TW200427707A

TW200427707A - Method for treatment of film or sheet

Info

Publication number: TW200427707A
Application number: TW093105212A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Reiba; Kazuyoshi Nakazawa; Yoshihiro Mori; Katsutoshi Sawada; Noboru Oshima
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2004-12-16
Also published as: WO2004081091A1; KR20050109558A; CN1759138A; US20060166511A1; EP1621572A1; EP1621572A4

Description

200427707 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域] 本發明係有關於含有機聚合物之薄膜或薄片的處理方法。詳言之係有關於使含有機聚合物之薄膜或薄片與過熱水蒸氣接觸作處理爲其特徵的薄膜或薄片之處理方法。【先前技術】隨液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置或觸控板等電子設備之高性能化、高密度化或小型化等，對於使用在該等之光學用樹脂材料的要求特性，例如，透明度、複折射' 耐熱性、耐藥物性或尺寸安定性等，多已比以往嚴苛。複折射小的薄膜或薄片之製造方法已知有，溶解聚合物於溶劑得溶液，流塑後將溶劑乾燥之所謂溶液澆鑄法（溶液流塑法），而爲提升尺寸安定性，薄膜或薄片中殘留之溶劑須去除至1 %以下左右。然而，使用一般用在溶液流塑法之習知乾燥爐去除溶劑時，爲去除所得薄膜或薄片中之殘留溶劑量至1 %以下左右，須有一次、二次乾燥之多段乾燥過程或巨大之乾爐爐空間，耗費大量能量、勞力〇又’以擠出成形法等之熔融成形製作之薄膜或薄片，通常殘留溶劑量低，有時隨所用原料在薄膜或薄片中會有溶劑殘留，此時須同樣去除殘留溶劑至1 %以下左右。另一方面，薄膜或薄片的耐藥物性之改良方法，有使含特定之環烯烴系樹脂的薄膜或薄片交聯之方法的提議。 -5 - (2) 200427707 亦即有，使具水解性官能基之環烯烴系樹脂的薄膜或薄片於水之存在下交聯之技術，以飽和水蒸氣處理之方法的提議（日本專利特開2003 -489 1 8號公報），但未必足以稱作薄膜或薄片的殘留溶劑之去除技術。又，於低溫交聯則交聯時間長。

本發明之目的在提供，用以製得殘留溶劑量低，尺寸安定性優之有機聚合物薄膜或簿片的處理方法，以及用以製得耐藥物性優，經交聯之有機聚合物薄膜或薄片的處理方法。【發明內容】

本發明人等爲解決上述習知問題作了精心探討結果得知，使含有機聚合物之薄膜或薄片接觸過熱水蒸氣，較佳者爲含100至3 00 °C，0.001至0.5百萬帕絕對壓力之過熱水蒸氣的氣體，可於短時間去除去減少薄膜或薄片中之殘留溶劑’得尺寸安定性優之有機聚合物薄膜或薄片。並且發現，有機聚合物特定環烯烴系聚合物中以水解性矽烷基導入，對該薄膜或薄片施以同處理時，可於短時間得不只溶劑殘留量低，尺寸安定性優，並經交聯之耐藥物性優的薄膜或薄片，終於完成本發明。【實施方式】以下詳細說明本發明之內容。本發明中定義之過熱水蒸氣，係加熱至某壓力下保持 -6 - (3) 200427707 蒸氣與液體之平衡的特定溫度以上之水蒸氣，一般亦稱過過熱蒸氣或超過熱蒸氣。例如，1大氣壓下加熱至100 °C 以上之水蒸氣即過熱水蒸氣。本發明中，有機聚合物可用，環烯烴系聚合物及芳香族系聚合物等高耐熱有機聚合物。

使用於本發明之環烯烴系聚合物，於總構造單元中含 70至100莫耳％的下述式（U)之構造單元（a)或下述式（1-2 )之構造單元（b )。

[式（1-1)及（1-2)中A1至A4各自獨立，係氫原子、鹵素原子、碳原子數1至20之烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基或碳原子數4至15之環烷基。又，A1 至A4中亦含A1與A2、A1與A3或A2與A4所形成之烷烯基、亞胺亞甲基、酯基。P示〇或2之整數。] 如此之構造單元（a )係下述式（3 )之環烯烴化合物 (下稱「特定單體（1 )。」經加成聚合而形成。又，構造單元（b )係「特定單體（1 )」經開環聚合再水解而形 (4)200427707

.....式（1 一 2) [式（3)中A1至A4及p同式（1-1)及（1-2)中之定

義。] 式（3 )之「特定單體（1 )」之具體例有例如以下之化合物，但本發明不限於此等具體例。有雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-丙基雙環[2.2·1]庚-2-烯，

5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-戊基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-庚基雙環[2·2·1]庚-2·烯， 5-辛基雙環[2.2.1]庚-2·烯， 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-十二基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5，6-二甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-甲基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2·烯， -8- (5)200427707 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2·烯， 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-環辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-氟雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲氧基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-乙氧基雙環[2·2·1]庚-2-烯，

Ν-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳醯亞胺， Ν-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳醯亞胺， 5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5，6-二（甲氧基羰基）雙環[2·2·1]庚-2·烯，參環[5.2.1.02’6]癸-8-烯， 3- 甲基參環[5·2·1.02’6]癸-8-烯， 4- 甲基參環[5.2.1.02,6]癸-8-烯，

5- 甲基參環[5.2.1.02,6]癸-8-烯，參環[4.2.1.02’5]壬-7·烯， 3-甲基參環[4.2.1.02,5]壬-7-烯，參環[6·2·1·02,7]十一烷-9-烯，參環[8.2.1.02,9]十三烷-11-烯，肆環[4.4·0.12,5·17，1()]十二烷-3-烯， 8·甲基肆環[4.4.0.12’5.Γ’1()]十二烷-3-烯， 8-乙基肆環[4·4·0·12’5·17’1()]十二烷-3-烯， 8-甲氧基羰基肆環[4.4.0.12’5.17’1()]十二烷-3-烯’ -9- (6) 200427707 8-乙氧基羰基肆環[4.4.0.12’5.Γ’1()]十二烷-3-烯， 8-甲基-8-甲氧基羰基肆環[4.4·0.12’5·17·1()]十二烷-3-烯等，可用一種或二種以上。又，上述特定單體（1)以外， 5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-(1-丁烯基）雙環[2·2·1]庚-2-烯，

5-亞乙烯基雙環[2·2·1]庚-2-烯，參環[5.2.1 ·02’6]癸-3，8-二烯，參環[6.2.1.02’7]十一烷-3，9-二烯，參環[6.2.1.02’7]十一烷-4，9-二烯，參環[6.2.1.02’7]~f 院-4，8-二嫌，參環[8.2.1.02,9]十三烷-7，11-二烯，參環[8.2.1.02,9]十三烷-6，11-二烯，參環[8·2·1·02,9]十三烷-5，11-二烯，

等環二烯烴系化物經加成聚合或開環聚合，然後將存在於側鏈之烯烴式不飽和鍵氫化，即可成爲構造單元（a )或構造單元（b )。此等單體之中較佳者係，雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-己基雙環[2·2·1]庚-2·烯， -10- 200427707

參環[5·2·1·02’6]癸-8-烯，參環[5·2·1·02’6]癸-3，8-烯，參環[5.2.1.02’7]十一烷-9·烯。又，以至少含80%以上之內式異構物的參環[5.2.1.02,6]癸-8·烯，參環[5.2.1.02,6]癸-3，8-二烯，參環[6.2.1.02,7]十一烷-9-烯

經加成聚合得之構造單元（a )或開環聚合及氫化得之構造單元（b)，使之以10莫耳％以上含於總構造單元中，即可得高韌性之交聯薄膜或薄片。本發明中所用之環烯烴系聚合物中之A1至A4係氫原子及/或烴之構造單元（a)或構造單元（b)之比率若係總構造單元之70 莫耳％以上，90 莫耳％以上爲較佳，則該聚合物之吸水（濕）度低，且耐酸性優而爲佳。

本發明之含構造單元（a)之環烯烴系聚合物’亦可含下述式（2_1)之構造單元（c)。該構造單元（c)係下述式（4 )之環烯烴（下稱「特定單體（2 )。」經加成聚合而形成。又，本發明之含構造單元（b)之環烯烴系聚合物’ 亦可含下述式（2-2)之構造單元（d)。該構造單元（d )係「特定單體（2 )」開環聚合後’經氫化形成。 -11 - (8) 200427707

[式（2-1)及（2-2)中B1至B4各自獨立，係氫原子、鹵素原子、碳原子數1至20之烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基，碳原子數4至1 5之環烷基或水解性矽烷基，B1至B4之至少其一係水解性矽烷基。又，B1至B4亦含 B1與B3或B2與B4所形成之烷烯基。q示0至2之整數。]

.....式（4) -12- (9) 200427707 [式（4)中，B1至B4及q同式（2-1)及（2-2)中之定義。] 式（4 )之「特定單體（2 )」的具體例有例如以下之化合物，但本發明不限於該等具體例。 5-三甲氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-二甲氧基氯矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲氧基氯甲基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯，

5-二甲氧基氯矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲氧基氫甲基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-二甲氧基氫矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5·甲氧基二甲基二甲基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-三乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-二乙氧基氯矽烷基雙環[2.2.1]庚-2·烯， 5-乙氧基氯甲基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2_烯， 5-二乙氧基氫矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯，

5-乙氧基二甲基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-乙氧基二乙基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-丙氧基二甲基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-三丙氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-烯， 5-三苯氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-三甲氧基矽烷基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-二甲基氯矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲基二氯矽烷基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-三氯矽烷基雙環[2·2·1]庚-2-烯， -13- (10) 200427707 5-二乙基氯矽烷基雙環[2.2.1]庚铺， 5-乙基二氯矽烷基雙環[2.2.1]庚_2•燒， 5- (2 -二甲氧基砂j：兀基）乙基雙環[2·2ι]庚-2•稀， 5-(2-二甲氧基氯矽烷基）乙基雙環[2.21]庚_2_烯， 5-(1-二甲氧基砍院基）乙基雙環[221]庚-2_嫌， 5- ( 2-三甲氧基砂院基）丙基雙環[221]庚_2_嫌， 5-(1·三甲氧基矽烷基）丙基雙環[2·21]庚·厂烯， 5-三乙氧基矽烷基乙基雙環[2.2.1]庚_2•稀， 5-二甲氧基甲基矽烷基甲基雙環[2,21]庚-2_嫌， 5-三甲氧基丙基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2_嫌， 5·甲基-5-(3 -二乙氧基矽烷基）丙氧基羰基雙環 [2.2.1]庚 _2·烯， 8-三乙氧基矽烷基肆環 8-甲基二甲氧基矽烷基肆環[4·4〇ι2,5 17，10]十二院 3-烯， 5-Π’-甲基-2,，5，-二氧-丨，-砂環戊基]雙環[2 2丨]庚·: 烯， 5’-二氧-1，-矽

5-Π’ -甲基- 3’，3’，4’，4’ -四苯基- 2，，環戊基]雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-Π 甲基-3，，3，，4, 環戊基]雙環[2·2·1]庚·2-烯 5-Π’-苯基-2,，5，-二氧儲， ’ 4，-四甲基-2.，5，_二氧^，-砂 -1’-矽環戊基]雙環[2·21]庚·2. -14- (11) 200427707 5-[1’-乙基-2’，5’-二氧-1’-矽環戊基]雙環[2.2.1]庚-2- 烯， 5·[Γ，3’ -二甲基-2’，5’ -二氧- I1-矽環戊基]雙環 [2.2.1] 庚-2-烯， -甲基- 3’，4’ -二甲基·2’，5’ -二氧-Γ-矽環戊基]雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-[1’-甲基-2’，6’-二氧-1’-矽環己基]雙環[2.2.1]庚-2-

5-[1’-乙基-2、6、二氧-1’-矽環己基]雙環[2.2.1]庚-2- 嫌， 5-[1’，3·-二甲基-2’，6’ -二氧-1’ -矽環己基]雙環 [2.2.1] 庚-2-烯， 5-[1’_甲基-4’，4、二甲基-2’，6’-二氧-1’-矽環己基]雙環[2·2·1]庚-2-烯，

5-[1·-甲基-4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧-1’-矽環己基]甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-[1’_甲基- 4’，4’ -二甲基- 2’，6’-二氧-1、矽環己基]乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-[1’-苯基·4’，4’-二甲基-2’，6’-二氧-1’-矽環己基]雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-[1’-甲基-4’-苯基-2’，6’-二氧-1’-矽環己基]雙環 [2.2.1] 庚-2-烯， 5-U’ -甲基_4’·螺環己基- 2’，6’-二氧_Γ-矽環己基]雙環[2.2.1]庚-2-烯， -15- (12) (12)200427707 5-[1’-甲基-4’-乙基_4，-丁基-21，6、二氧-1’-矽環己基] 雙環[2.2· 1 ]庚-2-烯， 5-[1、甲基-3，，3，-二甲基-5，-亞甲基-2’，6、：:：氧-1、矽環己基]雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-[1、苯基-2，，6，-二氧-1，-矽環己基]雙環[2.2.1]庚_2- 稀， 5-[1’-甲基-3，-苯基-2，，6，-二氧-1、矽環己基]雙環 [2·2·1]庚-2-烯， 5-[1’-甲基-4’，4，-二甲基-2’’6、二氧-1’-矽環己基卜 7-氧雙環[2·2·1]庚-2_烯， 5-[1'-甲基- 2’，6，-二氧-1，-砂環己基]-7 -氧雙環[2·2·1] 庚-2-烯， 5_[1’-甲基-2’，7，-二氧-1，-矽環己基]雙環[2.2.1]庚-2- 嫌， 8-Π·-甲基-4’，4·-二甲基·2’，6’-二氧-1’·矽環己基]肆環[4.4.0.12,5.17，1。]十二烷_3_嫌， 8-Π’-甲基-2’ ，6’-二氧-1’-矽環己基]肆環 [4.4.0.12,5·〗7，1。]十二烷-3·烯等。這些「特定單體（2)」可用一種或組合二種以上使用。本發明之環烯烴系加成型聚合物所含構造單元（c ) 之比率係總構造單元中之0.5至30莫耳％，1至20莫耳％較佳，2至1 0莫耳％更佳。而構造單元（c )在環烯烴系聚合物中可係隨機或嵌段，以隨機爲較佳。 -16 - (13) 200427707 上述構造單元（c)之比率不及〇·5莫耳。/。時，水解生成之矽氧烷結合所致之交聯密度低，本發明之處理後的薄膜或薄片有時耐藥物性、尺寸安定性不足。另一方面，該比率超出3 0莫耳％則矽氧烷結合所致的交聯密度過高，經處理之薄膜或薄片有時易裂無韌性。本發明之環烯烴系加成型聚合物可更導入，以「特定 α -烯烴化合物」、「特定共軛二烯」加成聚合，並於必要時經氫化得之構造單元（e )。

如此的「特定α -烯烴化合物」之具體例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1_辛烯、三甲基矽烷基乙烯、三乙基矽烷基乙烯、苯乙烯等，較佳者爲乙烯。「特定共軛二烯化合物」之具體例有1，3 -丁二烯、異戊二烯、1’ 3 -戊二烯、環戊二烯、1，3 -環己二烯等，以1，3-環己二烯、環戊二烯爲較佳。這些化合物可用一種或組合二種以上使用。

導入來自「特定α-烯烴化合物」之重複單元（e)，即可控制本發明的環烯烴系加成型聚合物之玻璃轉移溫度。本發明之含於環烯烴系聚合物的重複單元（e )之比率通常係環烯烴系聚合物之總構造單元中之〇至2 5莫耳。/。，〇至20莫耳％更佳。而若重複單元（e)之比率超出25莫耳％ ’則本發明之環烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度低如 1 3 0 °c以下，耐熱性差而不佳。本發明之環烯烴系加成型聚合物的分子量，聚苯乙烯換算下，通常數平均分子量爲1 0,000至300,000，重量平 -17- (14) 200427707 均分子量20,000至700,000，較佳者數平均分子量20,000至 200, 〇〇〇重量平均分子量50,000至500,000，更佳者數平均分子量50,000至150,000重量平均分子量100, 〇〇〇至300,000 。數平均分子量不及10,000，重量平均分子量不及20,000 時，製成薄膜或薄片時韌性差而易碎。另一方面，若數平均分子量超出300,000，重量平均分子量超出700,000，則溶液黏度高，會有以溶液澆鑄法之製膜工作性，所得薄膜或薄片之表面平滑度差。

又’本發明之環烯烴系加成型聚合物的玻璃轉移溫度係100至450 °c，150至400 °c更佳。該聚合物之玻璃轉移溫度不及100 °C時，接觸過熱水蒸氣之際會起變形，有時難以藉本發明之方法作交聯反應及殘留溶劑之去除。另一方面，若超出450 t則會有所得之薄膜或薄片無韌性而易碎。

本發明之環烯烴系加成型聚合物係使用，以「特定單體（1)」爲主，爲形成交聯使用「特定單體（2)」，以及必要爲控制玻璃轉移溫度之「特定α -烯烴化合物」、「特定共軛二烯化合物」而製造。以下說明其製造方法。形成構造單元（a)或構造單元（c)之加成型聚合觸媒’有下述[1]、[2]、[3]之鈀、鎳、鈷、鐵及鉻等之單一錯合物觸媒、多成分系觸媒，但本發明不限於此等。 [1] Pd、Ni等之單一錯合物觸媒 [Pd ( CH3CN ) 4][BF4]2、[Pd ( Ph ( CN ) 4 ) [SbF6]、 -18- (15) 200427707 [(π 3-巴豆基）Pd (環辛’^二烯）]^!^]、 [(π3·巴 a 基）Ni(環辛，5·二烯）][B(3，5·( CF3 ) 2C6F3 ) 4]、 [(π3-巴豆基）Ni(環辛，5_ 二烯）][pF6]、 [(τ?3 -烯丙基）Ni(環辛，5_ 二烯）hB(C6F5) 4] [(β3 -巴豆基）Ni(環辛，5 -二烯）][SbF6]、

甲苯· Ni ( C6F5) 2、苯· Ni ( ( c6F5) 2、釆· Ni ( C6F5 )2、乙醚· Ni ( C6F5 ) 2等。 [2]具有^或cr，π鍵之鈀錯合物及有機鋁或超強酸鹽組合成的多成分系觸媒 •二-μ-氯雙（6-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯-內-5 〇 ’2冗）Pd與選自甲基銘Β惡院（略稱MAO) 、AgSbF6、 AgBF4之化合物的組合， • [( 7?3·烯丙基）PdCl]2 與 AgSbF^AgBF4之組合，

[(1，5-COD) Pd ( CH3 ) Cl]、pph3 及 NaB[3，5· ( CF3 ) 2C6H3]4之組合，等組合。 [3 ]含下示1 )選自鎳化合物、鈀化合物、鈷化合物、鈦化合物或锆化合物之過渡金屬化合物，2 )選自超強酸、路易士酸及離子性硼化合物之化合物，或3)有機鋁化合物之多成分觸媒 1 ) 過渡金屬化合物 1 ) -1鎳化合物、鈀化合物、鈷化合物： -19- (16) 200427707 •選自鎳、鈀或鈷之有機羧酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磷酸鹽、有機磺酸鹽、yS —二酮化合物等之化合物。例如，2—乙基己酸鎳、萘酸鎳' 萘酸鈷、油酸鎳、十二酸鎳、十二酸鈷、新癸酸鈷、十二基苯磺酸鎳、雙（乙醯丙酮根）鎳、雙（乙基乙醯乙酸酯）鎳、2—乙基己酸鈀、萘酸鈀、雙（乙醯丙酮根）鈀、二丁基亞磷酸鈀等

•上述鎳、鈀之有機羧酸鹽以六氟銻酸、四氟硼酸、三氟乙酸、六氟丙酮等超強酸改質之化合物， •鎳之二烯或三烯配位錯合物。例如二氯（1，5 ·環辛二烯）鎳、[(7?3—巴豆基）（1，5 -環辛二烯）鎳]六氟磷酸、及其四氟硼酸、肆（3，5-雙（三氟甲基）硼酸錯合物、（1，5，9-環十二烷三烯）鎳、雙（降萡二烯）鎳、雙（1，5-環辛二烯）鎳等鎳錯合物等。

•鎳以具P、N、Ο等原子之配位基配位的錯合物。有例如雙（三苯膦）二氯化鎳、雙（三苯膦）二溴化鎳、雙 [N- ( 3-三級丁基亞柳基）苯基胺]鎳、Ni[PhC ( 〇 ) CH]( Ph ) 、Ni ( OC ( C6H4) PPh) ( H ) ( PCy3 ) 、Ni[0C ( 0 )(C6H4) P] ( H) ( PPh3)、雙（1，5-環辛二烯）鎳與 PhC ( ο ) CH = PPh3 之反應產物，[2，6- ( i-pr ) 2C6H3N = CHC6H3 ( Ο) ( Anth ) ( Ph ) ( PPh3 ) Ni等鎳錯合物。（在此，Anth係9-蒽基，Ph係苯基，Cy係環己基之略稱。）等。 •20- (17) (17)200427707 1 ) -2鈦化合物、锆化合物：有[t-BuNSiMe ( Me4Cp ) ]TiCl2、 ( Me4Cp ) ( 〇_ iPr2C6H3) 2TiCl、（Me4Cp) TiCl3、（Me4Cp)Ti(〇Bu) 3、 [t-BuNSiMeFlu]TiMe2、[ t - B uN S i M e F 1 u ] T i C 12 ' Et ( Ind) 2ZrCl2、Ph2C ( Ind ) ( Cp ) ZrCl2、iPr ( Cp ) ( Flu ) ZrCl2、iPr ( 3-tert-But-Cp ) ( Ind ) Z r C12、i P r ( C p )(

Ind ) ZrCl2、Me2Si(Ind) 2ZrCl2、Cp2ZrCl2，[其中 cp係環戊二烯、Ind係茚基、Flu係芴基之略稱。] 等。 2 ) 選自超強酸、路易士酸化合物及離子性硼化合物之化合物超強酸有例如六氟銻酸、六氟磷酸、六氟砷酸、三氟乙酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸、四氟硼酸、肆（五氟苯基 )硼酸、肆[3，5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸、對甲苯磺酸、五氟丙酸等。路易士酸化合物有例如，三氟化硼與酸、胺、酚等之錯合物，三氟化鋁之醚、胺、酚等之錯合物，參（五氟苯基）硼烷、參[3，5-雙（三氟甲基）苯基]硼烷等硼化合物，三氯化鋁、三溴化鋁、乙基二氯化鋁、乙基六氯化鋁、二乙基氯化鋁、三（五氟苯基）鋁等鋁化合物，六氟丙酮、六氯丙酮、氯醌、六氟丁酮等呈路易士酸性之有機鹵素化合物，以及，四氯化鈦、五氟化銻等呈路易士酸性之化合物等。離子性硼化合物有例如，三苯基碳鏺肆（五氟苯基） -21 - (18) 200427707 硼酸鹽、三苯基碳鑰肆[3，5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鹽、三苯基碳鏺肆（2，4，6-三氟苯基）硼酸鹽、三苯基碳鏺四苯基硼酸鹽、三丁基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、Ν’ N-二甲基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二乙基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二苯基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽、鋰肆（五氟苯基）硼酸鹽、鋰肆[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鹽等。

3 ) 有機鋁化合物適用者有例如，甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷、丁基鋁噁烷等烷基鋁噁烷化合物，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化（二異丁基）鋁、氯化（二乙基）鋁、氟化（二乙基）鋁、六氟化（乙基）鋁、二氯化（乙基）鋁等烷基鋁化合物及鹵化（烷基）鋁化合物，或上述烷基鋁噁烷化合物與上述烷基鋁化合物之混合物等。這些單一錯合物觸媒或多成分系觸媒之成分的使用量係在以下範圍。鎳化合物、鈀化合物、鈷化合物、鈦化·合物及鉻化合物等過渡金屬化合物係相對於單體1莫耳，〇 . 〇 2至1 0 0 毫莫耳原子，有機鋁化合物係相對於過渡金屬化合物1 莫耳原子1至5,000莫耳，而超強酸、路易士酸、離子性硼化合物係相對於過渡金屬化合物1莫耳原子〇至丨〇〇莫耳。本發明之環烯烴系加成型聚合物係使用上述成分所成之單一錯合物觸媒或多成分系觸媒，於選自環己烷、環戊 -22- (19) 200427707 烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環烴溶劑，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴溶劑，甲苯、苯、二甲苯、釆等芳香烴溶劑，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，卜二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵化烴溶劑之一種或二種以上溶劑中，於-20至120 t之溫度範圍進行聚合而得。

而本發明之氫化環烯烴系開環聚合物係，含構造單元 (b)之「特定單體（1)」開環聚合後更予氫化而製造。又，上述環烯烴系開環聚合物含構造單元（b )及構造單元（d)者，係「特定單體（1)」及「特定單體（2 )」開環聚合後更予氫化而製造。本發明之含構造單元（b)及構造單元（d)之氫化環燒烴系開環聚合物中，構造單元（d )之含有比率係總構造單元中之〇 · 5至3 0莫耳％，：[至2 0莫耳％較佳，2至1 0 莫耳％更佳。

用於開環聚合之聚合觸媒係如下之1 )單成分系觸媒或2 )多成分系觸媒。 1 ) 單成分系觸媒有雙環戊二烯基-3，3-二甲基鈦環丁烷，雙環戊二烯 ® 三級丁基鈦環丁烷， W ( OR9 ) 2 ( =NAr ) ( =CH ( C ( CH3 ) 2R10 )，

Mo ( OR1 1 ) 2 ( =NAr ) ( = CH ( C ( CH3 ) 2R 1 2 )， W ( Br) 2 ( 〇CH2 ( t-Bu) ) 2 ( =CH ( t-Bu))， W ( CO ) 4 ( =c ( OMe ) ( CH2CH2CH-CH2 )， -23- (20) (20)200427707

RuCl2[PPh3]2 ( =CHC02Et)，

RuCl2[PCy3]2 ( =CHCH = CPh2)，

RuCl2[PCy3]2 ( =CHPh )，

Ta ( O Ar ) 3 ( =CH ( t-Bu ))，

Ta ( S Ar，）3 ( =CH ( t-Bu )) [其中R9至R12係烴基或鹵化烴基，Ar及Ar’表芳香族取代基。]等之化合物。 2) 多成分系觸媒適用者有，（C-1)選自鎢、鉬、銶、鈦、飴之化合物的至少一種，與（C-2 )週期表IA、 IIA、IIB、IIIA、IVA或IVB族元素之化合物的具有金屬一碳鍵，或金屬一氫鍵者所選出之至少一種組合而成者，必要時可更組合以（C_3 )添加劑（活性提升劑）。作爲（C -1 )成之適當鎢、鉬、銶、鈦、飴化合物係用該等之鹵化物、氧鹵化物、烷氧化物、苯氧化物、殘酸鹽、yS-二酮化合物、磺酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、羰基錯合物、乙腈錯合物、環戊二烯基錯合物、茚基錯合物、氫化物錯合物、及該等之衍生物，或該等的二種以上之組合，較佳者爲使用呈高聚合活性的鎢及鉬之化合物，尤以烷氧化物、苯氧化物、鹵化物、氧鹵化物。 (C-1 ) 成分之具體例有’ WC16、WC15、WC14、 WBr6、WBr4、W0C14、W0Br4、W ( OC6H5 ) 5、WC14 ( OCH2CH2CI ) 2、WCI2 ( 〇C6H5 ) 4、WOCl2[OC6H3-2，6-(i-Pr) 2]2、WO(OC6H3-2，6-Me2) 4、M0CI5、M0CI3、

Mo ( OC2H5 ) 5、Mo〇2(acac) 2、Mo(CO) 5(C5H5N) (21) 200427707 、WC16 · ( C5H5N ) 、ReOCl3、Re ( CO ) 5C1、TiCl4、

HfCl4、ZrCl4、（ 7? 5-C5H5) 2TiCl2、（ 7? 5-C9H7) 2TiCl2 等。這些可用一種或組合二種以上使用。

(C-2 ) 成分之具體例有例如甲基鋰、乙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、環戊二烯基鋁等有機鋰類，環戊二烯基鈉等有機鈉類、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丁基鎂等有機鎂類，三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、烷基二鹵化鋁、烷基倍半鹵化鋁、氫化二烷基鋁、烷基鋁噁烷等有機鋁類，二烷基鋅等有機鋅類，四烷基錫、四苯基錫等有機錫類，氫化鋰、氫化鋰鋁、氫化鈉、氫化硼鈉、氫化鋁等金屬氫化物類等。（C - 2 ) 成分相對於（C · 1 )成分，換算成金屬原子之莫耳比以1至100倍爲佳，於2 至3 0倍之範圍使用更佳。

(C-3 ) 成分活性提升劑係必要時用以提升開環聚合活性’具體例有水、氧、乙醛、乙醛縮二乙醇' 環氧乙院、環氧氯丙院、N -亞硝基二甲基苯胺、氯化四丁基銨、 N -亞硝基苯基胺、三溴化鋁等。添加量無特殊限制，係隨種類而異，相對於（C · 1 )成分係以莫耳比〇 · 〇〇 5倍至丨〇倍使用，0.01至2倍之範圍更佳。開環聚合反應之溶劑係由戊烷、正己烷、正庚烷、丁烷、2 -甲基丁烷等脂肪烴，環己烷、環戊烷、甲基環戊院等脂環烴’甲苯、苯、二甲苯、来等芳香烴、二氯甲院、 1，2·二氯乙烷、1，2 -二氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴、乙酸乙酯、乙酸丁酯、r -丁內酯、硝基甲烷等極性 -25- (22) (22)200427707 溶劑選出一種或二種以上使用。又’溶劑使用量相對於單體，宜在重量的1至20倍之範圍。開環聚合之方法係於氣或氯環境氣體下於反應谷器饋入溶劑，「特定單體（1)」及「特定單體（2)」所成之單體成分，及必要時的選自乙烯、丙烯、卜丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴、乙烯醚、硫基乙烯醚、乙酸乙烯酯等之分子量調節劑，設定聚合系之溫度於-20 °C至100 °C之範圍。其次，添加上述觸媒成分，於-20 °C至120 °C之範圍進行聚合。觸媒成分之較佳添加量係過渡金屬原子每1克原子，單體成分合計100至1〇〇,〇〇〇莫耳之範圍。這些聚合操作可用批次式亦可用連續式進行。亦可經先聚合「特定單體（1)」或「特定單體（2) 」之任一，另一於聚合操作中分段或連續導入反應容器之方法，得具偏斜或嵌段式組成分布之聚合物。聚合之停止係以選自水、醇、有機酸、二氧化碳、醛化合物、酮化合物的化合物爲之。必要時可自聚合反應混合物分離•去除殘餘聚合觸媒，可適當採用已知方法。有例如，於聚合反應混合物添加鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸、馬來酸、富馬酸等有機酸，以水、醇之溶液淸洗之方法等。又，殘餘觸媒亦可使用矽藻土、氧化鋁、氧化矽、活性碳等吸附劑吸附，以過濾器等藉過濾操作去除。聚合物係使聚合物溶液於選自甲醇、乙醇、異丙醇等之醇，其它弱溶劑中凝固，經減壓及/或加熱乾燥而得。該過程中， -26- (23) (23)200427707 殘留於聚合物溶液之未反應單體亦遭去除。爲於分子中之烯烴式不飽和鍵以氫添加之氫化反應，可直接使用聚合後之開環聚合物溶液，亦可使用殘餘觸媒、殘餘單體經去除之聚合物溶液。氫化反應係於氫氣壓1.0至15百萬帕之範圍，溫度50 至200 °C之範圍行之。適用之氫化觸媒有，於選自不均勻系之氧化矽、氧化鋁、沸石、矽藻土、氧化鎂、碳、碳酸鈣等之載體以選自鈀、鉑、粗鉑、铑、銦、釕、鎳之金屬載持之不勻相觸媒、或辛酸鎳/三乙基鋁、萘酸鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、雙環戊二烯基二氯化鈦/二乙基氯化鋁、乙酸鈀/三乙基鋁、參（三苯膦）氯铑、參（三苯膦）氫化•羥基•氯•釕、參（三（二甲苯）膦）氫化•羰基•氯•釕、參（三環己膦）氫化 •羰基•氯釕、參（三苯膦）二氫•羰基•釕、雙（三苯膦）二氫•羰基•釕、雙（三苯膦）二氯釕等勻相系觸媒〇氫化觸媒通常係以，相對於開環聚合物在以過渡金屬原子換算10至l，〇〇〇ppm之範圍使用。加氫之開環聚合物，分子中烯烴式不飽和鍵之氫化率愈高熱安定性愈優。結果，於去溶劑過程、粒化過程、產品之成形加工過程等，可藉加熱減少熱劣化、氧所致之劣化等。氫化率通常係在95%以上，99%以上較佳，99.5%以上更佳。氫化率不及95 %則有時耐熱劣化性不足。 (24) (24)200427707 而本發明中所謂氫化，係對於分子內之燒烴式不飽和鍵之氫化，不含分子內有芳基存在時該芳基之氫化。該芳基不氫化而留存，則有時有利於光學特性、耐熱性。本發明之氫化環烯烴系開環聚合物之分子量範圍，與環烯烴系加成型聚合物同。其玻璃轉移溫度在100至300 °C ，1 5 0至2 5 0 °C更佳。該聚合物之玻璃轉移溫度不及 1 00 °C時，接觸過熱水蒸氣之際會變形，會難以作本發明之交聯反應及殘留溶劑之去除。另一方面，若超出300 °C則所得薄膜或薄片無韌性而易碎。而可用於本發明之芳香族系聚合物，有芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、芳香族聚酯、芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酯、芳香族聚硕、聚伸苯基等。這些芳香族聚合物亦可具有磺酸基。本發明中用以接觸含過熱水蒸氣之氣體組成物的薄膜或薄片係以熔融擠出法、吹塑法或溶液澆鑄法等已知方法製造’較佳者爲以表面性優，光學應變小之溶液澆鑄法製造者。溶液澆鑄法的一般過程可用，首先調製含有機溶劑，必要時之抗氧化劑或流平劑等添加劑、配合劑之有機聚合物溶液組成物（下稱「澆鑄用組成物」。），然後於金屬帶、金屬鼓或塑膠膜等支承體上以澆鑄用組成物流塑並乾燥’之後將支承體剝離，必要時的乾燥之連串過程爲例，但本發明不限於此例。而，澆鑄用組成物之流塑方法（用以製膜之塗布方法）無特殊限制，可以採用以刷子塗布、 -28- (25) 200427707 噴霧塗布、網版印刷、流塗法、使用模口塗布機等塗布機之塗布方法、旋塗法或浸沾法等已知方法。本發明中，用於以溶液澆鑄法製造之有機聚合物薄膜或薄片的溶劑’若能溶解該有機聚合物形成均勻相者（以下亦稱「良溶劑」。）即無特殊限制，以於2 5 。(：下固體成分濃度1 0至30重量％亦可均勻溶解者爲佳。

低沸點溶劑在形成薄膜或薄片之際易於乾燥，溶劑之揮發快，表面容易起皺。另一方面，高沸點溶劑難以乾燥但薄膜或薄片表面不易起皺。因此，亦可使用沸點不同的二種以上溶劑之混合溶劑。又，在該有機聚合物不析出之範圍內，亦可於良溶劑添加不溶解該有機聚合物之溶劑（以下亦稱「弱溶劑」。 )〇該聚合物之「良溶劑」、「弱溶劑」隨構造單元，尤以構造單元（a )之種類而異。上述良•弱溶劑有例如，環戊烷、環戊烯、甲基環戊烷、環己烷、環己烯、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等脂環烴、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等芳香烴、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等鹵化脂肪烴、己烷、庚烷、辛烷等脂肪烴、四氫呋喃、2_甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二鸣烷等環醚、丙酮、丁酮等酮、乙醇、異丙醇、丁醇等醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯等，隨本發明的有機聚合物之溶解度，用作良溶劑或弱溶劑。本發明的澆鑄用組成物中有機聚合物之濃度係5至60 -29- (26) 200427707 重量％ ’ 10至40重量。/。較佳，15至30重量％更佳。該聚合物之濃度低則薄膜或薄片之厚度調整困難，而濃度過高則溶液澆鑄法之製膜工作性，所得薄膜或薄片之表面特性會變差。

本發明中有機聚合物溶液組成物中，必要時可配合以其它樹脂、酚系、磷系抗氧化劑、抗紫外線劑、Si、Ti、 A1、Zr等之氧化物、烷氧化物、蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石等層狀黏土礦物等。又爲降低被覆層之表面粗度，可使用氟系非離子界面活性劑，特殊丙烯酸樹脂系流平劑、聚矽氧系流平劑等。這些流平劑以與溶劑之相溶性高者爲佳，於澆鑄組成物中之添加量係在1至5 0，0 0 0 p p m之範圍。一般而言，薄膜或薄片之乾燥方法，係採用分多階段將乾燥溫度從20至50 °C之低溫升溫到50至150 °C之高溫的方法，以該方法使殘餘溶劑量減少到1重量％以下需長時間，有時薄膜或薄片會劣化。

本發明中，經一次乾燥之薄膜或薄片自支承體剝離後，使該薄膜或薄片接觸含過熱水蒸氣之氣體可減少殘餘溶劑量至5重量％以下，1重量％以下較佳，0.1重量％以下更佳。減少薄膜或薄片中之殘餘溶劑量至1重量％以下，即可省略薄膜或薄片之二次乾燥過程。如此得之薄膜或薄片之厚度係1至1，〇〇〇微米，1〇至 250微米更佳。不及1微米時，強度低不實用。而若超出 1，〇〇〇微米則有時殘餘溶劑難以去除。本發明中，使有機聚合物含水解性矽烷基時，因該等 -30- (27) 200427707 之水解形成矽氧丨兀結合作分子間或分子內交聯，得耐藥物性及尺寸安定性優’線膨脹率小之有機聚合物系薄膜或薄以下例示用以作處理之具體方法。本發明中有機聚合物有水解性矽烷基時，爲使其水解形成矽氧烷結合之反應快速進行，並爲得牢固之交聯構造以倂用酸或於處理溫度產生酸之化合物爲佳。該化合物之具體例有下述a) 、b) 、c) 、d)群之化合物，但本發明

不限於此等具體例。 a) 鹽酸、磷酸等無機酸’乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸。 b) 三烷基亞磷酸酯 '三芳基亞磷酸酯、二院基亞磷酸酯、單烷基亞磷酸酯、次亞磷酸酯等亞磷酸醋，於水蒸氣之存在下，加熱到50至300 °C水解，產生酸之化合物。

c) 有機羧酸之二級或三級醇酯、有機羧酸之半縮醛酯、有機羧酸之三烷基矽烷酯、對甲苯磺酸之垸基、環烷基、芳香酯等，於水蒸氣之存在下，加熱到50至300 °C水解產生酸之化合物。這些a ) 、b ) 、c )群之化合物係預先配合於澆鑄用組成物，含於薄膜或薄片中。而，預先配合該化合物於澆鑄用組成物時，因使用a )群之酸則會有澆鑄用組成物中交聯反應之進行而凝膠化，以使用b )或c )群之化合物爲佳，尤以b )群之化合物 -31 - (28) 200427707 少量即有效而更佳。這些a ) 、b ) 、c )群之化合物可一種單獨使用，亦可倂用二種以上。使上述b )或c )群之化合物含於薄膜或薄片時，係本發明之有機聚合物每重量份在0.0001至5.0重量份，較佳者爲〇 · 〇〇 1至2 · 0重量份之範圍配合於澆鑄用組成物

又再，以選自錫、鋁、鋅、鈦、銻等金屬之氧化物，烷氧化物、苯氧化物、/3 —二酮化合物、烷基化合物、鹵素化合物、有機酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、亞磷酸鹽化合物之化合物配合於澆鑄用組成物先含於薄膜或薄片，亦於交聯反應速率、交聯構造上有效。惟若將這些化合物配合於澆鑄用組成物，因澆鑄用組成物中有交聯反應之進行而凝膠化，澆鑄用組成物之使用壽合須予控管。

又，經流塑法以外之方法，例如熔融擠出法等得之含殘留溶劑之薄膜或薄片，使之接觸含過熱水蒸氣之氣體組成物可去除殘留溶劑，必要時亦可製成交聯物。對玻璃轉移溫度在150 °C以上之有機聚合物的薄膜或薄片係尤爲有效之處理方法。本發明中，用以得含100至3 00 °C之過熱水蒸氣的氣體（組成物）之手段無特殊限制，但因操作壓力愈高，或真空度愈高則設備規模愈大產生成本問題，較佳者爲於 0.001至0.5百萬帕，更佳者爲0.05至0.2百萬帕範圍之壓力，將氣體組成物加溫到100至3 00 °C。含過熱水蒸氣之氣 -32- (29) 200427707

體的溫度不及1 00 °c時，因溫度過低’殘留溶劑之去除效率差。而若超出3 0 〇 °C則有時薄膜或薄片會熱劣化。又，含過熱水蒸氣之氣體若壓力不及0.001百萬帕或超出 0.5百萬帕，則處理設備昂貴而不佳。該氣體溫度以100至 3 00 °C爲佳，110至250 °C更佳，又，壓力以0.01至0.5百萬帕爲佳，0.05至0.2百萬帕更佳。而含過熱水蒸氣的氣體中之過熱水蒸氣比率係10莫耳％以上，30莫耳％以上較佳，50莫耳％以上更佳。過熱水蒸氣以外之氣體若無損於薄膜或薄片之特性即無特殊限制，以氮、氬氣等低危險性之氣體爲佳。又，爲減少殘留溶劑，可於1 0莫耳％以下添加與殘留溶劑具親和性之氣體。與殘留溶劑具親和性之氣體取決於所用之溶劑，有 a ) 甲醇、乙醇、丙醇等醇類 b ) 丙酮等酮類 c ) 甲醚、乙醚、二甲醚等醚類 d ) 二氯甲烷等鹵化烴等之蒸氣。本發明中，用以處理薄膜或薄片使之接觸的氣體組成物之溫度通常在100至3 00 °C，1 10至250 °C較佳，以與含於薄膜或薄片之有機聚合物在處理前之玻璃轉移溫度（ Tg )相等或較低爲佳。在高於薄膜或薄片所含有機聚合物的處理前之玻璃轉移溫度（Tg)之溫度接觸時，薄膜或薄片產生變形，表面特性惡化。 -33- (30) (30)200427707 使上述高溫氣體組成物與薄膜或薄片接觸之方法無特殊限制’可係使薄膜或薄片通過充滿上述高溫氣體組成物之空間。又’接觸時間隨處理前含於薄膜或薄片之添加物，殘留溶劑量及處理溫度而異，但通常係〇 . 5分鐘至i 〇小時。又’該接觸可以批次式實施，亦可以連續式實施。本發明中，實施上述高溫氣體組成物接觸處理後，可將已處理之薄膜或薄片淸洗、乾燥。淸洗時通常多使用純水或甲醇、乙醇等碳原子數1至3之純化醇，或該等之混合溶劑，本發明不限於該等。實施例以下舉賓施例更具體說明本發明，但本發明絕不受限於這些實施例。而實施例中之份及％，除非特加聲明，槪以重量爲準〇又’環嫌烴系聚合物之分子量、玻璃轉移溫度、殘留溶劑量、膨潤度、線膨脹率係依以下方法測定。 (1 ) 分子量使用WATERS公司製150C型凝膠滲透層析（GPC)裝置’以東曹（股）製Η型管柱，以鄰二氯苯爲溶劑，於 120 °C測定。所得分子量係標準聚苯乙燦換算値。 (2) 玻璃轉移溫度玻璃轉移溫度係由動態黏彈性測定之Tan 6 (儲存彈性率E ’與損失彈性率E ”之比Tan (5 = E，，/E，）的溫度分布之 -34- (31) 200427707 尖峰溫度測定。動態黏彈性測定係使用RHEOVIBRON DDV-01FP ( ORIENTEC製）’測定頻率係〗〇赫，升溫速率4 °C /分鐘，震動模式係用單一波形、震動幅度2.5微米者，測定Tan 5之尖峰溫度。 (3 ) 殘留溶劑量分析

測定甲苯以外的殘留溶劑量時，溶解或膨潤1克之薄膜於甲苯20毫升，萃取出薄膜中之殘留溶劑，於氣體層析裝置HP-5890 ( HP公司製）裝上管柱Porapl〇t Q ( HP公司製）測定殘留溶劑量。測定薄膜中之殘留甲苯量時，使 1克之薄膜以環己烷2 0毫升溶解或膨潤，以同上手法測定、定量。測定殘留甲苯量時，使1克之薄膜以丙酮20 毫升溶解或膨潤，萃取出薄膜中之殘留甲苯，用同裝置測定殘餘甲苯量。 (4) 膨潤度

長4公分、寬4公分之薄膜於可溶解交聯前之薄膜的溶劑’在25 °C浸泡3小時，測定浸泡前後薄膜之重量，由下式求出。膨潤度（％ )=(浸泡後之重量/浸泡前之重量）X 1 00 (5 ) 線膨脹率之測定法

使用TMA (熱機械分析儀）SS6100 ( SEIKO INSTRUMENT公司製）將試片形狀膜厚1 5 0微米、長1 0公分、寬10公分之薄膜直立固定，以探針施以1克重之荷重 -35- (32) 200427707 爲去除薄膜之熱史，自室溫至200 °C以5 °c/分鐘升溫後，再次從室溫以5 °C /分鐘升溫’由5 0 °C至1 5 0 °C下膜片的延伸趨勢求出線膨脹率° 參考例1 (未處理薄膜A之製作）將單體雙環[2.2.1]庚-2-烯 75 0毫莫耳（70.5克），內式異構物含量95%之參環[5.2.1.02’6]癸-8-烯 475毫莫耳

(63.6克）及5-三乙氧基矽烷基雙環[2·2·1]庚-2-烯 25毫莫耳（6.4克），溶劑環己烷562克，二氯甲烷141克，分子量調節劑苯乙烯15.0毫莫耳在氮下饋入2,000毫升之反應容器。將預先使辛酸鎳之己烷溶液與六氟化銻酸於-10 °C以莫耳比1 :1反應，去除副產之沈澱物Ni ( SbF6 ) 2 的甲苯溶液稀釋之辛酸鎳的六氟化銻酸改質物以鎳原子計 0.2 5 毫莫耳，三乙基鋁2.50 毫莫耳，及三氟化硼醚根〇 · 7 5毫莫耳饋入，進行聚合。於1 5 t進行聚合3小時，以甲醇停止聚合。單體往聚合物之轉化率爲85%。. 於聚合物溶液加水660毫升，乳酸47.5毫莫耳，攪拌、混合與觸媒反應，將聚合物溶液與水靜置分離。去除含觸媒成分之反應產物的水相，將聚合物溶液倒入3公升的異丙醇中，使聚合物凝固，去除未反應單體及殘餘觸媒。將凝固之聚合物乾燥，得聚合物A。由聚合物溶液未反應單體之氣態層析分析，聚合物中來自參環[5·2·1·02’6]癸-8-燒的構造單元之比率爲35莫耳 °/〇。來自5-三乙氧基矽烷基雙環[2.21]庚-2-烯之構造單元 -36- (33) 200427707 的比率爲2.0莫耳％。聚合物A的聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲142,000，重量平均分子量（Mw)爲 2 84,000，M w/Μη爲2.0。聚合物A之玻璃轉移溫度係390 °C。

溶解10克之聚合物A於甲基環己烷10毫升及甲苯40 毫升之混合溶劑，以抗氧化劑季戊四基肆[3 - ( 3，5 -二（三級丁基）-4-羥基苯基）丙酸酯及參（2，4_二（三級丁基）苯基）亞磷酸酯各相對於聚合物100份0·6份，亞磷酸三丁酯相對於聚合物1〇〇份0.05份添加。該聚合物溶液以孔徑1 〇微米之濾膜過濾，去除雜質後，於25 °C澆鑄在聚酯膜上，將環境氣體緩慢升溫至80 °C ，蒸發溶劑後剝離，得薄膜中殘留溶劑1 0%，膜厚1 00微米之未處理薄膜A。參考例2 (未處理薄膜B之製作）除單體係用雙環[2_2·1]庚-2-烯 750毫莫耳（70.5克 )，內式異構物含量95%之參環[5.2.1.02,6]癸-8-烯 45 0毫莫耳（60.3克），及5-三乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯 50毫莫耳（1 2.8克）以外，如同參考例1進行聚合得聚合物Β。單體往聚合物之轉化率爲8 3 %。由聚合物液體中未反應單體的氣態層析分析，聚合物中來自參環[5.2.1.02,6]癸-8 -烯之構造單元的比率係33莫耳％。來自5-三乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯之構造單元的比率爲3.9莫耳％。聚合物Β的聚苯乙烯換算之數平 -37- (34) 200427707 均分子量（Mn)爲135,000’重量平均分子里（Mw)爲 271,000，Mw/Mn爲2.0。聚合物B之玻璃轉移溫度係389 °C。溶解聚合物B 1 0克於對二甲苯5 0毫升以外’以如同未處理薄膜A之方法得薄膜中殘留溶劑12%’膜厚110微米之未處理薄膜B。

參考例3 (未處理薄膜C之製作）

於3 00毫升之玻璃製耐壓瓶在氮氣環境下饋入溶劑甲苯80毫升，8-甲基-8-甲氧基羰基肆環[4·4·0.12,5·17，1()] 十二烷-3-烯 160毫莫耳，5·三乙氧基矽烷基雙環[2.2.1] 庚-2-烯 5毫莫耳，分子量調節劑卜己烯 42·5毫莫耳，更依序加入觸媒成分三乙基鋁〇·119毫莫耳，及六氯化鎢之甲醇改質物[甲醇/鎢=3 (莫耳/莫耳）]〇·〇17毫莫耳。於8 0 °C聚合2小時，以甲醇停止聚合。單體往開環聚合物之轉化率爲97%。於聚合反應溶液加水660毫升及乳酸 4 7.5毫莫耳攪拌後靜置分離。去除含觸媒成分之反應產物的水相，將聚合反應溶液倒入3公升之異丙醇中使開環聚合物凝固去除未反應單體，真空下於50 °C乾燥15小時得開環聚合物C。取得開環聚合物C在苯-d6中的270百萬赫W-NMR圖譜，定量出來自8 -甲基-8-甲氧基羰基肆環[4·4·0·12,5·17’1()] 十二烷-3_烯之構造單元的含有量爲98莫耳％ (由基於甲氧基羰基的3.2至3.6PPm之吸收，及基於鄰接雙鍵之氫的 -38- (35) 200427707 5.4至5.8 ppm之吸收的比算出。）。來自5-三乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯之構造單元的比率爲2.0莫耳％。

於500 毫升的不銹鋼製耐壓反應器中饋入溶有15克之上述開環聚合物C於甲苯200克之溶液，及以釕原子換算 70ppm之羰基氯氫參（三苯膦）釕[RuHCl(CO)(PPh3)3]，氫壓力1 〇百萬帕下於1 40 °c進行氫化反應4小時。所得氫化開環聚合物溶液以乳酸水溶液去觸媒後，以異丙醇凝固，得加氫開環聚合物CH。

從1H-NMR測定求出之氫化率爲99.7%。（氫化率係由基於甲氧基羰基之3.2至3.6ppm的吸收，與基於鄰接未氫化之殘餘開環聚合物的雙鍵之氫在5.4至5.8ppm之吸收的相對比算出。）來自5-三乙氧基矽烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯的構造單元之比率係2.0莫耳％。開環聚合物CH之聚苯乙烯換算的數平均分子量（Μη)係19,000，重量平均分子量 (Mw)係75,000，Mw/Mn爲3.7。又其玻璃轉移溫度係168 V。溶解1〇克之加氫開環聚合物CH於甲苯35.5克，添加抗氧化劑季戊四基肆[3- ( 3，5-二（三級丁基）-4-羥基苯基 )丙酸酯]及參（2，4-二（三級丁基）苯基）亞磷酸酯相對於聚合物100份各0.5份。更以亞磷酸三丁酯相對於聚合物1 0 0份0.0 5份添加。以該聚合物溶液澆鑄，製作薄膜中殘留溶劑13%，膜厚100微米之薄膜C。參考例4(未處理薄膜D之製作） -39- (36) 200427707

將單體雙環[2·2·1]庚-2·烯 75 0毫莫耳（70.5克），及內式異構物含量95 %之參環[5.2.1.02,6]癸-8-烯 500毫莫耳（66.9克），溶劑環己烷562克及二氯甲烷141克，分子量調節劑苯乙烯15.0 毫莫耳於氮下饋入2,000 毫升之反應容器。預先以己烷溶液之辛酸鎳與六氟化銻酸於-1 0 t 以莫耳比1 : 1反應，去除副產之沈澱物Ni ( SbF6 ) 2，饋入甲苯溶液稀釋之辛酸鎳的六氟化銻酸改質物以鎳原子計 0.25 毫莫耳，三乙基鋁2·50 毫莫耳，三氟化硼乙醚根 0.75 毫莫耳，進行聚合。於15 °C進行聚合3小時，以甲醇停止聚合。單體往聚合物之轉化率爲8 5 %。於聚合物溶液加水660毫升，乳酸47.5 毫莫耳攪拌、混合與觸媒成分反應，將聚合物溶液與水靜置分離。將去除含觸媒成分之反應產物的水相後之聚合物溶液倒入3 公升的異丙醇中使聚合物凝固，去除未反應單體及殘餘觸媒渣。將凝固之聚合物乾燥得聚合物D。

由聚合物溶液中未反應單體之氣態層析分析，聚合物 D中來自參環[5.2.1.02’6]癸-8_烯之構造單元的比率爲37 莫耳％。聚合物D的聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη) 爲153,〇〇〇，重量平均分子量（Mw)係302,000，Mw/Mn爲 2.0。聚合物D之玻璃轉移溫度係3 98 °C。溶解10克之聚合物D於甲基環己烷1〇毫升與甲苯40 毫升之混合溶液，抗氧化劑季戊四基肆[3 - ( 3，5 -二（三級丁基）-4-羥基苯基）丙酸酯]及參（2，4-二（三級丁基 )苯基）亞磷酸酯各以相對於聚合物1 0 0份添加0 · 6份。 -40- (37) (37)200427707 該聚合物溶液以孔徑1 〇微米之濾膜過濾’去除雜質後，25 °C下澆鑄於聚酯膜上’將環境氣體緩慢升溫至80 t：，蒸發溶劑後剝離，得薄膜中殘留溶劑爲1 1 % ’膜厚 100微米之未處理薄膜D。參考例5 (聚合物合成）得自2，5 -二氯- 4’- (4 -苯氧基苯氧基二苯基酮）’4 ，4 -二氯二苯基酮及2，2 -雙（4 -經基苯基）-1’ 1，1’ 3 ，3，3-六氟丙烷之末端係4-氯苯甲醯基之低聚物（數平均分子量11，200)所成之共聚物（數平均分子量50,000) 經磺酸化得磺酸當量2.08毫當量/克之磺酸化聚合物。 (澆鑄至一次乾燥）溶解該磺酸化聚合物於NMP與甲醇所成之混合溶劑（重量比W 1 )，調製該磺酸化聚合物之1 5 %溶液，將之流塑於PET膜上，於150 °C之烘箱乾燥1小時，得厚度40 微米之未處理薄膜E。此時薄膜中之NMP量係14 %。參考例6 溶解如同參考例5合成之磺酸化聚合物於r ·丁內酯與丙二醇單甲醚所成之混合溶劑（重量比6/4 )，調製該磺酸化聚合物之15重量％溶液，將之流塑於PET膜上，以 120 °C之烘箱乾燥1小時，得厚度40微米之未處理薄膜 -41 - (38) 200427707 F。此時薄膜中r -丁內酯量係8.7 %。實施例1 將長5公分、寬3公分之未處理薄膜放入不銹鋼製密閉容器，容器內以氮取代。然後利用1 5 0 t，一大氣壓之過熱水蒸氣保持內溫於1 5 0 °C，進行1 5分鐘之乾燥及交聯反應。經該處理之薄膜A-1的評估結果列於表1。

實施例2 實施例1中，以過熱水蒸氣處理之時間改爲60分鐘之外，如同實施例1得處理薄膜A-2。薄膜A-2之評估結果列於表1。實施例3 實施例1中，除過熱水蒸氣之溫度改爲200 °C以外，以如同實施例1之方法得薄膜A-3。薄膜A-3之評估結果列於表1。實施例4 實施例1中，除過熱蒸氣之溫度改爲200 °C，處理時間爲60分鐘以外，以如同實施例1之方法得薄膜A-4。薄膜A-4之測定結果列於表1。比較例1 -42- (39) (39)200427707 於不銹鋼製之耐壓密閉容器，放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜A，容器內以氮取代。然後利用〗5 〇〇c， 0·48百萬帕之飽和水蒸氣保持內溫於15〇它，進行交聯反應ό 0分|里。以該處理得之薄膜於後1 〇〇真空乾燥2小時，得經處理之薄膜A-5。薄膜A-5之評估結果列於表1。實施例5 於不銹鋼製祀、閉谷器放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜B ’容器內以氮取代。然後用2〇〇艺，一大氣壓之過熱水蒸氣保持內溫於2 0 0 °C，進行6 0分鐘之乾燥。經該處理之薄膜B -1的評估結果列於表1。比較例2 於順風乾燥器放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜B ’以乾燥空氣保持於200 t，進行60分鐘之乾燥。經該處理得之薄膜於1 00 °C真空乾燥2小時，得經處理之薄膜 B-2。薄膜B-2之評估結果列於表1。實施例6 於不銹鋼製密閉容器放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜C’容器內以氮取代。然後用i5(rc，一大氣壓之過熱水蒸氣保持內溫於15(rc，進行6〇分鐘之乾燥。經該處理的薄膜C-1之評估結果列於表1。 -43- (40) (40)200427707 比較例3 於順風乾燥器放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜C ，以乾燥空氣保持於150 °C，進行60分鐘之乾燥。該處理得之薄膜於後1〇〇 °C真空乾燥2小時，得經處理之薄膜C-2。薄膜C-2之評估結果列於表1。實施例7 於不銹鋼製密閉容器放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜D，容器內以氮取代。然後用200 °C，一大氣壓之過熱水蒸氣保持內溫於2 0 0 °C，進行6 0分鐘之乾燥。經該處理之薄膜D-1之評估結果列於表1。比較例4 於順風乾燥器放入長5公分、寬3公分之未處理薄膜D ，以乾燥空氣保持固定於200 °C，進行60分鐘之乾燥。該處理後之薄膜於後100 °C真空乾燥2小時，得經處理之薄膜 D-2。薄膜D-2之評估結果列於表1。比較例5 比較例1中取代未處理薄膜A，改用未處理薄膜B以外，如同比較例1得經處理之薄膜B - 3。評估結果列於表1。比較例1中，取代未處理薄膜A，改用未處理薄膜D以外，如同比較例1，得經處理之薄膜D - 3。評估結果列於表 -44- (41)200427707 表l 薄膜編號交聯環境氣體壓力溫度時間殘留溶劑膨潤度線膨脹率 (百萬帕） (°C) (分鐘） (%) (%) ppm/°C A 未處理 10 溶解 75 實施例] A-1 過熱水蒸氣 0.1 150 15 0.9 350 53 實施例2 A-2 60 0.5 220 52 實施例3 A-3 200 15 0.7 210 53 實施例4 A-4 60 0.4 180 50 比較例1 A-5 飽和水蒸氣 0.48 150 60 3.2 230 57 B 未處理 12 溶解 78 實施例5 B-1 過熱水蒸氣 0.1 200 60 0.3 210 49 比較例2 B-2 乾燥空氣 0.1 200 60 3.4 溶解 65 比較例5 B-3 飽和水蒸氣 0.48 150 60 3.2 220 56 C 未處理 13 溶解 75 實施例6 C-1 過熱水蒸氣 0.1 150 60 0.7 230 55 比較例3 C-2 乾燥空氣 0.1 150 60 4.5 溶解 72 D 未處理 11 溶解 65 實施例7 D-1 過熱水蒸氣 0.1 150 60 0.7 溶解 54 比較例4 D-2 乾燥空氣 0.1 150 60 5.1 溶解 58 比較例6 D-3 飽和水蒸氣 0.48 150 60 2.5 溶解 56

-45- (42) 200427707 如由實施例1至6可知，經本發明之方法處理的含具有水解性矽烷基之環烯烴系聚合物的薄膜，相較於使用乾燥空氣之通常的乾燥方法作處理之薄膜（比較例2及3)，不只殘留溶劑量低，線膨脹係數小，因已交聯，對於通常可溶解之溶劑，只膨潤不溶解，耐藥物性提升。而比較例1 之利用飽和水蒸氣之處理，雖形成交聯而耐藥物性提升，但相較於經本發明之處理得之薄膜，殘留溶劑量大。

另一方面，實施例7中，因係使用不具水解性矽烷基之環烯烴系聚合物的薄膜，施以本發明之處理亦無交聯形成，不見耐藥物性之提升，但減少殘留溶劑之效果顯著，與比較例4及6之對比明顯。實施例8 將參考例5得之一次乾燥後的未處理薄膜E放入內容量 90公升之真空乾燥機，以1〇標準公升/分鐘流量供給12〇 °C之過熱水蒸氣進行乾燥。而乾燥機之真空用管線係於大氣開放，內部壓力爲一大氣壓（0.1百萬帕）。進行該處理30分鐘至120分鐘之樣本A-1之評估結果列於表2。又，作爲比較例，進行相同處理至一次乾燥，僅將過熱水蒸氣乾燥之環境氣體改爲空氣進行乾燥的樣本A-2，其結果亦列於表中。而以過熱水蒸氣處理得之薄膜品質良好，經表面檢查亦無缺損等、無功能、機械強度等之受損。 -46- (43) 200427707 表2 薄膜中之殘留溶劑量（單位：％) 樣本乾燥環乾燥時間（分鐘）編號境氣體 0 30 60 120 A - 1 過熱水蒸氣 18.2 8.04 5.99 3.87 A - 2 乾燥空氣 1 8.2 18.2 18.2 18.2 實施例9

將寥考例6中得之未處理薄膜F放入內容量90公升之真空乾燥機，以10標準公升/分鐘流量供給110 。〇之過熱水蒸氣與空氣之混合氣體進行乾燥。空氣係爲防凝集而混合，過熱水蒸氣與空氣之體積比爲7:3。乾燥機之真空用管線開放於大氣，內部壓力係一大氣壓（〇·1百萬帕）。進行該處理1 5分鐘至6 0分鐘之樣本B -1的評估結果列於表 3。又，作爲比較例’進行相同處理至一次乾燥，僅過熱水蒸氣與空氣之混合比改爲3 : 7進行乾燥之樣本a · 2其結果亦列於表中。而經過熱水蒸氣處理得之薄膜品質良好，經表面檢查無缺損等，功能、機械強度等亦未受損。表3薄膜中之殘留溶劑量（單位：％) 樣本編號乾燥環境氣體[體積比] _乾燥時間（分鐘） 0 30 60 120 B- 1 過熱水蒸氣/乾燥空氣=7/3 8.7 0.1 0.0 0.0 B-2 過熱水蒸氣/乾燥空氣=3/7 8.7 1.2 0.6 0.5 -47- (44) 200427707 [產業上之利用可能性]

利用本發明之方法可得，含短時間、低壓下交聯密度高，殘留溶劑少之必要時經交聯的有機聚合物之薄膜或薄片。這些薄膜或薄片因線膨脹率小，耐溶劑性及尺寸安定性優，這些薄膜或薄片於TFT型LCD、STN型LCD、PDP等顯示器用基板、導光板、保護膜、相位差膜、觸控板、透明電極基板、CD、MD、DVD等光學記錄基板等光學材料用途、電子•電器零件、燃料電池等有用。

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Claims

(1) (1)200427707 拾、申請專利範圍 1· 一種薄膜或薄片之處理方法，其特徵爲：使含有機聚合物之薄膜或薄片接觸含過熱水蒸氣之氣體。 2 ·如申請專利範圍第1項之薄膜或薄片之處理方法，其中有機聚合物係環烯烴系聚合物。 3·如申請專利範圍第2項之薄膜或薄片之處理方法，其中環烯烴系聚合物係用，含下述式（1-1 )之構造單元 (〇 ’或下述式（1-2)之構造單元（b)之環烯烴系聚合物，

[式（1-1 )及（1·2 )中A1至A4各自獨立，係氫原子、鹵素原子、碳原子數1至20之烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基或碳原子數4至15之環烷基；又，Α1 -49 - (2) (2)200427707 至A4亦含，由A1與A2、A1與A3或A2與A4形成之烷烯基、亞胺亞甲基、醋基；P不〇或2之整數]。 4.如申請專利範圍第2項之薄膜或薄片之處理方法，其中環烯烴系聚合物係用’含如申請專利範圍第3項之構造單元（a)及下述式（2-1)之構造單元（c) ’或含如申請專利範圍第3項之構造單元（b )及下述式（2-2 )之構造單元（d )之環烯烴聚合物’

[式（2-1)及（2-2)中B1至B4各自獨立，係氫原子、鹵素原子、碳原子數1至20之烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基，碳原子數4至15之環烷基或水解性矽烷基，B1至B4之至少其一係水解性矽烷基；又，B1至B4亦含 -50- 200427707 Ο) 由B1與B3或B2與B4形成之烷烯基；q示〇至2之整數]。 5.如申請專利範圍第4項之薄膜或薄片之處理方法，其中在處理溫度下產生酸之化合物。 6·如申請專利範圍第1項之薄膜或薄片之處理方法，其中有機聚合物係芳香族系聚合物。 7.如申請專利範圍第6項之薄膜或薄片之處理方法，其中芳香族系聚合物具有磺酸基。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之薄膜或薄片之處理方法’其中含過熱水蒸氣之氣體，溫度係1〇〇至3 〇〇 °C，壓力係0.001至0·5百萬帕。 200427707 柒無無 ·· 明說單簡號符表為代圖件表元代之定圖指表案代本本捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 -4-