CN1760405A - 太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积装置及其方法，涉及能源新材料领域中太阳能电池纳米晶硅薄膜的制作方法；本发明是基于真空镀膜机采用物理气相沉积(PVD)方法沉积纳米晶硅薄膜。其目的是这样实现的：一是设计沉积硅薄膜的真空镀膜机的配置，二是采用离子束方法沉积纳米晶硅薄膜、气相掺杂制备薄膜硅太阳能电池PIN结构的完整工艺。本发明获得纳米至微米尺度的结晶硅薄膜，对于提高硅太阳能电池的光电转换效率，解决非晶硅太阳电池光衰的技术难题和大规模地面应用有重大意义，对于解决制约硅太阳能电池发展的瓶颈，即硅材料的供应，发展节能型高效硅太阳能电池也有重大应用价值。

Description

太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积装置及其方法

技术领域

本发明涉及能源新材料领域中太阳能电池纳米晶硅薄膜的制作方法；具体地说，涉及一种等离子体离子束沉积太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积(PVD)方法。

背景技术

非晶硅(a-Si∶H)薄膜太阳能电池，近几年在基础理论研究和生产技术方面都有长足的进步，光电转换效率不断提高，成为地面推广应用太阳能电池的重要方面。([1]陈光华、邓金祥编著，新型电子薄膜材料，化学工业出版社)。非晶硅的材料结构不同于完美的单晶体，它的微观结构是一种共价键无规网络，短程有序，长程无序，没有晶格周期性。由于在非晶硅中存在有大量的氢原子，饱和了硅原子的悬挂键，使非晶硅成为一种亚稳态半导体材料，光电性能得到较大的改善。非晶硅太阳能电池遇到一个重大技术难题是光衰问题，至今尚未彻底解决。非晶硅薄膜经过长时间强光照射后，它的光电特性出现明显的衰退现象。普遍认为，非晶硅中的大量氢原子，在受到光照后会产生氢扩散，氢释放等，产生新的复合中心和陷阱中心，改变了光照前硅中氢的键合方式，从而使非晶硅的光电性能变差。制备非晶硅薄膜，通常采用辉光放电化学气相沉积(PCVD)，这种沉积方法很难获得不含氢的、结晶品质优良的结晶硅薄膜。

结晶硅的禁带宽度比非晶硅窄，可以提高长波响应，更有效利用太阳光能，理论光电转换效率比非晶硅高。结晶硅薄膜太阳能电池，比单晶硅和铸造多晶硅太阳能电池有更多的优越性。相同功率的太阳能电池，单晶硅和铸造硅电池对硅材料的消耗量比结晶硅薄膜大100倍以上。硅材料是一种高耗能产品，目前供不应求，我国目前多依靠进口，市场价格高涨。

纳米晶硅薄膜被公认为是高效、低耗的最理想的太阳能电池材料。制备不含氢的硅薄膜，就能从源头上消除非晶太阳能电池光衰的原因。获得缺陷态密度低，结晶品质优良的纳米晶硅薄膜，是提高太阳能电池光电转换效率要解决的关键技术问题。

离子源是近几年真空镀膜逐渐应用较多的先进镀膜辅助方法，在制备光学膜、硬质膜、耐蚀膜中显著提高了膜层的质量。我国学者杨会生等在离子源中通入碳氢化合物，用于沉积类金刚石(DLC)薄膜取得良好的效果。([2]孙书龙、杨会生、王燕斌等，真空科学与技术，第23卷，第3期，2003年6月)

本发明将离子源用于纳米晶硅薄膜的沉积，不存在理论上的障碍。通常沉积非晶硅薄膜，采用氢稀释硅烷辉光放电方法，让硅烷激发并化学分解，它的能量状态大约为1-10eV，生成含氢的非晶硅。当硅烷、硼烷或磷烷等气体通过离子源时，受到离子源中电场、磁场的激发，可以达到100-1000eV甚至更高的能量状态。在如此之高的能态下，足以使它们分子中氢原子全部离化，分别生成带正电荷的硅离子Si⁺、磷离子P⁺和硼离子B⁺，它们各自在基片负偏置电压作用下，在电场中被加速，以较高的动能飞向基片，形成掺杂的结晶致密的硅薄膜。该膜不含氧，结晶品质接近冶金硅。

反观硅烷SiH₄辉光放电PCVD沉积微晶硅薄膜，由于硅烷受激发的能量状态较低，与非晶硅相比，虽然晶粒尺寸有增长，但仍然含有较高比率的氢原子，这种硅薄膜制作太阳能电池不能根本解决光衰问题。辉光放电沉积微晶硅，受激发的硅原子团，在电场中能量状态低，它的运动状态是漂移行为，在沉积过程中迁移、扩散能力都很差，不可能避免膜中形成大量晶格缺陷，这种高缺陷的无规网络，须用氢原子来饱和悬挂键，它又离不开氢原子，于是这样的硅薄膜制作太阳能电池方法大大限制了光电转换效率和使用寿命的提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术沉积硅薄膜的缺陷和不足，提供一种太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积装置及其方法，即提供一种可应用于工业生产的不含氢，结晶品质优良的硅薄膜纳米材料的沉积方法，以获得高效率、低成本、地面大面积应用的太阳能电池，解决制约太阳能电池发展的瓶颈，即硅材料的供应问题。

本发明是基于真空镀膜机采用物理气相沉积(PVD)方法沉积纳米晶硅薄膜。其目的是这样实现的：一是设计沉积硅薄膜的真空镀膜机的配置，二是采用离子束方法沉积纳米晶硅薄膜、气相掺杂制备薄膜硅太阳能电池PIN结构的完整工艺。

一、装置

本装置即一种基于真空镀膜机的配置

如图1，真空镀膜机由真空室3、炉门4、抽气口5、工件架6、基片烘烤加热器7、配套电源和控制系统等组成。

在真空室3中，共设置8套等离子体气体离子源：

在炉门4和抽气口5处分别设置第一辅助源1.1和第二辅助源1.2；

在真空室3内靠外壁处，以炉门4和抽气口5中点连线为对称轴，右边设置有第一沉积源2.1、第二沉积源2.2、第三沉积源2.3，左边设置有第四沉积源2.4、第五沉积源2.5、第六沉积源2.6。

第二沉积源2.2、第五沉积源2.5为沉积n型结晶硅用，其余四套沉积源用于沉积P型和i层结晶硅用。沉积i层结晶硅时，掺入微量的硼会显著改善电池的特性。

在真空室3中央的φ450mm的圆上，设置有烘烤加热基片的电加热器7。在熟练掌握本发明的基本技术之后，也可采用多反应室分离技术，以适应更高档的叠层太阳能电池的生产。

二、方法

如图2，在不锈钢基片8上，依次沉积金属底电极F，n型掺杂硅薄膜C，i层本征硅薄膜D，P型掺杂硅薄膜E，金属上电极B，ITO透明导电膜A；

如图3，在玻璃基片9上，依次沉积ITO透明导电膜A，P型掺杂硅薄膜E，i层本征硅薄膜D，n型掺杂硅薄膜C，金属底电极F。

(1)n型掺杂硅薄膜C的制备

将表面经抛光处理和化学清洗的基片放置于真空室3中的工件架6上，按真空镀膜机的工艺规范操作，沉积硅薄膜。在第二沉积源2.2和第五沉积源2.5中通入氩稀释的硅烷气(SiH₄)和磷烷气(PH₃)，控制掺杂比率为PH₃∶SiH₄＝0.1～1％，调控沉积压力、离子源阳极电压、基片温度和旋转速率等，在基片上有掺磷的n型结晶硅析出，第一辅助源1.1和第二辅助源1.2实时轰击生长的硅薄膜，促使硅原子有序排列、致密生长，结晶硅的晶粒尺度为纳米至微米级。控制n型结晶硅层的厚度为200-300nm。

(2)i层本征硅薄膜的制备

开启第一辅助源1.1和第二辅助源1.2，采用离子束对n型硅薄膜进行物理清洗，控制阳极电压为450-500V，清除硅薄膜表面的浮尘和键合不牢的原子。

然后开通第一沉积源2.1、第三沉积源2.3、第四沉积源2.4和第六沉积源2.6，通入硅烷气(SiH₄)，控制沉积压力、离子源阳极电压、基片温度和旋转速率，在n型结晶硅上面生长本征结晶硅；启动第一辅助源1.1和第二辅助源1.2实时轰击硅薄膜，促进晶粒生长。它的晶粒尺度为纳米至微米级，控制i层硅薄膜的厚度为1.4～2.0μm。结晶硅薄膜的光学、电学参数如：吸收系数α、暗电导σ、光学带隙Eg等，都与硅薄膜的沉积工艺有很大的关系，要根据结晶硅薄膜的实测光学、电学参数来设计每层硅薄膜的精确厚度。

(3)p型掺杂硅薄膜的制备

开通第一辅助源1.1和第二辅助源1.2，采用离子束对结晶硅薄膜表面进行清洗，控制阳极电压为450-500V，除去浮尘和键合不牢的原子。然后开启第一沉积源2.1和第四沉积源2.4，或者第三沉积源2.3和第六沉积源2.6，沉积P型结晶硅，控制掺硼比率为B2H₆∶SiH₄＝0.1～2％，控制压力、离子源阳极电压、基片温度和旋转速率，在I层结晶硅表面生长P型结晶硅，同时采用第一辅助源1.1和第二辅助源1.2适时轰击硅薄膜表面，促进硅原子有序化生长。它的晶粒尺度为纳米至微米级，控制P型硅薄膜的厚度为100-150nm左右。

(4)按照制备非晶硅或微晶硅薄膜太阳能电池的成熟经验，在表面沉积ITO透明导电膜A和收集光电流的上电极B；在适当的部位设置金属电极，以收集光电流。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明采用物理气相沉积(PVD)方法沉积结晶硅薄膜，是一种新颖的结晶硅薄膜的沉积方法。硅烷(SiH₄)和其它掺杂气通过离子源时，受到强磁场和电场的激发，达到较高的能量状态，分子中的氢元素被充分离化，生成带正电的硅离子(Si⁺)和掺杂元素磷离子(P⁺)、硼离子(B⁺)，它们受到基片负偏置电压的作用而被加速，以较高的动能飞向基片，生成不含氢的硅薄膜，从源头上消除了太阳能电池光衰的问题。

2、本发明采用辅助沉积离子源，首先对基片进行物理清洗，获得原子级的洁净度，活化基片表面，使硅薄膜与基体有较高的附着力；在硅薄膜的生长过程中，辅助沉积离子源发射的载能氩离子束对硅薄膜实时轰击，增加硅原子在薄膜表面的扩散、迁涉能力，硅薄膜在生长过程中硅原子有序排列，生成结晶硅，提高薄膜的结晶品质，有利于光电转换效率的提高。

3、本发明采用的离子源是为太阳能光伏材料硅薄膜生长设计的专用离子源，它具有束流大，能量调控范围宽，薄膜生长速度快，薄膜结晶的品质好的优点。国内外十分关注的热丝法生长结晶硅的方法，使用炽热的钨丝发射电子，让硅烷离化，具有重金属杂质玷污硅薄膜的缺点。常用的离子源中，霍尔离子源同样有钨丝重金属杂质污染的问题。考夫曼离子源和潘宁离子源的工作束流为几百毫安，因为束流强度低，不适合硅薄膜的工业化生产。本发明采用的离子源阳极电压0-1500V可调，最大束流再20A以上。

4、本发明制备的结晶硅薄膜，沉积温度低，可以采用廉价基片材料，可以大面积沉积均匀的硅薄膜，为降低成本使地面应用太阳能电池提供了基本的条件。所获得的硅薄膜结晶品质好，是理想的高效、低耗光伏材料。

总之，本发明获得纳米至微米尺度的结晶硅薄膜，对于提高硅太阳能电池的光电转换效率，解决非晶硅太阳电池光衰的技术难题和大规模地面应用有重大意义，对于解决制约硅太阳能电池发展的瓶颈，即硅材料的供应，发展节能型高效硅太阳能电池也有重大应用价值。

附图说明

图1-真空离子镀膜机真空室横截面示意图；

图2-不锈钢基片沉积硅薄膜示意图；

图3-透光玻璃基片沉积硅薄膜示意图。

其中：

1-离子束辅助沉积离子源，简称辅助源，包括：

1.1-第一离子束辅助沉积离子源，简称第一辅助源；

1.2-第二离子束辅助沉积离子源，简称第二辅助源。

2-硅薄膜沉积离子源，简称沉积源，包括：

2.1-第一硅薄膜沉积离子源，简称第一沉积源；

2.2-第二硅薄膜沉积离子源，简称第二沉积源；

2.3-第三硅薄膜沉积离子源，简称第三沉积源；

2.4-第四硅薄膜沉积离子源，简称第四沉积源；

2.5-第五硅薄膜沉积离子源，简称第五沉积源；

2.6-第六硅薄膜沉积离子源，简称第六沉积源。

3-真空室。4-炉门。5-抽气口。6-工件架。

7-加热器，包括：

7.1-第一加热器；7.2-第二加热器；7.3-第三加热器；7.4-第四加热器；

8-不锈钢基片。     9-玻璃基片。       A-ITO透明导电膜。

B-金属上电极。     C-n型掺杂硅薄膜。  D-i层本征硅薄膜。

E-p型掺杂硅薄膜。  F-金属底电极。

具体实施方式

例：以不锈钢基片8为例，说明具体实施工艺。

1、基片抛光、清洗

将不锈钢基片8进行机械抛光处理，表面平整光亮无划痕，反光系数＞85％。然后经化学清洗干净，脱水烘干后备用。

2、装架

将清洗干净的不锈钢基片8装到工件架6上，挂到真空室3中工作旋转轴上。整个操作过程要保持基片和真空室部件的清洁度。

3、抽真空

关闭炉门4，按照镀膜机的操作规程抽高真空至3×10^-3Pa。

4、基片烘烤

真空度达到3×10^-3Pa之后，开启烘烤加热电源对基片烘烤，控制烘烤温度280～300℃，待真空度恢复至3×10^-3Pa后，保温30分钟。

5、辉光清洗

通入氩气(Ar)，控制气压为2Pa，开启偏压电源，将偏压调升至1200V，占空比75％，基片公转速度4圈/分钟；辉光清洗15分钟。

6、离子束清洗

开启第一辅助源1.1和第二辅助源1.2，通入工作气体氩气(Ar)，控制真空室压力为0.1Pa。调升辅助源1的阳极电压为1000V，束流强度4～6A。控制偏压为800V，占空比60％。基片温度和转速不变。离子束清洗时间15～20分钟。

7、沉积n型掺杂硅薄膜C

第二沉积源2.2和第五沉积源2.5通入硅烷(SiH₄)和掺杂气磷烷(PH₃)，控制掺杂比为PH₃∶SiH₄＝0.1～1％，真空室压力1.0～2.0Pa。调控沉积源2的阳极电压为250-300V，束流强度10A；辅助源1的阳极电压为300～350V，束流强度15A。偏压150～200V，占空比50％。基片温度和转速不变。n型硅薄膜的厚度控制在200～300nm。达到后关闭第二沉积源2.2和第五沉积源2.5。

8、沉积i层本征硅薄膜D

将第一辅助源1.1和第二辅助源1.2，的阳极电压调整为450～500V，束流控制在8～10A，采用离子束对沉积的n型掺杂硅薄膜C表面清洗10分钟，除去表面浮尘和键合不牢的原子。然后开启第一沉积源2.1、第三沉积源2.3、第四沉积源2.4和第六沉积源2.6，通入SiH₄气，控制沉积压力为1.0～2.0Pa，控制沉积源阳极电压250～300V，束流强度8～10A，调控辅助源1的阳极电压为300～350V，束流强度为5A；偏压和占空比、基片温度、转速和真空室压力不变。在n型掺杂硅薄膜C表面上生长i层本征硅薄膜D，控制膜厚度为1.5～2.0μm，达到后关闭在工作的沉积源2。

9、沉积p型掺杂硅薄膜E

调整第一辅助源1.1和第二辅助源1.2的阳极电压为450～500V，束流控制在8～10A，对i层本征硅薄膜D表面进行离子束清洗10分钟；然后开启第一沉积源2.1和第四沉积源2.4，或者第三沉积源2.3和第六沉积源2.6，通入硅烷(SiH₄)和掺杂气乙硼烷(B₂H₆)，控制它们的比率为B₂H₆∶SiH₄＝0.1～2.0％。控制沉积源的阳极电压为250～300V，束流强度8～10A；第一辅助源1.1和第二辅助源1.2的阳极电压为300～350V，束流强度15A；真空室压力、偏压和占空比、基片温度和转速不变。在i层本征硅薄膜D表面生长P型掺杂硅薄膜E，控制P型掺杂硅薄膜E的厚度为100～150nm，达到后关闭在工作的沉积离子源和偏压电源、气源。

10、硅薄膜的真空退火热处理

提升基片烘烤温度至400～450℃，真空度保持3×10^-3Pa，真空热处理时间60分钟。

11、停炉

关闭基片烘烤加热电源，停止基片旋转，高真空泵继续运行至基片温度降到200℃以下，方可停高真空泵；基片温度降至80℃以下，才可以从真空室中取出基片。

Claims (5)

1、一种太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积装置，包括真空镀膜机，真空镀膜机由真空室(3)、炉门(4)、抽气口(5)、工件架(6)、加热器(7)、配套电源和控制系统等组成；其特征在于：

在炉门(4)和抽气口(5)处分别设置第一辅助源(1.1)和第二辅助源(1.2)；

在真空室(3)内靠外壁处，以炉门(4)和抽气口(5)中点连线为对称轴，右边设置有第一沉积源(2.1)、第二沉积源(2.2)、第三沉积源(2.3)，左边设置有第四沉积源(2.4)、第五沉积源(2.5)、第六沉积源(2.6)；

在真空室3中央设置有加热器(7)。

2、一种太阳能电池纳米晶硅薄膜的物理气相沉积方法，其特征在于：

在不锈钢基片(8)上，依次沉积金属底电极(F)，n型掺杂硅薄膜(C)，i层本征硅薄膜(D)，P型掺杂硅薄膜(E)，金属上电极(B)，ITO透明导电膜(A)；

在玻璃基片(9)上，依次沉积ITO透明导电膜(A)，p型掺杂硅薄膜(E)，i层本征硅薄膜(D)，n型掺杂硅薄膜(C)，金属底电极(F)；

n型掺杂硅薄膜(C)的制备；

i层本征硅薄膜(D)的制备；

p型掺杂硅薄膜(E)的制备；

按照制备非晶硅或微晶硅薄膜太阳能电池的成熟经验，在表面沉积ITO透明导电膜(A)和收集光电流的上电极(B)；在适当的部位设置金属电极。

3、按权利要求2所述的方法，其特征在于n型掺杂硅薄膜(C)的制备：

第二沉积源(2.2)和第五沉积源(2.5)通入硅烷和掺杂气磷烷，控制掺杂比为PH₃∶SiH₄＝0.1～1％，真空室压力1.0～2.0Pa；调控沉积源(2)的阳极电压为250-300V，束流强度10A；辅助源(1)的阳极电压为300～350V，束流强度15A；偏压150～200V，占空比50％；基片温度和转速不变；n型掺杂硅薄膜(C)的厚度控制在200～300nm，达到后关闭第二沉积源(2.2)和第五沉积源(2.5)。

4、按权利要求2所述的方法，其特征在于i层本征硅薄膜(D)的制备：

将第一辅助源(1.1)和第二辅助源(1.2)的阳极电压调整为450～500V，束流控制在8～10A，采用离子束对沉积的n型掺杂硅薄膜(C)表面清洗10分钟，除去表面浮尘和键合不牢的原子，然后开启第一沉积源(2.1)、第三沉积源(2.3)、第四沉积源(2.4)和第六沉积源(2.6)，通入SiH₄气，控制沉积压力为1.0～2.0Pa，控制沉积源阳极电压250～300V，束流强度8～10A，调控辅助源(1)的阳极电压为300～350V，束流强度为5A；偏压和占空比、基片温度、转速和真空室压力不变；在n型掺杂硅薄膜(C)表面上生长i层本征硅薄膜(D)，控制膜厚度为1.5～2.0μm，达到后关闭在工作的沉积源(2)。

5、按权利要求2所述的方法，其特征在于p型掺杂硅薄膜(E)的制备：

调整第一辅助源(1.1)和第二辅助源(1.2)的阳极电压为450～500V，束流控制在8～10A，对i层本征硅薄膜(D)表面进行离子束清洗10分钟；然后开启第一沉积源(2.1)和第四沉积源(2.4)，或者第三沉积源(2.3)和第六沉积源(2.6)，通入硅烷和掺杂气乙硼烷，控制它们的比率为B₂H₆∶SiH₄＝0.1～2.0％。控制沉积源(2)的阳极电压为250～300V，束流强度8～10A；第一辅助源(1.1)和第二辅助源(1.2)的阳极电压为300～350V，束流强度15A；真空室压力、偏压和占空比、基片温度和转速不变；在i层本征硅薄膜(D)表面生长P型掺杂硅薄膜(E)，控制P型掺杂硅薄膜(E)的厚度为100～150nm，达到后关闭在工作的沉积源(2)和偏压电源、气源。

Images