CN1759138A - 处理膜或薄片的方法 - Google Patents

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CN1759138A CNA2004800066889A CN200480006688A CN1759138A CN 1759138 A CN1759138 A CN 1759138A CN A2004800066889 A CNA2004800066889 A CN A2004800066889A CN 200480006688 A CN200480006688 A CN 200480006688A CN 1759138 A CN1759138 A CN 1759138A
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Abstract

通过使含有有机聚合物的膜或薄片与含有过热水蒸气的气体接触，在低压下于短时期内获得含有具有高交联度的任选的交联有机聚合物以及含有少量残余溶剂的膜或薄片。

Description

处理膜或薄片的方法
技术领域
本发明涉及用于处理含有机聚合物的膜或薄片的方法。更具体而言，本发明涉及用于处理膜或薄片的方法，该方法包括通过使含有有机聚合物等的膜或薄片与过热水蒸气接触来处理该膜或薄片。
背景技术
随着电子装置比如液晶显示装置、电致发光显示装置和接触面板的高性能、高密度、小型化等的发展，与传统情况相比，为此所使用光学树脂材料所需要的性质比如透明性、双折射、耐热性、耐化学性和尺寸稳定性都变得更可能苛刻。
作为用于生产具有低双折射的膜或薄板的方法，已知的所谓溶液浇铸法是聚合物溶解在溶剂中，所得溶液浇铸，然后溶剂干燥。为了提高尺寸稳定性的目的，需要除去膜或薄片中的残余溶剂，或者残余的含量不超过1％。然而，在使用通常用于传统溶液浇铸法中的干燥炉除去溶剂的情况下，为了使所得膜或薄片中的残余溶剂量降低到不超过1％，需要包括初级干燥和次级干燥的多步干燥步骤或者需要用于干燥炉的巨大空间，因此需要大量的能量和大量的劳动。
此外，在通过熔融成型如挤出成型制备的膜或薄片中，尽管残余溶剂的量通常较低，但是根据所使用的原料，溶剂可以能够残留在膜或薄片中。在这种情况下，类似需要将残余溶剂的量减少到不超过1％的程度。
另一方面，作为用于改善膜或薄片的耐化学性的方法，提出了一种用于交联含有特殊环状烯烃基树脂的膜或薄片的方法。即，作为用于交联含有烯烃基树脂的膜或薄片的技术，提出了用饱和水蒸汽处理的方法(JP-A-2003-48918)，所述烯烃基树脂含有在水参与下可水解的官能团。然而，还不能说这种方法作为用于除去膜或薄片中残余溶剂的技术是令人满意的。而且，如果它要在低温进行交联，则该交联时间变长。
本发明提供用于获得有机聚合物膜或薄片的处理方法，所述膜或薄片含有少量的残余溶剂，并且具有优异的尺寸稳定性；而且本发明提供用于获得交联有机聚合物膜或薄片的处理方法，所述膜或薄片具有优异的耐化学性。
发明内容
为了解决相关领域的上述问题，本发明人进行了广泛并深入的研究。结果，发现使含有有机聚合物的膜或薄片与含有过热水蒸气的气体接触，在该膜或薄片中的残余溶剂能够在短时期内除去并减少，由此获得具有优异尺寸稳定性的有机聚合物膜或薄片，其中，所述过热水蒸气优选100～300℃以及0.001～0.5MPaA的过热水蒸气。
此外，发现如果将可水解甲硅烷基引入到作为有机聚合物的特定环状烯烃基聚合物中，并且该聚合物的膜或薄片进行相同的处理时，在短时期内可以获得不仅残余溶剂含量低且尺寸稳定性优异和耐化学性优异的交联膜或薄片，因而完成了本发明。
具体实施方式
下面将具体描述本发明的内容。
在本发明中限定的过热水蒸气是在特定温度或更高温度下加热的水蒸气，以使蒸气和液体能够在某一压力下保持平衡状态，该过热水蒸汽也通常称作过热蒸汽。例如，在1大气压下于100℃或更高温度加热的水蒸气为过热水蒸气。
在本发明中，具有高耐热性的有机聚合物，比如环状烯烃基聚合物和芳香族聚合物能够用作有机聚合物。
在本发明中使用的环状烯烃基聚合物包含由下列通式(1-1)表示的结构单元(a)或由下列式(1-2)表示的结构单元(b)，其中所述结构单元(a)或结构单元(b)的量占全部结构单元的70～100摩尔％。
Figure A20048000668800072
[在式(1-1)和(1-2)中，A1～A4中的每一个都独立地表示氢原子、卤素原子、含有1～20个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基或含有4～15个碳原子的环烷基。而且，A1～A4包括由A1与A2、A1与A3、或A2与A4形成的亚烷基、碳亚氨基(carboimido)和酯基。 p表示0～2的整数]。
通过由下列式(3)表示的环状烯烃化合物(下面称作“特定单体(1)”)加成聚合而形成结构单元(a)。而且，结构单元(b)通过“特定单体(1)”开环聚合以及随后的氢化作用而形成。
Figure A20048000668800081
[在式(3)中，A1～A4以及 p都与式(1-1)和(1-2)的定义相同。]
作为由式(3)表示的“特定单体(1)”的具体实例，可例举出下列化合物，但并不认为本发明限制于这些具体实例。
双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-庚基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-癸基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-十二烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-环辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氟-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-氯-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙氧基-双环[2.2.1]庚-2-烯
N-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯-2，3-二碳酰亚胺
N-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯-2，3-二碳酰亚胺
5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-甲氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5，6-二(甲氧羰基)-双环[2.2.1]庚-2-烯
三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯
3-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯
4-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯
5-甲基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯
三环[4.2.0.12，5]壬-7-烯
3-甲基三环[4.2.0.12，5]壬-7-烯
三环[6.2.1.02，7]十一碳-9-烯
三环[8.2.1.02，9]十三碳-11-烯
四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-甲氧羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-乙氧羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-甲基-8-甲氧羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
这些化合物可以单独使用或其中两种或更多种组合使用。
而且，通过使诸如下面的环状二烯烃基化合物(然而，这些化合物没有相应于上述特定单体(1))加成聚合或开环聚合，然后再对聚合物侧链上出现的烯属不饱和键进行氢化作用，能够形成结构单元(a)或结构单元(b)：
5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，
5-(1-丁烯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，
5-亚乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，
三环[5.2.1.02，6]十一碳-3，8-二烯，
三环[6.2.1.02，7]十一碳-3，9-二烯，
三环[6.2.1.02，7]十一碳-4，9-二烯，
三环[6.2.1.02，7]十一碳-4，8-二烯，
三环[8.2.1.02，9]十三碳-7，11-二烯，
三环[8.2.1.02，9]十三碳-6，11-二烯，和
三环[8.2.1.02，9]十三碳-5，11-二烯，
在这些单体中，优选下列单体：
双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯
三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯
三环[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯
三环[6.2.1.02，7]十一-9-烯
此外，当使用三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02，6]十一碳-3，8-二烯或三环[6.2.1.02，7]十一碳-9-烯进行加成聚合获得结构单元(a)(其含有至少80％的桥体(endo body))时，或者通过开环聚合，再氢化作用获得的结构单元(b)在所有结构单元中的含量为10摩尔％或更多时，获得具有高韧性的交联膜或薄片。
当在本发明中所使用的环状烯烃基聚合物中结构单元(a)或结构单元(b)(其中A1～A4中的每一个都表示氢原子和/或烃)的比例为70摩尔％或更大、优选为所有结构单元的90摩尔％或更大时，目的聚合物吸收水的性质(吸湿性)变低，并且耐酸性优异，因此优选这样的比例。
含有本发明的结构单元(a)的烯烃基聚合物可以包含下式(2-1)中表示的结构单元(c)。该结构单元(c)由下式(4)表示的环状烯烃(下面称作“特定单体(2)”)加成聚合形成。
此外，含有本发明结构单元(b)的环状烯烃基聚合物可以包含下式(2-2)表示的结构单元(d)。该结构单元(d)由“特定单体(2)”开环聚合随后氢化作用形成。
Figure A20048000668800112
[在式(2-1)和(2-2)中，B1～B4中的每一个都独立地表示氢原子、卤素原子、含有1～20个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、含有4～15个碳原子的环烷基或可水解的甲硅烷基，B1～B4中的至少一个表示可水解甲硅烷基。而且，B1～B4包括由B1与B3、或B2与B4形成的亚烷基。 q表示0～2的整数]。
[在式(4)中，B1～B4和 q都与式(2-1)和(2-2)的定义相同。]
作为式(4)表示的“特定单体(2)”的具体实例，例举出下列化合物，但是不应该认为本发明限制于这些具体的实例。
5-甲氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二甲氧基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二甲氧基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧基氢化甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二甲氧基氢化甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲氧基二甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二乙氧基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙氧基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二乙氧基氢化甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙氧基二甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙氧基二乙基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-丙氧基二甲基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三丙氧甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三苯氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三甲氧基甲硅烷基甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二甲基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基二氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二乙基氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-乙基二氯甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-(2-二甲氧基氯甲硅烷基)乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-(1-三甲氧基甲硅烷基)乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-(2-三甲氧基甲硅烷基)丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-(1-三甲氧基甲硅烷基)丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三乙氧基甲硅烷基乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-二甲氧甲基甲硅烷基甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-三甲氧丙基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-甲基-5-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯
8-三乙氧基甲硅烷基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-甲基二甲基甲硅烷基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
5-[1’-甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-3’，3’，4’，4’-四苯基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环-[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-3’，3’，4’，4’-四甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环-[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-苯基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-乙基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’，3’-二甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-3’，4’-二甲基-2’，5’-二氧杂-1’-硅杂环戊基]-双环[2.2.1]-庚-2-烯
5-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-乙基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’，3’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]-庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]甲基-双环-[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]乙基-双环-[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-苯基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]-庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’-苯基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’-螺-环己基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环-[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’-乙基-4’-丁基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]-庚-2-烯
5-[1’-甲基-3’，3’-二甲基-5’-亚甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-苯基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-3’-苯基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-7-氧杂-双环-[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-2‘，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’-甲基-2’，7’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯
8-[1’-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]四环-[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
8-[1’-甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-四环-[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯
“特定单体(2)”能够单独使用或者其中两种或更多种组合使用。
包含于本发明的环状烯烃基加成聚合物中的结构单元(c)占所有结构单元的比例为0.5～30摩尔％，优选1～20摩尔％，更优选2～10摩尔％。顺便提及，结构单元(c)在环状烯烃基聚合物中的排列没有限制，排列实例包括无规形式和嵌段形式，优选无规形式。
当前述结构单元(c)的比例小于0.5摩尔％时，由水解形成的硅氧烷键的交联密度低，因而根据本发明处理之后获得的膜或薄片的耐化学性和尺寸稳定性可以会变得令人不满意。另一方面，当该比例超过30摩尔％时，通过硅氧烷键的交联密度太高，因而被处理膜或薄片会变得易碎或者不具有韧性。
在本发明的环状烯烃基加成聚合物中，能够引入结构单元(e)，该结构单元(e)通过加成聚合“特定α-烯烃化合物”或“特定共轭二烯”，再任选氢化作用获得。
该“特定α-烯烃化合物”的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、三甲基甲硅烷基乙烯、三乙基甲硅烷基乙烯和苯乙烯，并优选乙烯。
该“特定共轭二烯化合物”的具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、环戊二烯和1，3-环己二烯，优选1，3-环己二烯和环戊二烯。
这些化合物能够单独使用，或者其中两种或更多种组合使用。
通过引入衍生自聚合物中“特定α-烯烃化合物”的重复单元(e)，能够控制本发明中环状烯烃基加成聚合物的玻璃化温度。包含于本发明环状烯烃基聚合物的重复单元(e)在环状烯烃基聚合物所有结构单元的比例通常为0～25摩尔％，优选0～20摩尔％。顺便提及，当重复单元(e)的比例超过25摩尔％时，本发明环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度变成低至130℃或更低，由此，耐热性会变低，因此，不优选这样的比例。
至于本发明环状烯烃基加成聚合物的分子量，换算为聚苯乙烯时，通常其数均分子量为10,000～300,000，而重均分子量为20,000～700,000；优选数均分子量为20,000～200,000，重均分子量为50,000～500,000；更优选数均分子量为50,000～150,000，重均分子量为100,000～300,000。当数均分子量小于10,000并且重均分子量小于20,000时，所形成的膜或薄片在韧性和易脆性上变差。另一方面，当数均分子量超过300,000并且重均分子量超过700,000时，熔融粘度变高，因此由溶液浇铸法形成膜的可加工性会变得更差，或者所得膜或薄片的表面平滑性会变得更差。
而且，本发明环状烯烃基加成聚合物的玻璃化转变温度为100～450℃，并优选为150～400℃。当目的聚合物的玻璃化转变温度低于100℃时，使其与过热水蒸气接触，会发生变形，并且根据本发明方法的交联反应以及残余溶剂的去除会变得困难。另一方面，当玻璃化转变温度超过450℃时，所得膜或薄片会没有韧性，并且变得易碎。
为了形成交联，主要使用“特定单体(1)”和使用“特定单体(2)”，并且为了控制玻璃化转变温度而任选还使用“特定α-烯烃化合物”或“特定共轭二烯化合物”制备本发明的环状烯烃基加成聚合物。
下面描述环状烯烃基加成聚合物的生产方法。
用于形成结构单元(a)或结构(c)的加成类型聚合催化剂的实例包括在下面[1]、[2]和[3]中例举的钯、镍、钴、钛、锆等的单配位催化剂和多组分系统催化剂。但是，不应当认为本发明限制于这些实例。
[1]Pd、Ni等的单配位催化剂：
这些实例包括：
[Pd(CH3CN)4][BF4]2，[Pd(PhCN)4][SbF6]，
[(η3-巴豆基)Pd(芳辛并，5-二烯)][PF6]，
[(η3-巴豆基)Ni(芳辛并，5-二烯)][B(3，5-(CF3)2C6F3)4]，
[η3-巴豆基]Ni(芳辛并，5-二烯)][PF6]，
[(η3-烯丙基)Ni(芳辛并，5-二烯)][B(C6F5)4]，
[(η3-巴豆基)Ni(芳辛并，5-二烯)][SbF6]，
甲苯·Ni(C6F5)2，
苯·Ni(C6F5)2，
1，3，5-三甲基苯·Ni(C6F5)2，和
乙醚·Ni(C6F5)2。
[2]多组分体系催化剂，其包括含有σ-或σ，π键的钯络合物与有机铝或恰好过酸盐(very superacid salt)的组合物。
这些实施例包括：
·二-μ-氯-二(6-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯-桥-5σ，2π)Pd与选自甲基铝噁烷(alumoxane)(简称作“MAO”)、AgSbF6和AgBF4中的化合物的组合。
·[(η3-烯丙基)PdCl]2与AgSbF6或AgBF4的组合，和
·[(1，5-COD)Pd(CH3)Cl]与PPh3和NaB[3，5-(CF3)2C6H3]4的组合。
[3]多组分体系催化剂，其包括1)选自镍化合物、钯化合物、钴化合物、钛化合物和锆化合物中的过渡金属化合物；2)选自过酸、路易斯酸和离子硼化合物的化合物；或者3)下面例举的有机铝化合物：
1)过渡金属化合物：
1)-1镍化合物、钯化合物和钴化合物：
·从镍、钯或钴的有机羧酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机磺酸盐以及β-二酮化合物中选择的化合物。
实例包括2-乙基己酸镍、环烷酸镍、环烷酸钴、油酸镍、十二烷酸镍、十二烷酸钴、新癸酸钴、十二碳烷基苯磺酸镍、双(乙酰基丙酮酸)镍、双(乙基丙酮酸)镍、2-乙基己酸钯、环烷酸钯、双(乙酰基丙酮酸)钯以及二丁基亚磷酸钯。
·由上述镍或钯的有机羧酸与诸如六氟锑酸、四氟硼酸、三氟乙酸和六氟丙酮之类的过酸改性产生的化合物。
·镍的二烯或三烯配位络合物。
实例包括二氯-(1，5-环辛二烯)镍、[(η3-巴豆基)(1，5-环辛二烯)镍]六氟磷酸盐及其四氟硼酸盐、四[3，5-二-(三氟甲基)硼酸盐络合物以及诸如(1，5，9-环十二碳三烯)镍、双(降冰片二烯)镍和双(1，5-环辛二烯)镍之类的镍络合物。
·诸如P、N和O之类的原子与镍配位所得的络合物。
实例包括镍络合物，比如双(三苯基膦)镍二氯化物、双(三苯基膦)镍二溴化物、双[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯基胺化产物]镍、Ni[PhC(O)CH](Ph)、Ni(OC(C6H4)PPh)(H)(PCy3)、Ni[OC(O)(C6H4)P](H)(PPh3)、双(1，5-环辛二烯)镍与PhC(O)CH＝PPh3之间的反应产物，以及[2，6-(i-Pr)2C6H3N＝CHC6H3(O)(Anth)](Ph)(PPh3)Ni(其中Anth为9-蒽基的简写；Ph为苯基的简写；而Cy为环己基的简写)。
1)-2钛化合物和锆化合物：
实例包括[t-BuNSiMe(Me4Cp)]TiCl2、(Me4Cp)(O-iPr2C6H3)2TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、[t-BuNSiMeFlu]TiMe2、[t-BuNSiMeFlu]TiCl2，Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、iPr(3-叔-丁-Cp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2以及Cp2ZrCl2[其中Cp为环戊二烯的简写；Ind为茚基的简写；而Flu为芴基的简写]。
2)从过酸、路易斯酸和离子硼化合物中选择的化合物：
过酸的实例包括六氟锑酸、六氟磷酸、六氟砷酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、四氟硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸、对甲苯磺酸和五氟丙酸。
路易斯酸的实例包括表现出路易斯酸性的有机卤化物，比如三氟化硼与醚、胺、酚等的络合物，三氟化铝与醚、胺、酚等的络合物，诸如三(五氟苯基)硼烷和三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷之类的硼化合物，诸如三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、乙基倍半氯化铝、氟化二乙基铝和三(五氟苯基)铝)之类的铝化合物，六氟丙酮，六氯丙酮，氯醌和六氟甲基乙基酮；除此之外，表现路易斯酸性的化合物比如四氯化钛和五氟化锑。
离子硼化合物的实例包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4，6-三氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓(anilium)四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二苯基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸锂。
3)有机铝化合物：
例如，合适使用的有烷基铝噁烷化合物，比如甲基铝噁烷、乙基铝噁烷和丁基铝噁烷；烷基铝化合物和卤化烷基铝化合物，比如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝、氟化二乙基铝、乙基倍半氯化铝和二氯化乙基铝；以及前述烷基铝噁烷化合物和前述烷基铝化合物的混合物。
这些单一配位催化剂或多组分体系催化剂的组分以下列范围的使用量使用。
以每摩尔单体计，过渡金属化合物如镍化合物、钯化合物、钴化合物、钛化合物和锆化合物以0.02～100原子毫摩的用量使用；以每原子摩尔的过渡金属化合物计，有机铝化合物以1～5,000摩尔的用量使用；以每原子摩尔的过渡金属化合物计，过酸、路易斯酸或离子硼化合物以0～100摩尔的用量使用。
本发明的环状烯烃基加成聚合物通过使用在溶剂中由上述组分构成的单一配位催化剂或多组分体系催化剂在-20～120℃进行聚合获得，所述溶剂由从下列溶剂中选出的一种或两种或更多种溶剂构成：脂环族烃溶剂，如环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷和乙基环己烷；脂肪族烃溶剂，如己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃溶剂，如甲苯、苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；以及卤化烃溶剂，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和二氯苯。
另一方面，本发明的氢化环状烯烃基开环聚合物包含结构单元(b)，并且是由“特定单体(1)”开环聚合，并随后进行氢化作用产生的。
而且，如果上述环状烯烃基开环聚合物包含结构单元(b)和结构单元(d)，则其由“特定单体(1)”和“特定单体(2)”开环聚合，并随后进行氢化作用产生的。
包含于本发明含有结构单元(b)和结构单元(d)的氢化环状烯烃基开环聚合物中的结构单元(d)占所有结构单元的比例为0.5～30摩尔％，优选为1～20摩尔％，更优选为2～10摩尔％。
作为用于开环聚合的聚合催化剂，有利的是如下面例举的1)单组分体系催化剂或2)多组分体系催化剂。
1)单组分体系催化剂的实例包括诸如下列的化合物：
二环戊二烯基-3，3-二甲基钛环丁烷，
二环戊二烯-3-叔丁基钛环丁烷，
W(OR9)2(＝NAr)(＝CH(C(CH3)2R10)，
Mo(OR11)2(＝NAr)(＝CH(C(CH3)2R12)，
W(Br)2(OCH2(t-Bu))2(＝CH(t-Bu))，
W(CO)4(＝C(OMe)(CH2CH2CH＝CH2)，
RuCl2[PPh3]2(＝CHCO2Et)，
RuCl2[PCy3]2(＝CHCH＝CPh2)，
RuCl2[PCy3]2(＝CHPh)，
Ta(OAr)3(＝CH(t-Bu))，和
Ta(SAr’)3(＝CH(t-Bu))。
[此处，R9～R12中每一个都表示烃基或卤化烃基；并且Ar和Ar’中的每一个都表示芳族取代基。]
2)作为多组分体系催化剂，合适使用的是含有(C-1)与(C-2)组合的催化剂，其中所述(C-1)为从钨、钼、铼、钛和铪化合物中选择的至少一种化合物，而所述(C-2)为从属于元素周期表的IA、IIA、IIB、IIIA、IVA或IVB族元素的化合物中选出的至少一种化合物并且该化合物包含金属-碳键或金属-氢键，而且如果需要，可以任选结合(C-3)添加剂(活性增强剂)。
作为适用作组分(C-1)的钨、钼、铼、钛和铪化合物，可以使用它们的卤化物、卤氧化物、醇盐、酚盐、羧酸盐、β-二酮化合物、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、羰基络合物、乙腈络合物、环戊二烯络合物、茚基络合物、氢化物络合物以及这些化合物的衍生物，或者这些化合物中两种或更多种的组合。其中，由于钨和钼化合物，尤其是它们的醇盐、酚盐、卤化物和卤氧化物表现出高的聚合活性，因而优选这些化合物。
组分(C-1)的具体实例包括WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WBr4、WOCl4、WOBr4、W(OC6H5)6、WCl4(OCH2CH2Cl)2、WCl2(OC6H5)4、WOCl2[OC6H3-2，6-(i-Pr)2]2、WO(OC6H3-2，6-Me2)4、MoCl5、MoCl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、Mo(CO)5(C5H5N)、WCl6·(C5H5N)、ReOCl3、Re(CO)5Cl、TiCl4、HfCl4、ZrCl4、(η5-C5H5)2TiCl2和(η5-C9H7)2TiCl2。这些化合物能够单独使用或者其中两种或更多种组合使用。
作为能够使用的组分(C-2)的具体实例包括有机锂化合物，比如甲基锂、乙基锂、丁基锂、苯基锂和环戊二乙基锂；有机钠化合物，比如环戊二烯合钠；有机镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、卤化乙基镁和卤化丁基镁；有机铝化合物，比如三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、烷基倍半卤化铝、氢化二烷基铝、烷基铝噁烷；有机锌化合物，比如二烷基锌；有机锡化合物，比如四烷基锡和四苯基锡；以及金属氢化物，比如氢化锂、氢化锂铝、氢化钠、硼氢化钠和氢化铝。根据变成金属原子计算的摩尔比计，相对于组分(C-1)，组分(C-2)优选以1～100倍的量使用，更优选2～30倍的量。
为了进一步提高开环聚合的活性，任选使用作为组分(C-3)的活性增强剂。该活性增强剂的具体实例包括水、氧、乙醛、乙醛二乙缩醛、环氧乙烷、表氯醇、N-亚硝基二甲基苯胺、四丁基氯化铵、N-亚硝基二苯基胺和三溴化铝。活性增强剂的添加量并没有特定限制，根据其种类而改变。根据摩尔比计，相对于组分(C-1)，该活性增强剂以0.005～10倍的量使用，并优选0.01～2倍的量。
作为开环聚合反应的溶剂，可以使用从下列溶剂中选出的一种或两种或更多种溶剂：脂肪族烃，比如戊烷、正己烷、正庚烷、丁烷和2-甲基丁烷；脂环族烃，比如环己烷、环戊烷和甲基环戊烷；芳香族烃，比如甲苯、苯、二甲苯和1，3，5三甲基苯；卤化烃，比如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和邻-二氯苯；以及极性溶剂，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和硝基甲烷。而且，溶剂的使用量理想为单体重量的1～20倍。
至于开环聚合的方法，在氮气或氩气气氛下的反应器中装入溶剂、包含“特定单体(1)”和“特定单体(2)”的单体组分以及任选的分子量调节剂，而且该聚合体系设定为-20～100℃范围的温度，其中所述分子量调节剂从诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯之类的α-烯烃；乙烯基醚；硫代乙烯基醚以及乙酸乙烯酯中选择。接着，加入上述催化剂组分，在-20～120℃范围的温度下进行聚合反应。
以每原子克的过渡金属原子计，优选在所有单体组分中，该催化剂组分的加入量为100～100,000摩尔。这些聚合操作能够间歇或连续进行。
此外，通过使“特定单体(1)”或“特定单体(2)”中的任一种单体首先聚合，再在聚合进行过程中向反应器中逐步或连续加入另一种单体的方法，也能够获得具有倾向的或类嵌段的组分分布的聚合物。
终止聚合反应通过从水、醇、有机酸、二氧化碳气体、乙醛化合物和酮化合物中选出的化合物进行。如果需要，可以从聚合反应混合物中分离并除去聚合反应催化剂残余，可以使用适当的方法进行。例如，可例举的方法有其中向聚合反应混合物中加入诸如盐酸、硝酸和硫酸之类的无机酸或诸如马来酸和富马酸之类的有机酸，然后用水或乙醇溶液洗涤。而且，该催化剂残余能够使用诸如硅藻土、氧化铝、二氧化硅和活性炭之类的吸附剂通过吸附除去，或者通过过滤器等由过滤操作除去。使用从甲醇、乙醇和异丙醇中选出的醇类或其它不良溶剂使聚合物溶液絮凝，再在真空中和/或在加热下干燥，获得该聚合物。在这一步骤中，除去了残余在聚合物溶液中的未反应单体。
在为了使分子中的烯属不饱和键氢化的氢化反应中，可以原样使用聚合之后的开环聚合物溶液，或者可以使用已除去催化剂残余和残余单体的聚合物的溶液。
氢化反应在1.0～15MPa的氢压力下于50～200℃温度范围进行。作为氢化催化剂，适合使用的有非均相催化剂和均相催化剂，所述非均相催化剂是由支撑在选自非均相二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、氧化镁、碳和碳酸钙的载体上的选自钯、铂、铂、铑、铱、钌和镍的金属形成，而所述均相催化剂诸如有辛酸镍/三乙基铝、环烷酸镍/三乙基铝、辛酸钴/三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、二氯化二环戊二乙基钛/氯化二乙基铝、乙酸钯/三乙基铝、三(三苯基膦)氯铑、三(三苯基膦)氢化·羰基·氯·钌、三(三甲苯基膦)氢化·羰基·氯·钌、三(三(二甲苯基)膦)氢化·羰基·氯·钌、三(三环己基膦)氢化·羰基·氯·钌、三(三苯基膦)二氢化·羰基·钌以及二(三苯基膦)二氯钌。
基于开环聚合物，氢化催化剂通常以变成过渡金属原子为10～1000ppm的量使用。
当在分子中的烯属不饱和键的氢化比例提高时，氢化开环聚合物具有优异的热稳定性。因此，在去溶剂化作用的步骤、制粒步骤、产品的成型加工步骤等中，能够降低由于加热的热劣化以及由于氧的劣化。
氢化比例通常为95％或更多，优选为99％或更多，更优选为99.5％或更多。当氢化比例小于95％时，耐热劣化性可能会变得不充分。
顺便提及，在本发明中“氢化”指的是对分子中的烯属不饱和键的氢化作用，而当分子中存在芳族基时，该芳族基的氢化作用并不包括在内。残余有没有被氢化的芳族基的情况对于光学性质和耐热性是有利的。
本发明的氢化环状烯烃基开环聚合物的分子量范围与环状烯烃基加成聚合物的分子量范围是相同的。而且，其玻璃化转变温度为100～300℃，优选为150～250℃。当目的聚合物的玻璃化转变温度低于100℃时，使该聚合物与过热水蒸气接触，可能会发生变形，由此根据本发明方法的交联反应和除去残余溶剂都会变得难于进行。另一方面，当其玻璃化转变温度高于300℃时，所得的膜或薄片可能会没有韧性，因而变得易碎。
另一方面，能够在本发明中使用的芳香族聚合物的实例包括芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酯、芳香族聚砜和聚苯撑。
这些芳香族聚合物可以具有磺基等。
在本发明中，与含有过热水蒸气的气体组合物接触的膜或薄片是由已知方法比如熔融挤出法、膨胀法和溶液浇铸法制备的。首先，优选由溶液浇铸法制备的膜或薄片，因为这样所得膜或薄片有优异的表面性质，并且其光学应变较小。
作为溶液浇铸法的大概步骤，能够例举的系列步骤有：首先制备有机聚合物溶液组合物(该组合物下面称作“浇铸组合物”)，其含有有机聚合物和溶剂、以及任选的添加剂或混合试剂比如抗氧剂和均化剂；随后，该浇铸组合物浇铸在诸如金属带、金属辊筒和塑料膜之类的支撑物上，然后干燥；随后，分离支撑物，并且如果需要，进一步进行干燥。然而，不应当认为本发明是限制于这样的实例的。顺便提及，该浇铸组合物的浇铸方法(用于膜形成的涂敷法)并没有特别的限制，可以使用已知的方法，比如使用刷子或刷子的涂敷、喷涂、丝网印刷法、流涂法、使用涂布机如模头涂布机的涂敷法、旋涂法和浸涂法。
在本发明中，用于由溶液浇铸法制备有机聚合物的膜或薄片的溶剂并没有特别的限制，只要目的有机聚合物能够溶解于其中形成均相(下面，这样的溶剂通常称作“良溶剂”)即可。优选在25℃时即使固体浓度为10～30重量％，也能使该有机聚合物均匀溶解于其中的溶剂。
虽然低沸点溶剂在形成膜或薄片的过程中易于干燥，但是因为溶剂挥发太快，因而在表面易于产生不均匀性。另一方面，虽然高沸点溶剂难于干燥，但是膜或薄片的表面上也几乎不产生不均匀性。为此，可以使用由两种或更多种不同沸点溶剂构成的混合溶剂。
此外，可以向良溶剂中加入不溶解目的有机聚合物的溶剂(下面，这样的溶剂常称作“不良溶剂”)，该不良溶剂的加入量范围是不会使目的有机聚合物沉积的范围。
目的聚合物的“良溶剂”或“不良溶剂”根据结构单元、尤其是结构单元(a)的种类而变化。
上述良/不良溶剂的实例包括脂环烃，如环戊烷、环戊烯、甲基环戊烷、环己烷、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯和乙基环己烯；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和氯苯；卤化脂族烃，如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；脂族烃，如己烷、庚烷和辛烷；环醚，如四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二氧六环；酮，如丙酮和甲基乙基酮；醇，如乙醇、异丙醇和丁醇；以及酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯。这些溶剂取决于本发明有机聚合物的溶解性而用作良溶剂或不良溶剂。
在本发明的浇铸组合物中，有机聚合物的浓度为5～60重量％，优选10～40重量％，更优选为15～30重量％。当目的聚合物的浓度太小时，难于调节膜或薄片的厚度，而当浓度太大时，粘度太高，因而由溶液浇铸法形成膜的可加工性可能会变差，或者所得膜或薄片的表面性质可能会变差。
如果需要，在本发明中的有机聚合物的组合物可以与其它树脂；酚基或磷基抗氧化剂；紫外线抑制剂；Si、Ti、Al、Zr等的氧化物；醇盐化合物；诸如蒙脱石、皂石和锂蒙脱石之类的层状粘土矿物等混合。而且，为了使涂层表面粗糙度小，可以使用氟基非离子表面活性剂、特殊的丙烯酸树脂基均化剂、硅氧烷基均化剂等。这样的均化剂的加入量优选为加入后其与溶剂的相容性良好的量，并且在浇铸组合物中的加入量在1～50,000rpm范围之内。
通常，作为用于干燥膜或薄片的方法，使用升高干燥温度的方法，即以多步骤方式使20～50℃的低温升高到50～150℃的高温。然而，根据这种方法，使残余溶剂量减小到不超过1重量％需要长时间，因而该膜或薄片可能会变质。
在本发明中，进行过初级干燥的膜或薄片从支撑物上分离之后，通过使所得膜或薄片与含过热水蒸汽的气体接触，能够使残余溶剂的量减小到不超过5重量％，优选不超过1重量％，更优选不超过0.1重量％。通过使膜或薄片中的残余溶剂的量减小到不超过1重量％，也可以省略膜或薄片的次级干燥步骤。
这样获得的膜或薄片具有1～1,000μm、优选为10～250μm的膜厚。当该膜厚小于1μm时，膜或薄片的强度太低，不能经受实际的使用。另一方面，当膜厚大于1,000μm时，残余溶剂的去除可能会变得困难。
在本发明中，当可水解甲硅烷基包含于有机聚合物中时，可水解甲硅烷基分解形成硅氧烷键，由此导致分子间或分子内交联。因此，获得了具有优异耐化学性和尺寸稳定性，并且具有低线性膨胀系数的有机聚合物基膜或薄片。
下面解释用于处理的具体方法。
在本发明中，当可水解甲硅烷基包含于有机聚合物中时，为了快速推进将可水解甲硅烷基分解形成硅氧烷键的反应以及获得膜交联结构，优选同时使用酸或能够在处理温度产生酸的化合物。该化合物的具体实例包括下列a)、b)、c)和d)组的化合物。但是，不应该认为本发明限制于这些实例。
a)无机酸，比如盐酸和磷酸；或有机酸，比如乙酸、草酸和对甲苯磺酸。
b)在水蒸气存在下于50～300℃加热时水解产生酸的化合物，该化合物为亚磷酸酯，比如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸单烷基酯；以及亚磷酸氢酯(hydrophosphorous acid ester)。
c)在水蒸气存在下于50～300℃加热时水解产生酸的化合物，比如有机羧酸与仲或叔醇的酯、有机羧酸的半缩醛酯、有机羧酸的三烷基甲硅烷基酯以及对甲苯磺酸的烷基、环烷基或芳基酯。
a)，b)和c)组的化合物预先混合在浇铸组合物中，然后包含于膜或薄片中。
顺便提及，如果该化合物预先混入在浇铸组合物中，则当使用a)组酸时，在浇铸组合物中进行交联反应，因而可能会发生凝胶化。因此，优选使用b)或c)组的化合物。尤其优选b)组化合物，因为该化合物少量使用就有效。
这些a)，b)和c)组的化合物可以单独使用，或者以其中的两种或更多种化合物组合使用。
当前述b)或c)组的化合物包含于膜或薄片中时，以在浇铸组合物中100重量份的本发明有机聚合物计，这些组合物以0.0001～5.0重量份、优选0.001～2.0重量份的量混入。
鉴于交联反应速率和交联结构，混入选自锡、铝、锌、钛、锑等的金属氧化物；醇盐化合物；酚盐化合物；β-二酮化合物、烷基化合物、卤化物、有机酸盐化合物、磷酸盐化合物和亚磷酸盐化合物中的化合物也是有效的，由此使该化合物包含于浇铸组合物中。然而，当这样的化合物混入该浇铸组合物中时，浇铸组合物中会发生交联反应，因而可能会发生凝胶化。因此，控制浇铸组合物的储存期是必要的。
而且，使通过除浇铸法之外的方法例如熔融挤出法获得的含有残余溶剂的膜或薄片与含有过热水蒸汽的气体组合物接触，能够除去残余溶剂，并且可根据需要而形成交联体。特别地，对于玻璃化温度为150℃或更高的有机聚合物膜或薄片而言，这是有效的处理方法。
在本发明中，虽然用于获得含有100～300℃的过热水蒸气的气体(组合物)的措施并没有特定的限制，但是当工作压力高或真空度高时，设备变大，而导致了成本方面的问题。因此，优选在0.001～0.5MPa下于100～300℃加热该气体组合物，并且压力优选为0.05～0.2MPa。当含有过热水蒸汽的温度低于100℃时，该温度太低，因而残余溶剂的去除效率差。另一方面，当温度超过300℃时，膜或薄片可能会导致热劣化。此外，当含有过热水蒸气的压力小于0.001MPa或超过0.5MPa时，处理设备变得昂贵，因此，并不优选这些温度。目的气体温度优选为100～300℃，更优选为110～250℃；而该压力优选为0.01～0.5MPa，更优选为0.05～0.2MPa。而且，在含有过热水蒸气的气体中过热水蒸气的含量比例为10摩尔％或更大，优选30摩尔％或更大，更优选50摩尔％或更大。
除过热水蒸气之外的气体并没有特别的限制，只要该气体不会阻碍膜或薄片的性质即可，但优选较少危险性的气体，比如氮气和氩气。而且，为了减少残余溶剂，能够以不超过10摩尔％的量加入与残余溶剂具有相容性的气体。
与残余溶剂具有相容性的气体根据所使用的溶剂而改变，其实例包括下列化合物的蒸气。
a)醇类，如甲醇、乙醇和丙醇
b)酮类，如丙酮
c)醚类，如甲醚、乙醚和二甲醚
d)卤化烃，如二氯甲烷
在本发明中，虽然被接触用于处理膜或薄片的气体组合物温度通常为100～300℃，并且优选110～250℃，优选该温度与包含于处理之前的膜或薄片中的有机聚合物的玻璃化转变温度(Tg)相同或低些。当气体组合物在高于要包含于处理之前的膜或薄片中的有机聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下接触时，该膜或薄片可能会发生变形，或者其表面性质可能会变差。
用于使膜或薄片与上述高温气体组合物接触的方法并没有特别的限制，该膜或薄片穿过其中填充有上述高温气体组合物的空间。而且，接触时间根据包含于处理之前的膜或薄片的添加剂、残余溶剂的量以及处理温度而变化，并且接触时间通常为0.5分钟到10小时。此外，该接触可以间歇或连续进行。
在本发明中，与上述高温气体组合物接触处理之后，处理过的膜或薄片可以洗涤并干燥。在很多情况下，洗涤时通常使用纯化水；含有1～3个碳原子的精制醇，比如甲醇和乙醇；或者纯化水与精制醇的混合溶剂，但是不应该认为本发明就限制于这些。
实施例
下面参考下列实施例更详细地描述本发明，但是应当认为无论如何本发明也决不是限制于这些实施例。
顺便提及，在这些实施例中，除非另有所指，否则所有的份数和百分数都是以重量为基础的。
而且，通过下列方法测定环状烯烃基聚合物、玻璃化转变温度、残余溶剂的量、溶胀度和线性膨胀系数。
(1) 分子量
分子量测定是在120℃使用邻-二氯苯作为溶剂以及使用TosohCorporation生产的H类型柱子在Waters Corporation生产的150C Model凝胶渗透色谱(GPC)装置上进行的。所得分子量为换成标准聚苯乙烯的值。
(2) 玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是根据动态粘弹性测定Tanδ(损耗弹性模量E”与储存弹性模量E’的比值，Tanδ＝E”/E’)的温度分布的峰温进行测定。
在测定动态粘弹性过程中，Tanδ峰温使用RheovibronDDV-01FP(Orientec Corp.生产)进行测定，其中测定频率为10Hz，升温速率为4℃/min，激发模式为单波形，而激发宽度为2.5μm。
(3) 分析残余溶剂的量
如果测定除甲苯之外的残余溶剂量，则在20ml甲苯中溶解或溶胀1g膜，以萃取出膜中的残余溶剂，在气相色谱装置HP-5890(Hewlett Packard生产)安装作为柱子的Poraplot Q(Hewlett Packard生产)，由此测定残余溶剂量。同样，如果测定膜中残余甲苯量，则在20ml环己烷中溶解或溶胀1g膜，以上述相同方式测定并定量确定残余甲苯量。如果测定残余甲苯量，则在20ml丙酮中溶解或溶胀1g膜，以萃取出膜中的残余甲苯，并且使用相同的装置测定膜中残余甲苯量。
(4) 溶胀度
4cm(M)×4cm(T)的膜于25℃在该膜交联之前能够使其溶解的溶剂中浸渍3小时，测定膜浸渍前后的重量，然后，根据下列表达式测定溶胀度。
[溶胀度(％)]＝[(浸渍后的重量)/(浸渍之前的重量)]×100
(5) 线性膨胀系数的测定
使用TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6 100(Seiko InstrumentsInc.生产)，将10mm(M)×10mm(T)×150μm(W)的膜片竖直放置并固定，然后，由探针向该膜片施用1克重量的负荷。
为了消除膜的热历史，温度从室温以5℃/min升高到200℃一次，随后，该温度再从室温以5℃/min升高。由膜片从50℃到150℃的伸长的倾斜度测定线性膨胀系数。
参考实施例1(未处理膜A的制备)
在氮气下向2,000ml反应器中加入作为单体的750毫摩(70.5g)双环[2.2.1]-庚-2-烯、475毫摩(63.6g)桥含量为95％的三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯和25毫摩(6.4g)5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、作为溶剂的562g环己烷和141g二氯甲烷以及作为分子量调节剂的15.0毫摩苯乙烯。加入以Ni原子计为0.25毫摩量的六氟锑酸改性的辛酸镍产物、2.50毫摩三乙基铝和0.75毫摩三氟化硼乙醚络合物，然后进行聚合反应，其中所述六氟锑酸改性的辛酸镍产物是预先通过使辛酸镍与六氟锑酸以1/1的摩尔比在-10℃己烷溶液中反应、除去作为副产物的沉淀的Ni(SbF6)2、然后用甲苯溶液稀释而制备的。聚合反应在15℃进行3小时，然后聚合反应用甲醇终止。单体向聚合物的转化率为85％。
向聚合物溶液中，加入660ml水和47.5毫摩乳酸，然后该混合物搅拌并混合以使乳酸与催化剂组分反应，随后静置分离聚合物溶液和水。从聚合物溶液中除去含有催化剂组分的反应产物的水相，然后向其中加入3升异丙醇，以使聚合物凝结，然后除去未反应单体和催化剂残余。该凝结聚合物干燥，由此获得聚合物A。
从聚合物溶液中未反应单体的气相色谱分析得出，在聚合物A中衍生自三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯的结构单元比例为35摩尔％。衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元比例为2.0摩尔％。聚合物A换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为142,000，重均分子量(Mw)为284,000，而Mw/Mn为2.0。并且，该聚合物A的玻璃化转变温度为390℃。
10g聚合物A溶解在10ml甲基环己烷(methylcycloxane)与40ml甲苯的混合溶剂中，然后，五赤藓醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸盐]和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐中的每一种都以0.6份(基于100份聚合物)加入到其中，以作为抗氧剂，并且向其中加入0.05份(基于100份聚合物)亚磷酸三丁基酯。
该聚合物溶液通过孔大小为10μm的膜过滤器过滤，以除去杂质，然后在25℃浇铸在聚酯膜上。气氛温度逐渐升高到80℃，将溶剂蒸发，随后将膜分离出来。这样获得的未处理膜A在膜中残余溶剂量为10％，并且膜厚为100μm。
参考实施例2(未处理膜B的制备)
除了使用750毫摩(70.5g)双环[2.2.1]-庚-2-烯、450毫摩(60.3g)桥含量为95％的三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯以及50毫摩(12.8g)5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯作为单体之外，以与参考实施例1相同的方式进行聚合，以获得聚合物B。单体向聚合物的转化率为83％。
从聚合物溶液中未反应单体的气相色谱分析得出，在聚合物B中衍生自三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯的结构单元比例为33摩尔％。衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元比例为3.9摩尔％。聚合物B换成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为135,000，重均分子量(Mw)为271,000，而Mw/Mn为2.0。并且，该聚合物B的玻璃化转变温度为389℃。
除了将10g聚合物B溶解在50ml对二甲苯中之外，以与未反应膜A相同的方式获得未反应膜B在膜中具有12％的残余溶剂量，并且膜厚为110μm。
参考实施例3(未反应膜C的制备)
在氮气氛下，向300-mL玻璃制压力瓶中，加入作为溶剂的80ml甲苯、165毫摩8-甲基-8-甲氧羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯和5毫摩5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、以及作为分子量调节剂的42.5毫摩1-己烯。此外，连续加入作为催化剂组分的0.119毫摩三乙基铝和0.017毫摩六氯化钨的甲醇改性产物[甲醇/钨＝3(摩尔/摩尔)]。在80℃进行聚合2小时，然后用甲醇终止聚合反应。这些单体向聚合物的转化率为97％。向该聚合反应溶液中，加入600ml水和47.5毫摩乳酸，然后混合物搅拌，并进行静置分离。除去含有催化剂组分的反应产物水相，向聚合反应溶液中加入3L异丙醇，以凝结开环聚合物，由此除去未反应单体。该凝结聚合物在50℃真空干燥15小时，由此获得开环聚合物C。
从在苯-d6中开环聚合物C的270MHz 1H-NMR谱得出，衍生自8-甲基-8-甲氧羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的结构单元含量定量确定为98摩尔％(由甲氧羰基在3.2～3.6ppm的吸收与连接双键的氢在5.4～5.8ppm的吸收的比值计算)。衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元比例为2.0摩尔％。
在500-mL不锈钢制备的压力反应器中，加入溶解于200g甲苯中的15g上述开环聚合物C和按钌原子计为70ppm含量的羰基氯氢化三(三苯基膦)钌[RuHCl(CO)(PPh3)3]，然后该混合物在10MPa的氢压力下于140℃进行氢化反应4小时。所得氢化开环聚合物的溶液用乳酸水溶液除去催化剂，并且用异丙醇凝结，由此获得氢化开环聚合物CH。
由1H-NMR测量法确定的氢化度为99.7％。(该氢化度由基于甲氧羰基在3.2～3.6ppm的吸收与基于和没有被氢化的余留开环聚合物中的双键邻接的氢在5.4～5.8ppm的吸收的相对比值计算。)衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元比例为2.0摩尔％。开环聚合物CH按聚苯乙烯计，其数均分子量(Mn)为19,000，重均分子量(Mw)为75,000，Mw/Mn为3.7。而且，聚合物CH的玻璃化转变温度为168℃。
10g氢化开环聚合物CH溶解于35.5g甲苯中，向其中加入0.5份(基于100份聚合物计)相应的五赤藓醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐]和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐，以作为抗氧剂。此外，向100份聚合物中，加入0.05份亚磷酸三丁基酯。该聚合物溶液浇铸，由此制备膜中残余溶剂为13％的膜C，并且膜厚为100μm。
参考实施例4(未处理膜D的制备)
在氮气下向2,000ml反应器中装入作为单体的750毫摩(70.5g)双环[2.2.1]-庚-2-烯、500毫摩(66.9g)桥含量为95％的三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯、作为溶剂的562g环己烷和141g二氯甲烷以及作为分子量调节剂的15.0毫摩苯乙烯。加入以Ni原子计为0.25毫摩量的六氟锑酸改性的辛酸镍产物、2.50毫摩三乙基铝和0.75毫摩三氟化硼乙醚络合物，然后进行聚合反应，其中所述六氟锑酸改性的辛酸镍产物是预先通过辛酸镍与六氟锑酸以1/1的摩尔比在-10℃于己烷溶液中反应制备的。聚合反应在15℃进行3小时，然后聚合反应用甲醇终止。单体向聚合物的转化率为85％。
向聚合物溶液中，加入660ml水和47.5毫摩乳酸，然后该混合物搅拌并混合以使乳酸与催化剂组分反应，随后静置分离聚合物溶液和水。从聚合物溶液中除去含有催化剂组分的反应产物的水相，然后将其加入3升异丙醇，以使聚合物凝结，然后除去未反应单体和催化剂残余。该凝结聚合物干燥，由此获得聚合物D。
从聚合物溶液中未反应单体的气相色谱分析得出，在聚合物D中衍生自三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯的结构单元比例为37摩尔％。聚合物D以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)为153,000，重均分子量(Mw)为302,000，而Mw/Mn为2.0。并且，该聚合物D的玻璃化转变温度为398℃。
10g聚合物D溶解在10ml甲基环噁烷(methylcycloxane)与40ml甲苯的混合溶剂中，然后，向其中加入0.6份(基于100份聚合物)相应的五赤藓醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸盐]和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐，以作为抗氧剂。
该聚合物溶液通过孔大小为10μm的膜过滤器过滤，以除去杂质，然后在25℃浇铸在聚酯膜上。气氛温度逐渐升高到80℃，溶剂蒸发，随后将膜分离出来。这样获得的未处理膜D在膜中残余溶剂量为11％，并且膜厚为100μm。
参考实施例5
(合成聚合物)
由2，5-二氯-4’-(4-苯氧苯氧基苯并苯基酮)、4，4-二-氯苯并苯基酮和2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷制备的4-氯苯甲酰基终止的齐聚物(数均分子量为11,200)，该齐聚物进行磺化获得共聚物(数均分子量：50,000)，由此获得磺酸当量为2.08meq./g的磺化聚合物。
(浇铸到初级干燥)
该磺化聚合物溶解在由NMP和甲醇(重量比：1/1)组成的混合溶剂中，制备出15％的目标磺化聚合物溶液。该溶液浇铸在PET膜上，并在150℃烘箱中干燥1小时，由此获得厚度为40μm的未反应膜E。此时，膜中NMP的量为14％。
参考实施例6
以参考实施例5相同的方式合成的磺化聚合物溶解在由γ-丁内酯和丙二醇单甲醚(重量比：6/4)组成的混合溶剂中，制备出15重量％的目标磺化聚合物溶液。该溶液浇铸在PET膜上，并在120℃烘箱中干燥1小时，由此获得厚度为40μm的未反应膜F。此时，膜中γ-丁内酯的量为8.7％。
实施例1
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜A放置在不锈钢制备的高压釜中，然后向高压釜中充入氮气。随后，使用大气压下150℃的过热水蒸气，进行15分钟的干燥和交联反应，同时保持内部温度为150℃。表1示出进行过这种处理的膜A-1的评价结果。
实施例2
除了将实施例1中用过热水蒸气的处理时间改变成60分钟以外，以与实施例1相同的方式获得处理过的膜A-2。膜A-2的评价结果在表1示出。
实施例3
除了实施例1中过热水蒸气的温度改变成200℃以外，以与实施例1相同的方式获得处理过的膜A-3。膜A-3的评价结果在表1示出。
实施例4
除了实施例1中过热水蒸气的温度改变成200℃以及处理时间改变成60℃以外，以与实施例1相同的方式获得处理过的膜A-4。膜A-4的评价结果在表1示出。
比较实施例1
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜A放置在不锈钢制备的高压釜中，然后向高压釜中充入氮气。随后，使用0.48Pa下150℃的饱和水蒸气，进行60分钟的交联反应，同时保持内部温度为150℃。100℃下真空干燥如此处理过的膜2小时，由此获得处理过的膜A-5。膜A-5的评价结果在表1示出。
实施例5
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜B放置在不锈钢制备的高压釜中，然后向高压釜中充入氮气。随后，使用大气压下200℃的过热水蒸气，进行60分钟的干燥，同时保持内部温度为200℃。表1示出进行过这种处理的膜B-1的评价结果。
比较实施例2
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜B放置到流动空气干燥器中，用干燥空气进行60分钟的干燥，同时保持200℃。这样处理过的膜在100℃真空中干燥2小时，由此获得处理过的膜B-2。表1示出膜B-2的评价结果。
实施例6
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜C放置在不锈钢制备的高压釜中，然后向高压釜中充入氮气。随后，使用大气压下150℃的过热水蒸气，进行60分钟的干燥，同时保持内部温度为150℃。表1示出进行过这种处理的膜C-1的评价结果。
比较实施例3
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜C放置到流动空气干燥器中，用干燥空气进行60分钟的干燥，同时保持150℃。这样处理过的膜在100℃真空中干燥2小时，由此获得处理过的膜C-2。表1示出膜C-2的评价结果。
实施例7
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜D放置在不锈钢制备的高压釜中，然后向高压釜中充入氮气。随后，使用大气压下200℃的过热水蒸气，进行60分钟的干燥，同时保持内部温度为200℃。表1示出进行过这种处理的膜D-1的评价结果。
比较实施例4
5cm(M)×3cm(T)的未处理膜D放置到流动空气干燥器中，用干燥空气进行60分钟的干燥，同时恒定保持200℃。这样处理过的膜在100℃真空中干燥2小时，由此获得处理过的膜D-2。表1示出膜D-2的评价结果。
比较实施例5
除了比较实施例1中未处理膜B用于代替未处理膜A之外，以与比较实施例1相同的方式获得未处理膜B-3。该评价结果在表1示出。
除了比较实施例1中未处理膜D用于代替未处理膜A之外，以与比较实施例1相同的方式获得未处理膜D-3。该评价结果在表1示出。
表1
  膜编号   交联气氛  气压(MPa)   温度(℃)  时间(min)   残余溶剂(％)   溶胀度(％)   线性膨胀系数ppm/℃
  A   未处理   10   溶解   75
 实施例1   A-1 过热水蒸汽 0.1 150   15   0.9   350   53
实施例2 A-2   60   0.5   220   52
 实施例3   A-3 200   15   0.7   210   53
 实施例4   A-4   60   0.4   180   50
 比较实施例1   A-5   饱和水蒸汽   0.48   150   60   3.2   230   57
  B   未处理   12   溶解   78
 实施例5   B-1   过热水蒸气   0.1   200   60   0.3   210   49
 比较实施例2   B-2   干燥气体   0.1   200   60   3.4   溶解   65
 比较实施例5   B-3   饱和水蒸气   0.48   150   60   3.2   220   56
  C   未处理   13   溶解   75
 实施例6   C-1   过热水蒸气   0.1   150   60   0.7   230   55
 比较实施例3   C-2   干燥气体   0.1   150   60   4.5   溶解   72
  D   未处理   11   溶解   65
 实施例7   D-1   过热水蒸气   0.1   150   60   0.7   溶解   54
 比较实施例4   D-2   干燥气体   0.1   150   60   5.1   溶解   58
 比较实施例6   D-3   饱和水蒸气   0.48   150   60   2.5   溶解   56
如实施例1～6中明显看出，与使用干燥空气的通常干燥方法处理的膜相比，由本发明方法处理的包含具有可水解甲硅烷基的环状烯烃基聚合物的膜不仅具有低的残余溶剂量和小的线性膨胀系数，而且由于膜是交联的，因此膜在通常溶剂中不溶解，而只是溶胀，由此而改善了膜的耐化学性。顺便提及，根据比较实施例1中使用饱和水蒸气的处理，尽管形成交联，提高了耐化学性，但是与根据本发明处理获得的膜相比，其残余溶剂量较高。
另一方面，由于实施例7中获得的膜是使用没有可水解甲硅烷基的环状烯烃基聚合物的膜，即使进行本发明的处理，也不会形成交联，因而认为不能改善耐化学性。然而，从与比较实施例4和6的对比中明显看出，减少残余溶剂的作用是显著的。
实施例8
在参考实施例5中获得的初级干燥后的未处理膜E放置在内部体积为90L的真空干燥器中，干燥，同时以10NL/min的流速供给120℃的过热水蒸气。顺便提及，干燥器的真空管道与空气连通，并且内部压力为大气压力(0.1MPa)。进行过30分钟～120分钟这种处理的样品A-1的评价结果在表2示出。此外，作为比较实施例，通过直到初级干燥都相同的处理以及通过只改变过热水蒸汽的气氛为空气的干燥制备样品A-2，该样品A-2的结果在表中示出。顺便提及，用过热水蒸气处理获得的膜具有良好的材料性质，表面检测没有发现缺陷，该膜的功能和机械强度等也没有受到防碍。
                                        表2
膜中残余溶剂量(单位：％)
  样品编号   干燥气氛                      干燥时间(分钟)
  0   30   60   120
  A-1   过热水蒸气   18.2   8.04   5.99   3.87
  A-2   干燥空气   18.2   18.2   18.2   18.2
实施例9
在比较实施例6中获得的未处理膜F放置在内部体积为90L的真空干燥器中，干燥，同时以10NL/min流速供给空气以及110℃过热水蒸气的混合气体。混入空气是为了防止出现冷凝，过热水蒸气与空气的体积比为7/3。干燥器的真空管道与空气连通，并且内部压力为大气压力(0.1MPa)。进行过15分钟～60分钟这种处理的样品B-1的评价结果在表3示出。此外，作为比较实施例，通过直到初级干燥都相同的处理以及通过只改变过热水蒸汽与空气的混合比例为3/7来制备样品A-2，该样品A-2的结果在表中示出。顺便提及，用过热水蒸气处理获得的膜具有良好的材料性质，表面检测没有发现缺陷，该膜的功能和机械强度等也没有受到防碍。
                                           表3
膜中残余溶剂量(单位：％)
  样品编号   干燥气氛[体积比]                 干燥时间(分钟)
  0   30   60   120
  B-1  (过热水蒸气)/(干燥空气)＝7/3   8.7   0.1   0.0   0.0
  B-2  (过热水蒸气)/(干燥空气)＝3/7   8.7   1.2   0.6   0.5
工业实用性
根据本发明的方法，可以在低压下于短时期内获得含有具有高交联度的任选的交联有机聚合物并且含有少量残余溶剂的膜或薄片。因为这些膜或薄片具有低线性膨胀系数以及优异的耐溶剂性和尺寸稳定性，因此这些膜或薄片可以用于光学材料如用于显示装置(TFT类LCD、SIN类LCD和PDP)的基材和CD、MD和DVD的光学记录基材的应用，以及用作电子和电气部件、燃料电池等。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)
一种用于处理膜或薄片的方法，其特征在于使膜或薄片与含有过热水蒸气的气体接触，其中所述膜或薄片包含有环状烯烃基聚合物或具有磺基的芳族聚合物。
2.(取消)
3.(修改后)
如权利要求1所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述环状烯烃基聚合物是含有下式(1-1)表示的结构单元(a)或由下式(1-2)表示的结构单元(b)的环状烯烃基聚合物：
Figure A20048000668800381
在式(1-1)和(1-2)中，A1～A4中的每一个都独立地表示氢原子、卤素原子、含有1～20个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、或含有4～15个碳原子的环烷基，而且，A1～A4包括由A1与A2、A1与A3、或A2与A4形成的亚烷基、碳亚氨基、和酯基， p表示0～2的整数。
4.(修改后)
如权利要求1所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述环状烯烃基聚合物是含有如权利要求3所述的结构单元(a)和下式(2-1)表示的结构单元(c)，或者含有如权利要求3所述的结构单元(b)和下式(2-2)表示的结构单元(d)的环状烯烃基聚合物：
在式(2-1)和(2-2)中，B1～B4中的每一个都独立地表示氢原子、卤素原子、含有1～20个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、含有4～15个碳原子的环烷基、或可水解甲硅烷基，并且B1～B4中的至少一个表示可水解甲硅烷基，而且，B1～B4包括由B1与B3、或B2与B4形成的亚烷基， q表示0～2的整数。
5.如权利要求4所述用于处理膜或薄片的方法，其中同时使用在处理温度下能够产生酸的化合物。
6.(取消)
7.(取消)
8.(修改后)
如权利要求1、3、4和5中任一项所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述含有过热水蒸气的气体具有100～300℃的温度和0.001～0.5MPa的压力。

Claims (8)

1.一种用于处理膜或薄片的方法，其特征在于使含有有机聚合物的膜或薄片与含有过热水蒸气的气体接触。
2.如权利要求1所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述有机聚合物是环状烯烃基聚合物。
3.如权利要求2所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述环状烯烃基聚合物是含有下式(1-1)表示的结构单元(a)或由下式(1-2)表示的结构单元(b)的环状烯烃基聚合物：
在式(1-1)和(1-2)中，A1～A4中的每一个都独立地表示氢原子、卤素原子、含有1～20个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、或含有4～15个碳原子的环烷基，而且，A1～A4包括由A1与A2、A1与A3、或A2与A4形成的亚烷基、碳亚氨基、和酯基， p表示0～2的整数。
4.如权利要求2所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述环状烯烃基聚合物是含有如权利要求3所述的结构单元(a)和下式(2-1)表示的结构单元(c)，或者含有如权利要求3所述的结构单元(b)和下式(2-2)表示的结构单元(d)的环状烯烃基聚合物：
Figure A2004800066880003C1
在式(2-1)和(2-2)中，B1～B4中的每一个都独立地表示氢原子、卤素原子、含有1～20个碳原子的烷基、卤化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、含有4～15个碳原子的环烷基、或可水解甲硅烷基，并且B1～B4中的至少一个表示可水解甲硅烷基，而且，B1～B4包括由B1与B3、或B2与B4形成的亚烷基， q表示0～2的整数。
5.如权利要求4所述用于处理膜或薄片的方法，其中同时使用在处理温度下能够产生酸的化合物。
6.如权利要求1所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述有机聚合物为芳族聚合物。
7.如权利要求6所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述芳族聚合物含有磺基。
8.如权利要求1～7中任一项所述用于处理膜或薄片的方法，其中所述含有过热水蒸气的气体具有100～300℃的温度和0.001～0.5MPa的压力。
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