有机膜表面最初的部分变质层，并难于防止该等离子体处理造成的新的破坏引起的有机膜上形成微小的变质层并残存的问题。
并且，本发明人发现：这种由于等离子体处理而形成的新的残留的有机膜的微小变质层也是妨碍熔融变形处理均一化的问题所在。
也就是说，专利文献1所述的技术中，在有机膜图案上残留有因等离子体处理而导致的破坏和微小的变质层，其结果造成了熔融变形处理的均一性不充分，因而可能在该熔融变形处理后进行的底膜加工中发生问题。
这样一来，由于在现有技术(专利文献1)中通过灰化处理进行的有机膜图案表面的变质层或者沉积层的除去通过药液处理即湿法处理进行，所以可以尽可能地抑制对有机膜图案或者衬底造成的破坏。因此，在其后的熔融变形处理、底膜的腐蚀中，也可以减少问题的发生。
并且，步骤S4的加热(温度调整)处理可以省略。
并且，如果步骤S00或者步骤S4中的加热温度是可通过温度调整处理单元19进行调温的温度范围的话，步骤S00或者步骤S4的处理可以利用温度调整处理单元19进行。在以下图1至图5各图中，和步骤S4一样都被括号括起的步骤意味着它们也同样可以被省略。因此，在以下要说明的各衬底处理方法中，对用括号括起的步骤所对应的处理单元也同样可以省略。
并且，在步骤S4之后，优选进行接近常温的温度调整处理(冷却)。
并且，在衬底处理装置100的情况下，在同一处理进行多次的衬底处理方法(例如加热(温度调整)处理(步骤S4)进行二次这样的衬底处理方法)的情况下，其处理用的处理单元只有一个即可，但在衬底处理装置200的情况下，同一处理进行多次时，需要和其次数相等的相同的处理单元。即，在衬底处理装置200的情况下，例如为了将加热(温度调整)处理(步骤S4)进行二次，就需要二个加热处理单元18。这一点在以下要说明的各衬底处理方法中是一样的。
(第二实施方式)
在第二实施方式中对本发明的第二衬底处理方法进行说明。
第二实施方式涉及的衬底处理方法和第一实施方式涉及的衬底处理方法有一样的目的(上述(1)-(3)的目的)。即，第二实施方式涉及的衬底处理方法是对应上述目的(1)-(3)，涉及有机膜图案加工步骤的方法。
图2是第二实施方式涉及的衬底处理方法的流程图。
如图2所示，在第二实施方式涉及的衬底处理方法中，依次进行：加热处理(步骤S00)、灰化处理(步骤S7)、药液处理(步骤S1)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)、以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
在第二实施方式中，灰化处理及药液处理构成除去处理。
在第二实施方式中，在进行第一实施方式所涉及的衬底处理方法的药液处理(步骤S1)前，进一步追加灰化处理(步骤S7)。该步骤S7的灰化处理使用灰化处理单元23进行。
即，灰化处理是通过以下处理中的任意一种，或者其他处理来进行衬底上的有机膜图案的腐蚀的处理：等离子体放电处理(在氧或者氧及氟的气氛中进行)、使用紫外线光等波长短的光能的处理、及使用该光能或者热的臭氧处理。
在第二实施方式中，作为气体气氛处理(熔融变形处理)(步骤S3)的前处理的有机膜图案表面的变质层或者沉积层的除去处理，并不和第一实施方式一样通过作为湿法处理的药液处理来进行，而是在前处理中也应用了灰化处理，通过该灰化处理除去变质层中的，特别是只除去表层部分。
步骤S7的灰化处理之后进行步骤S1，在步骤S1中，将灰化处理后仍残留的变质层通过作为湿法处理的药液处理来除去。即，通过将步骤S7和步骤S1组合依次进行，从而全部除去有机膜图案表面的变质层。
在灰化处理(步骤S7)前进行的加热处理(步骤S00)、药液处理(步骤S1)之后进行的步骤S2、步骤S3、步骤S4和第一实施方式是一样的，追加了事先将衬底温度调整到适当的处理温度的温度调整处理(主要是冷却)及加热处理，其中温度调整处理是为了将各处理稳定化，加热处理是为了对熔融变形处理后的有机膜图案进行烘干。
根据如上所述的第二实施方式，在除去有机膜图案表面的变质层或者沉积层的除去处理中，依次对有机膜图案进行灰化处理、药液处理，其中灰化处理用于除去有机膜图案表面的变质层或者沉积层、特别是只除去表层部分，所以和现有技术的灰化处理相比，其处理时间可以缩短，从而可以大幅减少由于该灰化处理所造成的破坏。
进一步，当存在只用药液处理无法除去的顽固的变质层或者沉积层时，通过药液处理前的灰化处理，可以轻易地除去该变质层或者沉积层。
并且，第二实施方式的步骤S1中所使用的药液和第一实施方式的步骤S1中所使用的药液相比，可以应用有机膜图案的侵蚀度小的药液，或者使第二实施方式的步骤S1的处理时间比第一实施方式的步骤S1缩短。
(第三实施方式)
在第三实施方式中，对本发明的第三衬底处理方法进行说明。
第三实施方式涉及的衬底处理方法是适用于衬底上的有机膜图案主要是感光性有机膜时的方法，药液处理所使用的药液除了使用至少具有有机膜图案显影功能的药液(显影功能液)这一点外，即除了药液处理所使用的药液的种类不同这一点外，和第一、第二实施方式的方法相同。
这里的显影功能液例如是：以0.1到10.0重量％的范围含有作为主要成分的TMAH(氢氧化四甲基铵)的有机碱水溶液，或者NaOH(氢氧化钠)、CaOH(氢氧化钙)等的无机碱水溶液。
并且，在第三实施方式中，在形成最初的有机膜图案时的初次曝光后直到进行显影处理为止的期间，优选保持衬底处于不曝光(无感光)。通过保持不曝光状态，可以使显影处理的效果保持恒定。
为了使衬底保持不曝光状态，优选进行管理以使各工序为不曝光状态，或者使衬底处理装置的构造为可使衬底保持不曝光状态的构造。
图3(a)表示第三实施方式涉及的衬底处理方法的流程图。
如图3(a)所示，在第三实施方式涉及的衬底处理方法中，依次进行：加热处理(步骤S00)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)、以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
其中显影处理构成除去处理。
步骤S5的显影处理是使用显影处理单元20将有机膜图案通过显影功能液显影的处理，和图1中的步骤S1起到同样的效果。
因此，根据第三实施方式，可以得到和第一实施方式相同的效果。
并且，第三实施方式中所使用的衬底处理装置，是作为各种处理单元U1-U9或者U1-U7，至少具有加热处理单元18、显影处理单元20、温度调整处理单元19、气体气氛处理单元22的衬底处理装置100或者200。当不省略温度调整处理(步骤S2)及加热(温度调整)处理(步骤S4)时，在加热处理单元18中实施加热处理(步骤S00)、温度调整处理(步骤S2)及加热(温度调整)处理(步骤S4)。
并且，在上述第三实施方式中，也可以在显影处理前追加进行灰化处理，通过这些灰化处理及显影处理来进行除去处理。
(第四实施方式)
第四实施方式中，对本发明的第四衬底处理方法进行说明。
第四实施方式涉及的衬底处理方法中，在第三实施方式涉及的衬底处理方法中，在加热处理和显影处理之间，追加进行使有机膜图案感光的曝光处理。
这里，加热处理和显影处理之间进行的曝光处理是对衬底的希望范围(也包括全部范围时)所包含的有机膜图案实施曝光处理的处理(即，例如，和细微图案曝光等不同的曝光处理)，以下称作“简易曝光处理”。该简易曝光处理使用简易曝光处理单元17来进行。在简易曝光处理中曝光的光线是紫外线光(UV光)、荧光、自然光或者其他光线。在该简易曝光处理中，对衬底的希望范围(衬底全部或者一部分。例如衬底面积的1/10以上的范围)所包含的有机膜图案进行曝光。并且，简易曝光处理中的曝光可以是对衬底的希望范围的一次曝光(一括した露光)，也可以是在衬底的希望范围内通过扫描曝光点(露光スポツト)，将该范围全部曝光。
并且，在第四实施方式中，在形成最初的有机膜图案时的初次曝光后直到进行显影处理为止的期间，优选保持衬底为不曝光(无感光)状态。通过保持不曝光状态，可以使显影处理的效果保持恒定，在简易曝光处理中实现曝光量的均一化。为了使衬底保持不曝光状态，优选进行管理以使各工序处于无曝光状态，或者使衬底处理装置的构造为可使衬底保持不曝光状态的构造。
这里的简易曝光处理可以在以下任意一种方式下进行。
第一种，对简易曝光处理以前保持无感光状态的衬底上的有机膜图案进行曝光。
第二种，在简易曝光处理以前，一定程度上被曝光(通过紫外线光、UV光、荧光、自然光被曝光，或者在这些光中长时间放置)的情况下，或者曝光量不明的情况下(曝光不均一或者无管理状态时)，为了使曝光量在衬底整体上实质性地均一化，使衬底整体充分曝光，或者为了保险起见，追加衬底全面曝光。
(第四实施方式的具体例1)
图3(b)是第四实施方式涉及的衬底处理方法的具体例1的流程图。
如图3(b)所示，在第四实施方式涉及的衬底处理方法的具体例1中，依次进行：加热处理(步骤S00)、简易曝光处理(步骤S6)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
其中，简易曝光处理以及显影处理构成除去处理。
图3(b)的衬底处理方法是在图3(a)的衬底处理方法中的加热处理(步骤S00)和显影处理(步骤S5)之间追加简易曝光处理(步骤S6)的衬底处理方法，是当有机膜图案为感光性的时候，为了更进一步有效地进行步骤S5的显影处理的衬底处理方法。
步骤S6的简易曝光处理是对衬底的希望范围(也包括全部范围的情况)所包含的有机膜图案实施曝光处理的处理(即，例如，和细微图案曝光等不同的曝光处理)，使用简易曝光处理单元17来进行。曝光的光线是紫外线光(UV光)、荧光、自然光或者其他光线。
并且，具体例1中所使用的衬底处理装置，是作为各种处理单元U1-U9或者U1-U7，至少具有加热处理单元18、简易曝光处理单元17、显影处理单元20、温度调整处理单元19和气体气氛处理单元22的衬底处理装置100或者200。当不省略温度调整处理(步骤S2)及加热(温度调整)处理(步骤S4)时，在加热处理单元18中，实施加热处理(步骤S00)、温度调整处理(步骤S2)及加热(温度调整)处理(步骤S4)。
(第四实施方式的具体例2)
图3(c)是第四实施方式涉及的衬底处理方法的具体例2的流程图。
如图3(c)所示，第四实施方式涉及的衬底处理方法的具体例2依次进行：加热处理(步骤S00)、灰化处理(步骤S7)、简易曝光处理(步骤S6)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
其中，灰化处理、简易曝光处理以及显影处理构成除去处理。
图3(c)的衬底处理方法是在图3(b)的衬底处理方法中的加热处理(步骤S00)和简易曝光处理(步骤S6)之间追加通过灰化处理单元23进行的灰化处理(步骤S7)的衬底处理方法。
第四实施形态的具体例2中，对于作为气体气氛处理(熔融变形处理)的前处理的有机膜图案表面的变质层或者沉积层的除去处理，并没有象具体例1一样全部通过作为湿法处理的显影处理来进行，而是在前处理中也应用了灰化处理，通过该灰化处理(步骤S7)，除去变质层，特别是只除去表层部分。
在步骤S7的灰化处理之后进行的步骤S5中，将灰化处理后仍残留的变质层通过作为湿法处理的显影处理来除去。
第四实施方式的具体例2在其他方面和具体例1是相同的。
根据具体例2，由于在显影处理(步骤S5)之前进行步骤S7的灰化处理，所以当感光性有机膜图案的表面在图3(c)的衬底处理方法之前的腐蚀处理中产生硬化、变质时，可以进一步有效地除去该变质层。即，这种灰化处理优选应用于因腐蚀引起的有机膜图案的固化、变质比较顽强的情况下。
并且，具体例2的情况下，进行灰化处理，该灰化处理时间长度也比现有技术(专利文献1)中的时间短。因为进行了步骤S5的显影处理。
具体例2中所使用的衬底处理装置，是作为各种处理单元U1-U9、U1-U7，至少具有加热处理单元18、灰化处理单元23、简易曝光处理单元17、显影处理单元20、温度调整处理单元19、气体气氛处理单元22的衬底处理装置100或者200。当不省略温度调整处理(步骤S2)及加热(温度调整)处理(步骤S4)时，在加热处理单元18中，实施加热处理(步骤S00)、温度调整处理(步骤S2)及加热(温度调整)处理(步骤S4)。
(第四实施方式的具体例3)
图3(d)是第四实施方式涉及的衬底处理方法的具体例3的流程图。
如图3(d)所示，第四实施方式涉及的衬底处理方法的具体例3中，依次进行：加热处理(步骤S00)、简易曝光处理(步骤S6)、灰化处理(步骤S7)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
即，具体例3的衬底处理方法是将具体例2(图3(c))的衬底处理方法中的灰化处理(步骤S7)和简易曝光处理(步骤S6)的顺序交换的衬底处理方法。这种情况下也可以获得和具体例2相同的效果。
图3(d)的衬底处理方法，特别是在步骤S6曝光处理时感光性有机膜图案的变质、硬化有进一步增强的情况下，比具体例2更适合。
并且，具体例3中所使用的衬底处理装置和具体2的一样。
在上述第四实施方式中，曝光处理采用简易曝光处理，这是从成本、工程能力、装置的单元组装的角度出发而提供的标准性的处理，但并不仅限于此，也可以进行和通常的细微图案曝光相同的曝光处理。
并且，上述第一至第四各实施方式的处理，即图1至图3所示的各具体例的处理，并不限于上述目的(1)、(2)、(3)，也同样适用于(4)有机膜图案的平坦化(例如，参照特开2003-21827号公报)。这种情况下，可以将衬底的希望范围所形成的有机膜看作“有机膜图案”。
并且，图1至图3所示的各具体例的处理适用于上述目的(1)、(2)时，可以在各处理之后、或者各处理前后两方面实施底膜加工(腐蚀)。即，可以进行将熔融变形处理的变形前的有机膜图案作为掩模对该有机膜图案的底膜(即，例如衬底)进行图案加工的底膜加工处理，或者将熔融变形处理的变形后的有机膜图案作为掩模对该有机膜图案的底膜(即，例如衬底)进行图案加工的底膜加工处理。
在上述第四实施方案的实施例1至3中，作为有机膜图案加工处理的第一个处理，实施加热处理(步骤S00)，但加热处理(步骤S00)的实施顺序并不限于此。
例如，在第四实施方案的实施例1中，如图4(b)所示，可在简易曝光处理(步骤S6)和显影处理(步骤S5)之间实施加热处理(步骤S00)。
同样，在第四实施方案的具体例2中，如图4(c)所示，可在灰化处理(步骤S7)和简易曝光处理(步骤S6)之间实施加热处理(步骤S00)。
在第四实施方案的具体例3中，如图4(d)所示，可在简易曝光处理(步骤S6)和灰化处理(步骤S7)之间实施加热处理(步骤S00)。
进一步，在在第四实施方案的具体例3中，可在灰化处理(步骤S7)和显影处理(步骤S5)之间实施加热处理(步骤S00)。
(第五实施方式)
在第五实施方式中，对本发明的第五衬底处理方法进行说明。
第五实施方式涉及的衬底处理方法中，在第三、第四实施方式涉及的衬底处理方法中，在加热处理之后、并在显影处理之前，进一步追加药液处理。
这里，显影处理之前的药液处理中，使用显影处理中所使用的显影功能液以外的药液。
(第五实施方式的具体例1)
图5(a)是第五实施方式涉及的衬底处理方法的具体例1的流程图。
如图5(a)所示，第五实施方式涉及的衬底处理方法的具体例1中，依次进行：加热处理(步骤S00)、药液处理(步骤S1)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
其中，药液处理及显影处理构成除去处理。
并且，药液处理(步骤S1)是使用显影功能液以外的药液进行的处理(显影处理以外的药液处理)。
这样一来，图5(a)的衬底处理方法是在图3(a)的衬底处理方法中的显影处理(步骤S5)之前追加药液处理(步骤S1)的衬底处理方法。
即，图5(a)的衬底处理方法是改善了图3(a)的衬底处理方法的方法，步骤S1的药液处理用于在有机膜图案的表面的变质层或者沉积层中，除去显影处理中无法除去的顽固的部分(表层部分)。并且，该药液处理和第一实施方式中的药液处理(使用酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂溶液等的处理)一样，使用药液处理单元21来进行。
之后的步骤和第三实施方式(图3(a))中的步骤一样。
(第五实施方式的具体例2)
图5(b)是第五实施方式涉及的衬底处理方法的具体例2的流程图。
如图5(b)所示，第五实施方式涉及的衬底处理方法的具体例2中，依次进行：加热处理(步骤S00)、药液处理(步骤S1)、简易曝光处理(步骤S6)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
其中，药液处理、简易曝光处理以及显影处理构成除去处理。
并且，药液处理(步骤S1)是使用显影功能液以外的药液进行的处理(显影处理以外的药液处理)。
这样，图5(b)的衬底处理方法是在图3(b)的衬底处理方法中的简易曝光处理(步骤S6)之前追加药液处理(步骤S1)的衬底处理方法。
即，图5(b)的衬底处理方法是改善了图3(b)的衬底处理方法的方法，步骤S1的药液处理用于在有机膜图案的表面的变质层或者沉积层中，除去显影处理中无法除去的顽固的部分(表层部分)。并且，该药液处理和第一实施方式中的药液处理(使用酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂溶液等的处理)一样，使用药液处理单元21来进行。
之后的步骤和第四实施方式的具体例1(图3(b))中的步骤相同。
(第五实施方式的具体例3)
图5(c)是第五实施方式涉及的衬底处理方法的具体例3的流程图。
如图5(c)所示，第五实施方式涉及的衬底处理方法的具体例3中，依次进行：加热处理(步骤S00)、药液处理(步骤S1)、灰化处理(步骤S7)、简易曝光处理(步骤S6)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
其中，药液处理、灰化处理、简易曝光处理以及显影处理构成除去处理。
并且，药液处理(步骤S1)是使用显影功能液以外的药液进行的处理(显影处理以外的药液处理)。
这样，图5(c)的衬底处理方法是在图3(c)的衬底处理方法中的灰化处理(步骤S7)之前追加药液处理(步骤S1)的衬底处理方法。
即，图5(c)的衬底处理方法是改善了图3(c)的衬底处理方法的方法，步骤S1的药液处理用于在有机膜图案的表面的变质层或者沉积层中，除去显影处理中无法除去的顽固的部分(表层部分)。并且，该药液处理和第一实施方式中的药液处理(使用酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂溶液等的处理)一样，使用药液处理单元21来进行。
之后的步骤和第四实施方式的具体例2(图3(c))的步骤相同。
并且，上述第五实施方式中的药液处理(步骤S1)的顺序不限于图5(a)、图5(b)、图5(c)所示的顺序，只要在显影处理(步骤S5)的前面，任意的顺序都是可以的。并且，在图5(c)中，列举了在简易曝光处理(步骤S6)之前进行灰化处理(步骤S7)的情况，也可以将简易曝光处理(步骤S6)和灰化处理(步骤S7)的顺序交换，在简易曝光处理(步骤S6)之后进行灰化处理(步骤S7)。
即，例如依次进行：加热处理(步骤S00)、简易曝光处理(步骤S6)、药液处理(步骤S1)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜加工处理。
或者，依次进行：加热处理(步骤S00)、灰化处理(步骤S7)、简易曝光处理(步骤S6)、药液处理(步骤S1)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜加工处理。
或者，依次进行：加热处理(步骤S00)、简易曝光处理(步骤S6)、灰化处理(步骤S7)、药液处理(步骤S1)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜加工处理。
或者，依次进行：加热处理(步骤S00)、灰化处理(步骤S7)、药液处理(步骤S1)、简易曝光处理(步骤S6)、显影处理(步骤S5)、温度调整处理(步骤S2)、气体气氛处理(步骤S3)以及加热处理(步骤S4)，这些一系列的处理构成有机膜加工处理。
根据如上所述的第五实施方式，由于在显影处理(步骤S5)之前进行药液处理(步骤S1)，所以有机膜图案由于腐蚀处理硬化、变质时，可以比第三实施方式下更有效地进行对该有膜图案的表层部分的除去。即，第5实施方式适用于有机膜图案的硬化、变质更顽固的情况下。
并且，在上述第四及第五实施方式中，有时也省略简易曝光处理(步骤S6)。即，在除去处理中，例如可以依次进行显影处理以外的药液处理(步骤S1)、显影处理(步骤S5)，或者在除去处理中也可以依次进行灰化处理(步骤S7)、显影处理以外的药液处理(步骤S1)、显影处理(步骤S5)。
这种对简易曝光处理(步骤S6)的省略例如可以在以下说明的二种情况下进行。
第一种，在衬底上形成最初的有机膜图案后、直到有机膜图案加工处理为止的期间内，由于步骤内的其他曝光、或者室内、装置内的状态，出现适当的量的感光时。这种情况下，即使省略简易曝光处理(步骤S6)，也可以获得和第四及第五实施方式几乎相同的效果。
第二种，在衬底上形成最初的有机膜图案后、直到有机膜图案加工处理为止的期间，在将有机膜图案保持不感光的状态后，通过显影处理、或者通过具有显影功能的药液进行的药液处理，从而除去变质层或者沉积层，同时，只除去形成最初的有机膜图案时的作为有机膜图案的外周部分的卷绕感光部的残存表面部分，而使有机膜图案的中心部分的无感光的、且没有引起变质的部分残存下来时。这种情况下，在衬底上形成最初的有机膜图案后、直到有机膜图案加工处理为止的期间，使有机膜图案保持不感光的状态，通过之后的显影处理或者药液处理除去变质层或者沉积层，同时通过再度显影只除去形成最初的有机膜图案时的作为有机膜图案的外周部分的卷绕感光部的残存表面部分。其结果是，可以将有机膜图案中心部分的未感光的、且未引起变质的部分适当地保留下来。
并且，以上各实施方式中，对于有机膜图案进行了说明，但前提条件是其全体的膜厚是均一的，但有机膜图案，即衬底上形成的最初的有机膜图案也可以是至少形成2级以上的膜厚的有机膜图案。
这样一来，当有机膜图案具有2级以上的膜厚度时，通过进行上述显影处理(步骤S5)，可以选择性地使有机膜图案中膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者可以选择性地除去有机膜图案中膜厚薄的薄膜部。
为了形成具有2级以上的膜厚度的有机膜图案，只要将用于形成该有机膜图案的初始曝光的曝光量在有机膜图案的面内控制为2级以上即可。具体而言，例如在初始曝光中，可以使用二种以上的透光量的十字线掩模(レチクルマスク)。
这样一来，通过将曝光量控制为2级以上后进行显影处理(用于形成最初的有机膜图案的显影处理，和步骤S5的显影处理不同)，只有曝光量多或者少的部分的有机膜优先变薄，所以可以形成具有2级以上的膜厚的有机膜图案。
由于初始曝光的曝光历史在之后也会残存，所以通过进行上述显影处理(步骤S5)，可以选择性地使有机膜图案中膜厚薄的薄膜部分进一步变薄，或者选择性地除去有机膜图案中膜厚薄的薄膜部分。
并且，步骤S5的显影处理中使用的显影功能液，如果用于形成最初的有机膜图案的显影处理所使用的显影功能液是正片用，那么同样使用正片用的显影功能液，如果用于形成最初的有机膜图案的显影处理所使用的显影功能液是负片用，那么同样使用负片用显影功能液。
这样一来，衬底上形成的最初的有机膜图案是至少形成了2级以上的膜厚的有机膜图案时，通过进行上述显影处理(步骤S5)，选择性地使有机膜图形中膜厚薄的薄膜部分进一步变薄，或者选择性地除去有机膜图形中膜厚薄的薄膜部分的时候，特别是在形成最初的有机膜图案时的初始曝光后、直到进行显影处理为止的期间内，将衬底保持无曝光(无感光)状态(即，在衬底上形成最初的有机膜图案后、直到有机膜图案加工处理为止的期间，使有机膜图案保持不感光的状态)，和在具有2级以上的膜厚的有机膜图案中选择性地使膜厚薄的薄膜部分进一步变薄、或者选择性地除去有机膜图案中膜厚薄的薄膜部分的时候相比，可以更好地保持其选择性。
这是因为和现有技术中的在具有2级以上的膜厚的感光性有机膜图案中，选择性地使膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者在有机膜图案中选择性地除去膜厚薄的薄膜部时，主要通过使用氧气的干法腐蚀或者灰化(主要为各向异性)进行的方法相比，可以实现以下效果：(1)由于主要通过药液(或者显影)处理这样的湿法处理进行，可以减少对有机膜图案、底膜的破坏。(2)可以有效利用有机膜图案的感光性的有无所引起的显影速度的差异，从而实现高选择性的处理(使膜厚薄的薄膜部进一步变薄，或者除去)。
在所述第五实施方案的实施例1至3中，作为有机膜图案中工处理的第一个处理进行了加热处理(步骤S00)，但加热处理(步骤S00)的实施顺序不限于此。其顺序也可以是如图4(b)、(c)及(d)所示的顺序。
(第六实施方案)
在第六实施方案中，对本发明的第六个方面的衬底处理方法进行说明。
在第三至第五实施方案的衬底处理方法中，实施了除去处理(药液处理、灰化处理、简易曝光处理或者显影处理)，而在第六实施方案中不实施该除去处理。
图6是第六实施方案所涉及的衬底处理方法的流程图。
如图6所示，第六实施方案涉及的衬底处理方法中，依次进行：加热处理(步骤S00)、气体气氛处理(步骤S3)、以及加热(温度调整)处理(步骤S4)，这一系列的处理构成有机膜图案加工处理。
加热处理(步骤S00)、气体气氛处理(步骤S3)及加热(温度调整)处理(步骤S4)分别和上述实施方式中的各处理相同。并且可以省略加热(温度调整)处理(步骤S4)。
在本实施方式中，由于不进行除去处理，所以变质层及沉积层未被除去，但通过在作为熔融变形处理的气体气氛处理(步骤3)之前进行加热处理(步骤S00)，除去在该加热处理之前的步骤中进行的各种处理中渗入到有机膜图案内部或者下部的水分、酸或者碱溶液，或者当有机膜图案和底膜或者衬底间的粘合力下降时可以恢复该粘合力。其结果是可以使有机膜的感光性等特性接近其初始状态，所以可以恢复感光性及有机膜的初始性质。因此有机膜图案的加工、再加工变得容易，并且气体气氛处理(步骤S3)中的熔融变形也变得容易。
并且在本实施方案中所使用的衬底处理装置是至少具有加热处理单元18及气体气氛处理单元22作为各处理单元U1至U9或者U1至U7的衬底处理装置100或200。
以下对上述各实施方式的除去处理种类的选择方针进行说明。
图14是和除去处理应除去的变质层的成因所对应的变质化程度的图。图12中对变质化的程度以湿法剥离的难易为基准划分等级。
如图14所示，有机膜表面的变质层的变质化的程度根据有机膜的湿法腐蚀处理，干法腐蚀处理，及干法腐蚀处理中的等离子体处理中的各向同性、各向异性的差别、有机膜上有无沉积物，湿法腐蚀处理中的使用气体的种类等而大为不同。即，根据上述各种参数，有机膜表面的变质层的除去的难易度也不同。
药液处理中所使用药液是酸、碱水溶液以及有机溶剂中的任意一种，或者是它们的混合液。
进一步举具体的示例，例如使用作为混合了碱水溶液、或者胺类有机溶剂的水溶液，以0.05-10重量％(0.05重量％以上10重量％以下)的范围含有至少一种胺类的药液。
胺类的典型例子如：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶、甲基吡啶等。
但是，当变质层的变质化的程序比较轻微时，即由于老化变质(放置氧化)、酸系腐蚀液、各向同性O2灰化等原因而形成变质层的情况下，胺类的浓度可以是0.05-3重量％(0.05重量％以上3重量％以下)。
图19是使用的药液中的胺类的含有浓度、和与有机膜有无变质对应的除去速率之间的关系示意图。
如图19所示，为了选择性地除去变质层、并使没有变质的有机膜存留下来，可以使用含有上述胺类有机溶剂0.05-1.5重量％(0.05重量％以上1.5重量％以下)的水溶液进行药液处理。并且，上述胺类之中，尤以羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶、甲基吡啶最为合适。并且，添加的防腐剂的典型例包括D-葡萄糖(C6H12O6)、螯合剂、防氧化剂等，有时也添加它们。
进一步，药液处理中，除了适当地选择如上所述的药液的种类之外，通过将其处理时间长度设定为适当的值，可以选择性地只除去变质层或者沉积层，将没有变质的有机膜图案暴露并存留，使被沉积层覆盖的有膜图案暴露并存留。
通过进行这样的药液处理，在其之后的熔融变形处理(例如气体气氛处理)中，可以使该熔融变形处理中所使用的有机溶剂易于渗透到有机膜图案中。
实际上，通过将有机膜图案的表面的变质层用上述药液进行处理，变质层中出现龟裂，或者变质层的一部分或者全部被除去。这样一来，在熔融变形处理(例如气体气氛处理)中，可以避免变质层妨碍有机溶剂渗透到有机图案内。
这里的要点是：有机膜图案中没有变质的部分未被除去或者剥离而残留下来；选择性地除去变质层，或者通过该变质层中出现龟裂从而使有机溶剂可以轻易地渗透到有机膜图案中未变质的部分中。需要使用对变质层可以发挥上述作用的药液。
并且，如图2、图3(c)、图3(d)、图5(c)所示，灰化处理在有机膜的表面的变质层或者沉积层很顽固时、较厚时、以及和氟化合的变质层等难于除去时，在药液处理前进行。通过这样的灰化处理和药液处理的组合进行，可以解决只用药液处理难于除去变质层、或者除去时花费时间等问题。
图15表示对变质层只实施O2灰化(各向同性等离子体)处理时的变质层的变化，图16表示对变质层只实施药液处理(使用了含有2％羟胺的水溶液的药液处理)时的变质层的变化，图17表示对变质层依次实施O2灰化(各向同性)处理和药液处理(使用了含有2％羟胺的水溶液的药液处理)时的变质层的变化。并且，图15-图17也和图14一样，将变质层的程度根据湿法剥离的难易程序划分等级。
如图15-图17所示，无论哪种情况下都可以除去变质层，图15所示的只进行O2灰化(各向同性等离子体)处理的情况下，和图16所示的只进行药液处理(使用了含有2％羟胺的水溶液的药液处理)的情况下，根据其处理前的变质层的厚度、性质不同，变质层的除去程度也不同。
即，O2灰化(各向同性等离子体)处理如图15所示，对有沉积物的变质层的除去比较有效果，但由于会产生破坏，所以对无沉积物的变质层进行处理时，比只进行药液处理时(图16)剩余的变质层的程度大。
与之相比，药液处理(使用了含有2％羟胺的水溶液的药液处理)，如图16所示，虽然和有沉积物的变质层的除去相比其效果差些，但不会产生破坏，所以对无沉积物的变质层进行处理时，比只进行O2灰化(各向同性等离子体)处理(图15)时剩余的变质层的程度大。
依次实施O2灰化(各向同性等离子体)处理和药液处理(使用了含有2％羟胺的水溶液的药液处理)的情况如图17所示，在图17的情况下，是具备图15和图16中双方的优点的方法。即，图17的情况下，无论是否有沉积物，都会产生效果，同时是在可以抑制破坏残存的理想的形态下除去变质层的。
进一步，为了进一步提高熔融变形处理(例如气体气氛处理)的均一性，优选对有机图案的底膜区域进行表面处理，提高湿润性。提高底膜的湿润性的表面处理可以通过上述各实施方式中说明的灰化处理，即通过氧气等离子体(O2等离子体)或者UV臭氧处理来进行。
氧气等离子体处理可以在氧气流量300sccm、处理压力100Pa、RF功率1000W的等离子体中，进行120秒。
另一方面，UV臭氧处理可以在100℃到200℃的衬底温度范围内，通过在臭氧气体气氛中照射UV光来进行。
提高底膜的湿润性的其他表面处理可以是各种等离子体处理、作为各种等离子体的典型例的氟系气体等离子体(SF6气体等离子体、CF4气体等离子体、CHF3气体等离子体等)或者氟系气体和氧气的混合等离子体(包括SF6/O2等离子体、CF4/O2等离子体、CHF3/O2等离子体等)处理。
这些处理改善没有被有机图案覆盖的底膜表面的湿润性。因此，通过进行这些处理，通过熔融变形处理(例如气体气氛处理)变形的有机图案可使底膜易于软熔(リフロ一)。
但是，如上所述，各种等离子体处理、氧等离子体处理、或者UV臭氧处理等的前处理，和药液处理相比，容易导致残留破坏。因此，各种等离子体处理、氧等离子体处理、或者UV臭氧处理等的前处理之后进一步进行药液处理，以处理或除去有机膜的表面的变质层，从而可以提高底膜的湿润性，同时不对有机膜图案产生破坏地除去有机图案表面的变质层，所以可以进行均一的熔融变形处理。
图18是将作为熔融变形处理(例如气体气氛处理)的前处理的除去处理的效果分为进行本发明中的除去处理的情况和现有技术中进行除去处理的情况的示意图。
图18(a)表示在衬底31上形成有机膜图案32的状态。
图18(b)表示以有机膜图案32为掩模，通过腐蚀对底膜(例如衬底31的上层部分31a)进行图案加工的状态。
图18(c)是图18(b)中的有机膜图案32的扩大图。如图18(c)所示，有机膜图案32的表层部分中例如形成由刚才的腐蚀引起的变质层32a。因此，有机膜图案32中，没有变质的正常部分32b处于被变质层32a覆盖的状态。
图18(d)表示进行本发明的除去处理(例如只进行药液处理)的状态。如图18(d)所示，通过进行除去处理(在该除去处理之前进行加热处理(步骤S00)，但在图18中未图示)，有机膜图案32的表层部分的变质层32被除去。并且，有机膜图案中没有残存破坏。
图18(e)表示在图18(d)的除去处理之后进行熔融变形处理的状态。如图18(e)所示，通过进行熔融变形处理，可以将有机膜图案32进行均一的变形，并且可以进行良好的熔融变形处理。
与此相对，图18(f)表示进行现有技术中的除去处理(只进行灰化处理)的状态。如图18(f)所示，在进行现有技术的除去处理时，以前存在的有机膜图案32的表层部分的变质层32被除去，但对有机膜图案产生破坏。
图18(g)表示在图18(f)的现有的除去处理之后进行熔融变形处理的状态。如图18(g)所示，根据刚才的除去处理所造成的破坏残留程度，通过熔融变形处理有机膜图案32的变形有时也会均一。但是当破坏比较大的时候，有机膜图案32的变形变得不均一，或者有机膜图案32不熔融，所以很难进行良好的熔融变形处理。

Claims (65)

1、一种对衬底上形成的有机膜图案进行处理的方法，依次包括：
加热步骤，对所述有机膜图案进行加工；和
熔融变形步骤，将所述有机膜图案熔融变形。
2、权利要求1所述的方法，进一步包括
除去步骤，除去所述有机膜图案上形成的变质层和沉积层中之一，
所述除去步骤在所述的加热步骤和所述的熔融变形步骤之间进行，
其中所述除去处理的至少一部分通过对所述有机膜图案施用化学品来进行。
3、权利要求1所述的处理方法，进一步包括
除去步骤，除去所述有机膜图案上形成的变质层和沉积层中之一，
所述除去步骤在所述的加热步骤之前进行，
其中所述除去步骤的至少一部分通过对所述有机膜图案施用化学品来进行。
4、根据权利要求1至3任意一项所述的方法，其中在所述加热步骤之前进行了曝光、显影、湿法腐蚀、干法腐蚀中的任意一种处理。
5、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中在所述加热步骤中，除去在进行所述加热步骤之前的步骤中渗入到所述有机膜图案中的水分、酸和/或碱溶液。
6、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述加热步骤，当所述有机膜图案和底膜或者衬底的粘合力降低时，恢复所述粘合力。
7、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述加热步骤在50至150℃范围的温度下进行，所述温度范围包括端值。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述加热步骤在100至130℃范围的温度下进行，所述温度范围包括端值。
9、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述加热步骤进行60至300秒，含端值。
10、根据权利要求2或3所述的方法，其中在所述除去步骤中，选择性地除去仅所述变质层和所述沉积层中之一。
11、根据权利要求2或3所述的方法，其中除去形成在所述有机膜图案表面上的所述变质层，使有机膜图案的未变质部分露出。
12、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述变质层是由于所述有机膜图案的表面因老化、热氧化及热硬化引起的至少一种劣化而引起的。
13、根据权利要求2或3所述的方法，其中所述变质层是用湿法腐蚀剂进行湿法腐蚀而引起的。
14、根据权利要求2或3所述的方法，其中所述变质层是由干法腐蚀或灰化而引起的。
15、根据权利要求2或3所述的方法，其中所述变质层是由干法腐蚀造成的沉积物而引起的。
16、根据权利要求2或3所述的方法，其中除去形成在所述有机膜图案表面上的所述沉积层，使所述有机膜图案的未变质部分露出。
17、根据权利要求2或3所述的方法，其中所述沉积层是由干法腐蚀而引起的。
18、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其进一步具有以对所述有机膜图案进行所述熔融变形步骤之前的所述有机膜图案作为掩模，对在所述有机膜图案下面形成的底膜进行图案加工的步骤。
19、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其进一步具有以对所述有机膜图案进行所述熔融变形步骤之后的所述有机膜图案作为掩模，对在所述有机膜图案下面形成的底膜进行图案加工的步骤。
20、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，
所述熔融变形步骤由扩大所述有机膜图案的面积的步骤构成。
21、根据权利要求20所述的方法，其中，
所述熔融变形步骤由使相邻设置的有机膜图案互相成为一体的步骤构成。
22、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，
所述熔融变形步骤由使所述有机膜图案平坦化的步骤构成。
23、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，
所述熔融变形步骤由对所述有机膜图案进行变形，以使所述有机膜图案成为覆盖形成在所述衬底上的电路图案的绝缘膜的步骤构成。
24、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，
所述熔融变形步骤由对所述有机膜图案施用气体气氛的步骤构成。
25、根据权利要求24所述的方法，其中，所述气体气氛是有机溶剂的气体气氛。
26、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述熔融变形步骤全部通过对所述有机膜图案施用所述化学品来进行。
27、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，
所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案灰化；和
对所述有机膜图案施用所述化学品
构成。
28、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述化学品至少含有酸性化学品。
29、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述化学品至少含有有机溶剂。
30、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述化学品至少含有碱性化学品。
31、根据权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂至少含有胺类材料。
32、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述化学品至少含有有机溶剂和胺类材料。
33、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中所述碱性化学品至少含有胺类材料和水。
34、根据权利1至3的任意一项所述的方法，其中所述化学品至少含有碱性化学品和胺类材料。
35、根据权利要求31所述的方法，其中，所述胺类材料选自：一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、一丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶和甲基吡啶。
36、根据权利要求31所述的方法，其中，所述化学品中所述胺类材料的含量范围为0.01重量％到10重量％，含端值。
37、根据权利要求36所述的方法，其中，所述化学品中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到3重量％，含端值。
38、根据权利要求37所述的方法，其中，所述化学品中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到1.5重量％，含端值。
39、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，所述化学品含有防腐剂。
40、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，所述化学品具有使所述有机膜图案显影的功能。
41、根据权利要求40所述的方法，其中所述化学品由TMAH(氢氧化四甲基铵)的碱性水溶液或者无机碱水溶液构成。
42、根据权利要求41所述的方法，其中，所述无机碱水溶液选自NaOH和CaOH。
43、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案曝光；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
44、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案灰化；
将所述有机膜图案曝光；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
45、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案曝光；
将所述有机膜图案灰化；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
46、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案曝光；
对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述化学品；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
47、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案灰化；
将所述有机膜图案曝光；
对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述化学品；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
48、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案曝光；
将所述有机膜图案灰化；
对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述化学品；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
49、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案灰化；
对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述化学品；
使所述有机膜图案曝光；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
50、根据权利要求43所述的方法，其中，所述有机膜图案只在与所述衬底的预定区域有关的区域内曝光。
51、根据权利要求50所述的方法，其中，在所述区域内通过对整个所述区域辐照光或通过对所述区域使用聚光灯(spot-light)扫描所述区域而使所述有机膜图案曝光。
52、根据权利要求50所述的方法，其中，其中所述预定区域的面积至少是所述衬底面积的1/10。
53、根据权利要求50所述的方法，其中，将所述有机膜图案暴露在紫外线、荧光或自然光下。
54、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述化学品；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
55、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案灰化；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
56、根据权利要求40所述的方法，其中，所述除去步骤依次由
将所述有机膜图案灰化；
对所述有机膜图案施用不使所述有机膜图案显影的所述化学品；和
通过对所述有机膜图案施用所述化学品使所述有机膜图案显影构成。
57、根据权利要求14所述的方法，其中，所述灰化步骤由使用等离子体、臭氧及紫外线中的任意一种对所述衬底上形成的膜进行腐蚀的步骤构成。
58、根据权利要求1至3的任意一项所述的方法，其中，在所述衬底上最初形成的所述有机膜图案具有至少两个厚度彼此不同的部分。
59、根据权利要求40所述的方法，其中，在所述衬底上最初形成的所述有机膜图案具有至少两个厚度彼此不同的部分，并且厚度小的部分的厚度通过使所述有机膜图案显影而进一步变小。
60、根据权利要求40所述的方法，其中，在所述衬底上最初形成的所述有机膜图案具有至少两个厚度彼此不同的部分，并且厚度小的部分通过使所述有机膜图案显影而被选择性地除去。
61、根据权利要求40所述的方法，其中，在向所述有机膜图案施用所述化学品之前，所述有机膜图案保持不曝光状态。
62、权利要求31所述的方法中使用的含有胺类材料的化学品，所述化学品中的所述胺类材料的含量范围为0.01重量％到10重量％，含端值。
63、权利要求62所述的化学品，其中所述化学品中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到3重量％，含端值。
64、权利要求31所述的化学品，其中所述化学品中的所述胺类材料的含量范围为0.05重量％到1.5重量％，含端值。
65、权利要求62至64的任意一项所述的化学品，其中所述胺类材料选自羟胺、二乙基羟胺、脱水二乙基羟胺、吡啶和甲基吡啶。
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