CN1760335A

CN1760335A - 高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法

Info

Publication number: CN1760335A
Application number: CNA2005100128877A
Authority: CN
Inventors: 侯相林; 齐永琴; 乔欣刚
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: CN100439474C

Abstract

一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法是将高酸值油脂与甲醇以体积比100∶50～200的比例加入高压釜，加入油脂重量0.5～5％的路易斯酸催化剂，控制反应温度160～220℃，反应压力1～8MPa，反应时间5～50分钟；反应结束后将(1)得到的产物蒸馏分离甲醇，离心或过滤分离出部分催化剂，水洗脱除残留甘油及催化剂，精制得到生物柴油。本发明具有通过路易斯酸催化同时进行甲醇与游离脂肪酸的酯化反应及甲醇与油脂的酯交换反应，减少了反应步骤，提高了产能，反应条件温和，减少了设备投资的优点。

Description

高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法

技术领域

本发明属于生物柴油的制备方法，具体地说涉及一种亚临界甲醇相路易斯酸催化高酸值油脂与甲醇同时酯化酯交换生产生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是指源于生物产品可作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇酯交换得到的脂肪酸酯等。生物柴油具有可再生、燃烧完全、尾气污染小、易生物降解、对人体无害等特点。生物柴油研究和应用对于应对石油危机、提高燃料安全、为石油资源枯竭后燃料品种的过渡等具有重要意义。目前生物柴油的应用以脂肪酸甲酯为主，欧美各国的生物柴油标准也是针对脂肪酸甲酯制定的，脂肪酸甲酯可单独或与普通柴油混合用于任何现有型号的发动机，无须进行改动。

目前化学法制备生物柴油以碱催化酯交换为主，即通过碱催化实现甘油三酯与甲醇的酯交换反应，碱催化酯交换对原料水份及游离脂肪酸含量有较高要求，游离脂肪酸的存在会导致其与碱的皂化反应，一方面降低催化剂的活性，同时对于产物分离带来大量问题。因而高酸值油脂制备生物柴油均采用两步法进行，即先进行酸催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应，再进行碱催化油脂与甲醇的酯交换反应。如加拿大BIOX公司在中国申请的专利ZL00811749.7就是在添加四氢呋喃等共溶剂的条件下通过酸催化酯化、接着碱催化酯交换两步法制备生物柴油，SitiZullakah等通过两步法进行了高酸值米糠油酯化酯交换制备生物柴油的研究(Bioresource Technology，96(2005)：1889-1896)。

超临界甲醇相油脂酯交换反应速度快，时间短，同时游离脂肪酸及水份的影响较弱，因为在超临界甲醇相可同时进行游离脂肪酸的酯化反应和油脂的酯交换反应，(Yuichiro Warabi等，Bioresource Technology，91(2004)：283-287)，并且酯化反应速度更快，Dadan Kusdiana等进行了超临界甲醇相酯交换过程中水含量的影响，1％水含量对于常规碱催化酯交换就产生较大影响，转化率显著降低，而10～20％的水含量对于超临界甲醇相酯交换反应影响不明显(Bioresource Technology，91(2004)：289-295)。但超临界甲醇相反应在高温高压条件下进行，对设备要求较高，工业化存在困难。

发明内容：

本发明的目的是提供一种反应时间短、反应条件温和、同时实现游离脂肪酸与甲醇酯化反应及油脂与甲醇酯交换反应的制备生物柴油的方法。

酸催化对于酯化及酯交换反应均有一定的效果，只是酸催化酯化反应速度快，酸催化酯交换速度较慢，硫酸催化甲醇与棕榈油酯交换反应转化率超过90％需要10小时左右，固体酸催化油脂酯交换也是可行的。研究表明路易斯酸可以同时催化进行甲醇与游离脂肪酸的酯化反应及甲醇与油脂的酯交换反应，但是反应速度慢，反应时间长，将路易斯酸的催化活性与亚临界甲醇相甲醇与油脂互溶特性相结合可解决上述问题。

本发明是将路易斯酸的低温催化活性与亚临界甲醇相甲醇与油脂的互溶特性相结合，优势互补，可同时进行游离脂肪酸与甲醇的酯交换反应及油脂与甲醇的酯交换反应，同时也减弱了水份对反应过程的影响，在温和条件下实现了超临界甲醇相的反应效果。

本发明具体的制备方法包括如下步骤：

(1)、将高酸值油脂与甲醇以体积比100∶50～200的比例加入高压釜，加入油脂重量0.5～5％的路易斯酸催化剂，控制反应温度160～220℃，反应压力1～8MPa，反应时间5～50分钟；

(2)、反应结束后将(1)得到的产物蒸馏分离甲醇，离心或过滤分离出部分催化剂，水洗脱除残留甘油及催化剂，精制得到生物柴油。

如上所述的高酸值油脂是指游离脂肪酸含量为1～80wt％的油脂，如各种发生酸败的植物油、泔水油、油厂富含游离脂肪酸的皂脚等。

如上所述的路易斯酸催化剂为二价金属的醋酸盐或硬脂酸盐。如醋酸锌、醋酸铅、醋酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸锌。

本发明方法主要有以下特点：

1、通过路易斯酸催化同时进行甲醇与游离脂肪酸的酯化反应及甲醇与油脂的酯交换反应，减少了反应步骤；

2、亚临界甲醇相甲醇与高酸值油脂互溶，解决了相间传质问题，反应时间大大缩短，提高了产能；

3、通过亚临界及路易斯酸催化结合实现了高温高压的超临界甲醇相反应过程中的目标，反应条件温和，减少了设备投资。

具体实施方式

实施例1：

(1)、取150毫升米糠油加入高压釜，米糠油游离脂肪酸含量26.3wt％，加入5克醋酸铅催化剂，控制反应温度210℃，通过高压柱塞泵打入甲醇至体系压力为2MPa，此时加入甲醇100毫升，反应时间15分钟；

(2)、反应结束后将(1)得到的产物蒸馏脱除甲醇，离心或过滤分离出部分催化剂，水洗脱除残留甘油及催化剂，精制得到生物柴油。

实施例2：

(1)、取100毫升泔水油加入高压釜，泔水油游离脂肪酸含量42.5WT％，加入3克硬脂酸锌催化剂，控制反应温度220℃，通过高压柱塞泵打入甲醇至体系压力为4MPa，此时加入甲醇150毫升，反应时间10分钟；

实施例3：

(1)、取120毫升油厂高酸值皂脚加入高压釜，皂脚游离脂肪酸含量75.2wt％，加入2克醋酸镉催化剂，控制反应温度160℃，通过高压柱塞泵打入甲醇至体系压力为7MPa，此时加入甲醇130毫升，反应时间50分钟；

(2)、同实施例1。

实施例4：

(1)、取90毫升高酸值大豆油加入高压釜，大豆油游离脂肪酸含量8.8wt％，加入1克硬脂酸铅催化剂，控制反应温度180℃，通过高压柱塞泵打入甲醇至体系压力为6MPa，此时加入甲醇160毫升，反应时间40分钟；

(2)、同实施例1。

实施例5：

(1)、取160毫升菜籽油加入高压釜，菜籽油游离脂肪酸含量4.6wt％，加入6克硬脂酸镉催化剂，控制反应温度200℃，通过高压柱塞泵打入甲醇至体系压力为1MPa，此时加入甲醇90毫升，反应时间20分钟；

(2)、同实施例1。

实施例6：

(1)、取140毫升泔水油加入高压釜，泔水油游离脂肪酸含量36.8wt％，加入4克醋酸锌催化剂，控制反应温度190℃，通过高压柱塞泵打入甲醇至体系压力为5MPa，此时加入甲醇110毫升，反应时间30分钟；

(2)、同实施例1。

Claims

1、一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于

包括如下步骤：

2、如权利要求1所述的一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的高酸值油脂是游离脂肪酸含量为1～80wt％的油脂。

3、如权利要求2所述的一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的油脂为发生酸败的植物油、泔水油或油厂富含游离脂肪酸的皂脚。

4、如权利要求1所述的一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的路易斯酸催化剂为二价金属的醋酸盐或硬脂酸盐。

5、如权利要求4所述的一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸铅、或醋酸镉。

6、如权利要求4所述的一种高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于所述的硬脂酸盐为硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸锌。