CN1752139A

CN1752139A - 混合物、聚酯组合物、膜以及其制备方法

Info

Publication number: CN1752139A
Application number: CNA2005101055229A
Authority: CN
Inventors: B·奥托; E·赛德尔; K-H·黑尔德曼
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: ES2317285T3; DE502005006167D1; TWI304073B; EP1791905B1; US20060069184A1; PL1791905T3; EA014016B1; DE102004046771A1; WO2006034745A1; TW200617059A; EA200700714A1; ATE416230T1; EP1791905A1; US8063122B2; CN100371388C

Abstract

本发明涉及包含至少一种聚酯前体和至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物，其中该混合物包含至少一种式(I)的膦酸酯(RO)OC－R’－PO(OR)₂ (I)其中R独立地代表具有1～60个碳原子的基团和R’代表具有1～20个碳原子的连接基团。此外，本发明涉及可由所述混合物制备的聚酯组合物以及涉及所得的聚酯膜。

Description

混合物、聚酯组合物、膜以及其制备方法

本发明涉及混合物、聚酯组合物、膜以及其制备方法。

芳族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯是塑料工业中公知的合成材料，除了其它应用领域该合成材料还被用于制备膜。这些合成材料的经济重要性要求使用可能对于其制备而言成本最有益的方法。为了提高所述膜的制备速度，常使用涉及带有静电荷的聚酯熔体的工艺。这要求所述聚酯熔体具有尽可能最低水平的比电阻以达到高制品质量。这经常通过添加金属盐至所述熔体中而实现。例如，EP 1 213 123描述了不同金属盐对挤出膜的制品质量的影响。

这些聚酯膜的缺点在于所述合成材料的稳定性低。为了提高该稳定性水平，最常采用的是磷化合物。如果使用常规的磷酸衍生物，那么会产生对所述膜的光学外观不利的混浊性。

由EP 0 403 664可知除了碱金属盐和碱土金属盐以外还包含鏻化合物的聚酯。这些膜显示出高透明度。此外，这些膜具有高热稳定性并且当通过上述方法制备时其可以高速度生产。然而，缺点在于鏻化合物通常对健康有害并且会迁移出所述膜。此外，鏻化合物非常昂贵。

一般而言，用于所述应用的所有磷化合物必须得到FDA-(食品及药物管理局)的批准。

除此以外，由MC Zaretsky，JE Benson在Journal of Electrostatics，40&41(1997)735-740中的出版物“Improved Electrostatic Pinning Usinga Biased，Conductive Shield”描述了除金属盐以外还包含文献EP 0 403 664中所述磷化合物的组合物的挤出特性。

考虑到所述技术现状，本发明的目的在于得到一种聚酯组合物，通过该组合物可以在特别高的速度下制备膜，由此所得的膜应当表现出高水平的热稳定性以及高透明度。

同时所述聚酯组合物应当可以以特别有利的成本制备。此外，所述聚酯组合物应当可以在已知类型的设备上转化成聚酯膜。另一要求是如果可能的话所述膜应当不包含任何会对健康产生不利影响的化合物。

本发明的另一个目的在于其应当可以制备具有出色机械性能的膜并且这些膜应当包含非常低比例的低分子量杂质。

另一要求是所述膜应带有低水平的静电荷。

另外，所述膜应当显示高水平的耐久性。尤其是，应当存在尽可能小的由于所述膜成分的迁移而发生变化的机会。

此外，所得的膜应当可以毫无困难地重复利用。

通过得到具有权利要求1的所有特征的混合物而获得解决这些目标和其他目标(所述目标未明确提及，但是可从本文介绍和论述的相关事实直接导出或推断出)的决定性步骤。根据本发明的这些混合物的有效变化方案在从属于权利要求1的权利要求中得以保护。权利要求15和16提供了涉及所述聚酯组合物和所述膜的解决本专利目的的技术方案。

由于混合物包含至少一种聚酯前体、至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐、至少一种式(1)的膦酸酯

(RO)OC-R’-PO(OR)₂ (1)其中R独立地代表具有1～60个碳原子的基团和R’代表具有1～20个碳原子的连接基团，因而可以以未必可测的方式获得能够用于制备具有高耐热性和透明度的聚酯膜并由此使得所述膜可以以高速度和低成本生产的聚酯组合物。

同时，获得了许多其他优点。除了其他方面这些还包括：

本发明的聚酯组合物可以通过使用已知设备以大规模和低成本而加工成膜。

此外，可以以相对于机器运转速度而言特别低的废品比例大规模地制备根据本发明的膜。

另外，根据本发明得到的膜带有低水平的静电荷，该特征对于许多应用是有利的或必需的。

根据本发明的膜的特征在于浊度非常低。此外，根据本发明的聚酯组合物可以加工成特别薄的膜并同时保持非常低水平的废品。

除此以外，根据本发明得到的膜表现出非常低的杂质含量并且其可以容易地重复利用。

此外，根据本发明的聚酯组合物以及由其制成的膜不含因健康问题而遭到反对的物质。

根据本发明的膜涉及利用至少一种芳族前体。关于这一点，术语“聚酯前体”可具有广泛的解释。除了其中至少一种游离芳族二元羧酸或至少一种芳族二元羧酸酯与至少一种合适的链烷二醇反应的组合物以外，该术语也包括具有500～10,000g/mol低分子量的其他前体聚合物或可缩合成更高分子量的分子量大于10,000g/mol的聚酯，所述分子量表示指的是重均值。

已知的芳族二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。常用的链烷二醇尤其包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，4-环己二醇。

可从所述聚酯前体得到的芳族聚酯在工业上是已知的。这些尤其包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯，优选聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丙二酯。

除了前述聚酯的均聚物以外还可以使用共聚物，由此这里可以使用前述二元羧酸的混合物。此外，这些共聚物可以包括其他二元羧酸或羟基羧酸例如1，4-环己烷二羧酸、己二酸和对羟基苯甲酸。

所述混合物中该聚酯前体的比例相对于该混合物的总重量而言总计优选至少70重量％、更优选至少80重量％以及特别优选最小为90重量％。

此外，所述混合物包含至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐。这些化合物是公知的。在所述碱金属中优选锂、钠和钾，特别是锂。优选的碱土金属包括镁和钙，并且与碱金属相比优选使用碱土金属。

根据本发明的一个特定方面，使用可溶解于水中的碱金属盐和碱土金属盐。在25℃的温度下，所述溶解度优选达到至少1g/l，特别优选最小为5g/l。这些盐是公知的，由此可以使用前面所提及的金属的羧酸盐和氢氧化物以及适当的话卤化物。

所述特别优选的化合物包括四水合乙酸镁、一水合乙酸钙、三水合乙酸钠、氧化镁、六水合氯化镁、氯化钠、乙酸钾、十水合钠(sodiumdecahydrate)、一水合磷酸氢二钠、四水合柠檬酸锂、氢氧化锂、氯化钙、氢化钙二水合物(四水合物)、氯化钾、一水合乙酸钡。

前述碱金属盐和碱土金属盐可单独或作为混合物使用。

所述碱金属盐和碱土金属盐尤其可作为澄清溶液使用，由此这些溶液以“浊度单位”(NTU)测定时优选显示等于8或更小的浊度。为了得到澄清溶液，特别地可以将这些盐溶解于水中，之后将其与其他溶剂、特别是与有机溶剂例如乙二醇混合。

优选地所述碱金属盐和/或碱土金属盐的比例相对于所述聚酯前体的重量而言总计1～1,000ppm，特别优选5～500ppm。

此外，所述用于制备聚酯组合物的混合物包含至少一种式(1)的膦酸酯

(RO)OC-R’-PO(OR)₂ (1)其中R独立地代表具有1～60个碳原子的基团和R’代表具有1～20个碳原子的连接基团。

术语“具有1～60个碳原子的基团”或“具有1～20个碳原子的基团”涉及具有1～60或1～20个碳原子的有机化合物的残基。其包括芳族、杂芳族、脂族和杂脂族基团。所述杂芳族或杂脂族基团除了碳和氢原子以外尤其可以包含氧、氮、硫和磷原子。所述基团可以是支化或非支化的或环状的。

优选的基团R包括具有1～20个碳原子的环烷基、烷基或芳基，特别优选烷基。所述优选的芳基尤其包括苯基残基、苄基残基和萘基残基。特别优选的烷基尤其包括甲基、乙基、丙基和丁基残基。所述环烷基尤其包括环己基。关于这点，特别优选的是甲基、乙基、丙基和丁基残基。

优选地，式(I)中的基团R’代表具有1～8个碳原子、特别优选1～6个碳原子的亚环烷基、亚烷基或芳基。这些尤其包括亚环己基和亚苯基以及亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，亚烷基比芳基优选。优选地式I中的基团R’代表亚甲基或亚乙基。

特别优选的具有式(I)的膦酸酯尤其包括膦酸乙酸三甲酯、膦酸乙酸三乙酯(TEPA)、膦酸乙酸三丙酯、膦酸乙酸三丁酯、膦酸丙酸三乙酯(TEPP)、膦酸丙酸三甲酯、膦酸丙酸三丙酯和膦酸丙酸三丁酯。

优选地，符合式(I)的膦酸酯以相对于所述聚酯前体重量而言2～1,000ppm、优选10～500ppm的比例使用。

根据本发明的一个特定方面，根据式(I)的膦酸酯可以作为溶液加入所述聚酯前体中。优选地这些溶液包含以该溶液的重量计0.1～20重量％、特别优选1～15重量％、尤其是2～8重量％的根据式(I)的膦酸酯。优选的溶剂尤其包括有机溶剂，特别优选乙二醇。

特别优选的是所述碱金属盐和/或碱土金属盐与所述膦酸酯之间的摩尔比为1∶0.1～1∶2.0，更优选1∶0.5～1∶1.5。

令人惊讶地，如果将所述碱金属盐和/或碱土金属盐溶解于水中，然后加入至少一种有机溶剂，以及之后将其全部加入包含至少一种式(I)的膦酸酯和至少一种有机溶剂的至少一种混合物中，

(RO)OC-R’-PO(OR)₂ (I)其中R独立地代表具有1～60个碳原子的基团和R’代表具有1～20个碳原子的连接基团，可以得到热稳定的澄清溶液。

上述溶液代表有用的中间制品，其同样是本发明的目的，因为所述包含至少一种聚酯前体的混合物优选地由所述溶液制备。特别地，这些溶液当经历加热时显出示高度的稳定性。

这些溶液的稳定性特别令人惊讶，这是因为包含水和乙二醇的碱土金属盐溶液在回流加热时会变得混浊。因而，例如，当用乙二醇稀释以制备含有10重量％乙酸镁的溶液之后的乙酸镁水溶液如果在回流下沸腾，则会变得混浊。

优选地，首先将所述碱金属盐和/或碱土金属盐溶解于水中，之后加入有机溶剂。在这种情况下，优选的是碱金属盐和/或碱土金属盐与水之间的重量比为2∶1～1∶10，特别优选1∶1～1∶4。

最后将该溶液加入至少一种有机溶剂中，其添加比例使得相对于溶液的总重量而言该溶液包含至少50重量％-、优选最小60重量％-的有机溶剂。在该溶液中碱金属盐和/或碱土金属盐的比例相对于该溶液的总重量而言优选达至少1重量％、尤其是最小8重量％。

如果将在室温下澄清的且含有水和至少一种有机溶剂的碱土金属盐溶液在室温下与有机溶剂和根据式(I)的膦酸衍生物的混合物混合，则可令人惊讶地获得具有膦酸酯的澄清且稳定的溶液-其甚至在回流条件下也保持稳定。当成膜时，所得的膜具有在制备期间以及在最终制品中所期望的性能。

优选地，有机溶剂和根据式(I)的膦酸衍生物的溶液包含至少50重量％-、更优选最小60重量％-的有机溶剂和优选至少1重量％-、更优选至少8重量％的根据式(I)的膦酸衍生物，在各自情况下以所述溶液的总重量计。

优选地，有机溶剂、水、碱金属盐和/或碱土金属盐以及根据式(I)的膦酸衍生物的溶液包含至少0.5重量％-、更优选至少3重量％的水；至少0.5重量％-、更优选至少3重量％的碱金属盐和/或碱土金属盐；至少0.5重量％-、更优选至少3重量％的根据式(I)的膦酸衍生物以及至少50重量％-、更优选至少60重量％的有机溶剂。

特别优选的是使用乙二醇作为所述有机溶剂或者可释放乙二醇的化合物。

除了前述成分以外，所述用于制备聚酯组合物的混合物可以包含支化剂。根据本发明使用的优选支化剂尤其包括具有至少三个官能团的酸或其衍生物例如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸，或者三-二-六元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二季戊四醇、甘油或相应的羟基酸。特别优选的支化剂是季戊四醇。

所述混合物可包含以所述聚酯前体的总重量计优选1～300ppm、但更优选50～250ppm的支化剂。

根据本发明的混合物可包含常用量、以该混合物的总重量计优选0～5重量％、优选0～1重量％的其他添加剂，例如催化剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、染料接收改性剂、光稳定剂、有机亚磷酸盐、荧光增白剂、填料和消光剂，以及尤其是二氧化硅、氧化铝和明矾土。

根据本发明的混合物尤其可制备用于聚酯组合物。这包括转化混合物从而至少一种式(I)的膦酸酯与所述聚酯前体反应。假设在该情形下形成共价键以使所得的聚酯可以包含式(II)、(III)和/或(IV)基团

Z-O-C(O)-R’-PO(OR)₂ (II)

Z-O-C(O)-R’-PO(OR)(OZ) (III)

Z-O-C(O)-R’-PO(OZ)₂ (IV)其中Z为聚酯残基，R’是具有1～20个碳原子的连接基团以及R独立地为具有1～60个碳原子的基团或氢原子，此描述并非限制性的。这里聚酯残基是可通过所述聚酯前体的缩合得到的基团。

所述聚酯组合物的制备可通过使用任何已知的方法进行。所述聚酯的制备可以连续地或间歇地通过将二元醇与二酯如对苯二甲酸二甲酯或与对苯二甲酸反应而进行。关于这一点优选的是使用所述酸例如对苯二甲酸。中间产物为二元羧酸酯，其在降低的压力下经受升温时以一个或多个阶段进行缩聚，释放出二元醇和水。

通常，该反应通常采用例如以下催化剂：Ti、Mn、Mg、Ca、Li、Co和/或Zn用于酯交换步骤；例如Sb、Ti、Ge和/或Sn的化合物用于酯化，以及例如Sb、Ti、Pb、Ge、Zn和/或Sn的化合物或沸石用于缩聚。关于这一点，所述催化剂以常用量、例如以所述聚酯前体计至多500ppm使用。

所述添加剂、尤其是所述碱金属盐和/或碱土金属盐连同所述膦酸酯可以在缩聚反应开始时加入。所述添加剂也可以在后来的阶段中加入所述反应混合物中。所述添加剂可以分别进料或者可以全部同时进料。

根据本发明的一个优选实施方式，所述膦酸酯仅在至少50％、尤其70％的酯化混合物已经酯化时加入。特别优选的是酯化程度为80～99％、尤其优选92～98％。该酯化程度(U)可从反应混合物的皂化值(V_z)和酸值(S_z)通过采用方程式U＝(V_z-S_z)*100/V_z计算。所述皂化值通过用氢氧化钾在正丙醇/乙二醇(8∶2)中皂化和电势滴定来测定，而酸值通过在二甲基甲酰胺中的电势滴定而测定。

所述聚酯组合物制备的进一步细节尤其可在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第12卷，第2版，第195～210页，EP 0 921 145、US 4,113,704和DE-OS 198 41 375中找到。

通常，所述组合物中的聚酯可表现出0.5～0.8dL/g、优选0.56～0.70dL/g的特性粘度，该粘度于25℃下在苯酚/二氯苯(6∶4)中(125mg聚酯在25ml溶液中)测定。

所述聚酯组合物中碱金属和碱土金属的金属相关比例以该组合物的重量计优选为5～1,000ppm，特别优选为10～500ppm。

所述聚酯组合物中磷的原子比例以该组合物的重量计优选为5～500ppm，特别优选为10～250ppm。

优选地，根据本发明的聚酯组合物表现出以“浊度单位”(NTU)表示的等于或小于12、尤其等于或小于8的混浊程度。

此外，根据本发明的聚酯组合物表现出非常低的比电阻。优选地，当作为在具有附随测量装置的不锈钢池中确定熔融性能的一部分而测定比电阻时，该电阻为至多10⁸Ohm×cm、尤其至多5×10⁷Ohm×cm。

除此以外，根据本发明的聚酯组合物表现出高耐热性。优选地，当通过在最高可达300℃的温度下于空气中进行热重分析法测量时，热氧化稳定性达至少30％、更优选至少50％。

根据本发明的聚酯组合物优选表现出非常低含量的杂质、尤其是乙醛。优选地，乙醛的比例以所述组合物的重量计为最大150ppm，更优选为最大100ppm，甚至更优选最大50ppm。

所述聚酯组合物可被加工成颗粒。此外，直接由所述制备方法得到的聚酯熔体可以例如被加工成膜。

由所述聚酯组合物制备膜也是公知的，并且关于这一点尤其可参考Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，第2版，第195～210页和US 2,823,421。

为了从聚酯组合物制备膜，优选采用使所述聚酯带静电荷以增加所述聚酯对冷却辊的附着作用的工艺。所述工艺是现有技术。优选的变化方案特别地在EP-0 707 940和先前引用的出版物“Improved ElectrostaticPinning Using a Biased，Conductive Shield”，Journal of Electrostatics40&41(1997)735～740中作了描述。

所述聚酯组合物通常以熔融状态通过喷嘴挤出至一般显示60～80℃温度的辊上。这常常可导致形成无定形聚酯膜。如果将包含聚对苯二甲酸乙二酯的熔体进行加工，则该聚酯熔体的温度通常是270～310℃。

所述膜离开第一个辊后即刻(即在拉伸施加至该膜以前)的结晶度通常小于5％，优选等于或少于1％，特别是等于或小于0.5％。

通过拉伸所述聚酯熔体至辊上而确定的膜的厚度可以处于宽范围内，其实际值取决于该膜的预期用途并通过施加在纵向和横向上的拉力决定。通常，该膜的厚度为3～500μm，优选6～300μm。

其上供给所述聚酯熔体的辊的转速通常为80～140m/min，优选90～120m/min。

最后所得的膜可在纵向(即机器方向)上拉伸。通常，所述膜在纵向上于75～100℃、优选85～90℃的温度下拉伸。

所述拉伸系数优选为2～6，特别优选3～5，这取决于拉伸操作是单相或多相行为。

优选地，通过将所述聚酯熔体供至辊上得到的膜在以200～600m/min、特别优选270～400m/min的速度移动的同时进行拉伸。

该步骤之后所述膜表现出10～25％、优选15～20％的结晶度。

以这种方式得到的膜可用于制备包装用的织物。

此外，在纵向拉伸之后，所述膜可在进一步的步骤中进行横向拉伸，即横越加工方向成。

优选地，所述膜横向拉伸的系数为2～5，更优选3～4。通常，所述膜在90～120℃、但优选100～120℃的温度下横向拉伸。

在横向拉伸之后，所述膜优选表现出20～45％、更优选30～40％的结晶度。

以这种方式得到的膜尤其中可用作包装材料、特别地用于收缩包装用途。

另外，所述膜也可进行热稳定化步骤以使得当加热至150℃或190℃的温度时该膜仅非常轻微地收缩。为实现这一点，将横向拉伸的膜加热至180～220℃持续几秒钟。这可导致结晶度增加至约50％。

通过与本发明有关的方法得到的膜可用于常规膜应用的所有那些领域。因而其可被用于包装用途-例如在食品-饲料工业中-以及在医学领域中，用于摄影、据储存装置例如缩微胶片、磁带，印刷应用例如热印箔。

通常，通过本发明方法得到的膜的厚度为1～350μm，然而实际厚度取决于预期的应用。因而，对于包装膜其厚度为6～250μm，对于照相膜而言其厚度为50～175μm，对缩微胶片而言其厚度为100～200μm，对于发动机和发电机的绝缘膜而言其厚度为250～350μm，而用于制备电容器的膜的厚度为1～5μm。

根据本发明的膜虽然薄，但优选表现出低缺陷率。优选的膜每平米包含至多1,100个、更优选至多900个、特别优选至多600个大于50μm的缺陷。这些结果也可以在优选具有至多250μm、特别优选至多30μm厚度的薄膜中获得。

以下本发明通过实施例及对比实施例进行描述，本发明并不限于这些

实施例和对比实施例。

添加剂的制备

1.1制备在乙二醇(EG)中10重量％的Mg(Ac)₂溶液(乙酸镁(Mg(Ac)₂×4H₂O)由Riedel de Haen Co.生产该溶液不能以澄清状制备。不管该溶液制成热的还是冷的，总是产生乳状混浊。如果将所述乙酸镁首先溶解于水中(1∶2)和然后用EG稀释以制得10％的乙酸镁含量(室温下)，该溶液保持澄清和无色。如果在回流下沸腾，则该溶液产生乳状混浊。室温下制备的乙酸镁在水/乙二醇中的澄清溶液可用于与所选P-化合物的乙二醇溶液的进一步混合试验。

1.2制备下列P-化合物分别以10重量％的浓度在EG中的澄清溶液：磷酸；

由Rhodia Consumer Specialities Co.生产的羧乙基膦酸(CEPA)；

由Rhodia Consumer Specialities Co.生产的膦酸乙酸三乙酯(TEPA)；

由ON-CHEM Co.生产的膦酸丙酸三乙酯(TEPP)；

由Masso Co.生产的磷酸三(三甘醇)酯(TEGPA)。

1.3添加所述Mg(Ac)₂的水/乙二醇溶液至所选P-化合物的乙二醇溶液中在室温(20℃)和回流条件(RF)下进行的所述混合试验的结果示于下表I中：

表I混合试验

Mg(Ac)₂溶液，20℃ Mg(Ac)₂溶液，RF

磷酸混浊→沉淀沉淀

CEPA 过夜变得混浊混浊

TEPA 澄清澄清

TEPP 澄清澄清

TEGPA 澄清混浊

从表I可看出，对于所述聚酯工艺中的计量溶液，磷酸和羧乙基膦酸(CEPA)均不适于制备稳定的混合物。另外，磷酸酯TEGPA(在PET工艺中常用的P-稳定剂)会与乙酸镁产生混浊和沉淀。仅膦酸酯TEPA和TEPP与乙酸镁即使在回流条件下也可形成澄清的乙二醇溶液。

对比实施例1

为了制备所述聚酯组合物，使用下列设备：具有酯化用蒸馏柱和冷凝器冷却套以及用于在真空下操作预缩聚和缩聚步骤的装置的10升实验室用高压釜。

向该设备中加入5.170g酯化产物、200ppm Sb(相对于聚酯而言)和30ppm磷(以Rhodia Consumer Specialities Co.制备的膦酸乙酸三乙酯(TEPA)的形式)。所述酯化产物为转化率97.40％和熔点(DSC)240.9℃的对苯二甲酸-乙二醇酯前体。锑以乙二醇溶液中的三乙酸锑(2重量％)形式加入。TEPA以乙二醇中10重量％的溶液加入。

首先，该装置用氮气赋予惰性。然后将所述混合物加热至250℃。预缩聚和缩聚在表2中列出的温度-压力程序下进行。当达到0.63dl/g的特性粘度时停止缩合。

表2

SEG 时间产物温度压力

No. [分钟] [℃] [毫巴]

1 0 250 1,000

2 40 270 1,000

3 50 270 200

4 75 270 200

5 80 270 50

6 100 270 50

7 105 270 10

8 110 271 1

9 200 280 1

10 结束 280 1

所得的聚酯组合物的性能根据下列分析方法确定且得到的数据连同缩聚时间示于表3中。

在25℃下测定500mg聚酯在100ml苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物中的溶液的特性粘度(I.V.)。

在于200℃下在弹管中添加50mg/L乙酸锌的条件下对在30ml甲醇中的1g聚酯进行预先甲醇分解之后通过气相色谱测定所述聚酯中的二甘醇(DEG)。

COOH-端基的浓度通过使用溴百里酚蓝以0.05n氢氧化钾乙醇溶液对在邻甲酚和氯仿(70∶30重量份)中的聚酯溶液进行光度滴定而测定。

色值L和b的测量通过Hunter技术进行，其中

L = 10 \cdot \sqrt{Y}

和

b = \frac{7.0}{\sqrt{Y}} \cdot (Y - 0.8467 \cdot Z)

聚酯碎屑首先在干燥箱中于135+/-5℃下结晶1小时。然后在三区颜色测量装置中测定色值，在此期间聚酯试样的色度(X-、Y-和Z-值)用三个分别面对着红-、绿-、蓝色滤光器的光电池评价。用Hunter公式进行计算。

通过在密封容器中加热从所述聚酯中驱除乙醛，之后通过包括顶空取样分析的气相色谱技术测量(具有FID和顶空注射系统HS40的气相色谱仪，Perkin Elmer；载气为氮气；柱1.5m不锈钢，填充材料：PorapackQ，80-100目；试样量为2g，加热温度：160℃，加热持续时间：90min)在该容器的气体所占空间中的乙醛含量。

使用由Hach Co.按照美国专利4 198 161制备的型号XR的浊度计在直径22.2mm的试管中以类似于DIN-标准38404、第2部分用于水的方式对聚酯在苯酚/1，2-二氯苯(3∶2重量份)中的10重量％溶液测量以“浊度单位”(NTU)表示的混浊程度。测量散射光的强度并在扣除溶剂的值(约0.3NTU)之后与福尔马肼标准溶液比较。

玻璃化转变点、结晶点和熔点的测量以如下方式进行：

将7～9mg的聚酯试样在差示扫描量热仪(DSC)中和氮气气氛下于铝坩埚中在310℃下加热1分钟；在铝板上冷却该试样并且降低烘箱温度至35℃。以10K/min的连续阶段加热冷却的试样直到300℃以及在此过程期间，测量玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tk和熔点Tm。

过滤试验以如下方式进行：

将2～3kg预干燥的聚酯材料以取决于压力的速度控制在290℃下通过实验室用挤出机并通过公称目径15μm的过滤器，并且在60分钟期间测定过滤器上压力的增加。

Fw＝A×(Pe-Pb)/M[bar×cm²/kg]

Pe -试验结束时以bar为单位的压力

Pb -试验开始时以bar为单位的压力

M -以kg为单位的被处理聚合物的量

A -以为cm²单位的过滤器表面面积

所述膜中可见缺陷的测定

在实验室挤出机中熔化聚合物。通过扁平喷嘴挤出厚膜，其借助于调节的冷却辊加工成膜。其通过光学检验系统，其中通过配备有图像处理计算机的特殊高速数字线传感器(由Optical Control Systems GmbH，OCS制备的FS 5)测量膜缺陷。通过指定脉冲至特定的幅度和类型等级对测得的缺陷进行评价。其结果表示成大于50μm/m²的可见缺陷的平均数。

用带电极和具有测量值数字显示器的附加测量设备的特别开发的不锈钢电池测量所述聚酯的电导率。该过程包括以10K/min直到270℃的阶段加热聚合物试样，然后在10分钟的稳定状态后，以10K/min直到300℃的进一步阶段加热。电导率以μS/min为单位测量并用单独电池常数转换成Ω·cm。

实施例1

实施例1以与对比实施例1相当的方法进行，不同的是不加入锑和TEPA。而是加入22.8g包含10重量％乙酸镁的含水乙二醇溶液，乙酸镁已预先溶解于水中(1∶2)然后与乙二醇混合(与添加剂TEPA的制备相比)。然后加入11.9g膦酸丙酸三乙酯的乙二醇溶液，其包含10重量％由ON-Chem Co.制备的膦酸丙酸三乙酯(TEPP)。

以相应的方式向所述聚酯前体中加入50ppm的镁和30ppm的磷(分别相对于聚酯前体而言)。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

对比实施例2

对比实施例2以与实施例1中所用相当的方法进行，不同的是不加入TEPP。而是加入19g的含有10重量％由Masso Co.制备的磷酸三(三甘醇)酯(TEGPA)的乙二醇溶液。向所述聚酯前体中以类似的方式加入50ppm的镁和30ppm的磷，分别相对于前体阶段而言。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

对比实施例3

对比实施例3以与对比实施例2中所用相当的方法进行，不同的是不加入TEGPA。而是加入4.9g的含有10重量％磷酸的乙二醇溶液。向所述聚酯前体中以类似的方式加入50ppm的镁和30ppm的磷，分别相对于前体阶段而言。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

实施例2

实施例2以与实施例1相当的方法进行，不同的是加入相对于聚酯而言200ppm的锑。以三乙酸锑的乙二醇溶液(2重量％)形式加入锑。以类似的方式向所述聚酯前体中加入50ppm的镁和30ppm的磷(分别相对于聚酯前体而言)。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

实施例3

实施例3以与实施例2相当的方法进行，不同的是不加入TEPP。而是加入11.2g的含有10重量％TEPA的膦酸乙酸三乙酯的乙二醇溶液。以类似的方式向所述聚酯前体中加入50ppm的镁和30ppm的磷，分别相对于聚酯前体而言。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

实施例4

实施例4以与实施例3相当的方法进行，不同的是加入100ppm的镁和60ppm的磷，分别相对于聚酯前体而言。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

实施例5

实施例5以与实施例3相当的方法进行，不同的是另外加入125ppm的季戊四醇。

通过缩聚得到的聚酯组合物按照上述过程进行分析。

所得的数据列于表3中。

表3

对比实施例1 对比对比

实施例1 实施例2 实施例3

添加剂单位

来自SbAc3Sb ppm 200 - - -

季戊四醇 ppm - - - -

来自乙酸镁的Mg ppm - 50 50 50

来自磷酸的P ppm - - - 30

来自TEPA的P ppm 30 - - -

来自TEPP的P ppm - 30 - -

来自TEGPA的P ppm - - 30 -

分析

聚合时间分钟 175 206 215 232

粘度 dl/g 0.62 0.627 0.63 0.597

二甘醇重量％ 1.56 1.71 1.73 2.01

-COOH端基 mmol/kg 14/14 39/41 37/38 43/46

L，碎屑晶体 - 73.8 81.6 85.7 79.7

a，碎屑晶体 - -1 -1.8 -2.2 -2.0

b，碎屑晶体 - -0.5 4.9 5.5 6.3

乙醛 ppm 81 79 86 107

浊度 NTU 5.5 3.2 11.2 28.9

玻璃化转变点 ℃ 79.1 78.3 79 78.2

结晶点 ℃ 135.9 135.2 134.1 133.4

熔点 ℃ 254 253.3 252.3 253.0

过滤试验 bar*cm2/kg 3.41 2.1 8.9 237

＞50μm缺陷 1/m² 479 1042 941 13562

电导率 10⁷Ω*cm 90 9.6 13.8 65

续表3

实施例2 实施例3 实施例4 实施例5

添加剂单位

来自SbAc3的Sb ppm 200 200 200 200

季戊四醇 ppm - - - 125

来自乙酸镁的Mg ppm 50 50 100 50

来自磷酸的P ppm - - - -

来自TEPA的P ppm - 30 60 30

来自TEPP的P ppm 30 - - -

来自TEGPA的P ppm - - - -

分析

聚合时间分钟 151 146 117 129

粘度 dl/g 0.615 0.619 0.599 0.619

二甘醇重量％ 1.69 1.76 1.73 1.72

-COOH端基 mmol/kg 24/25 25/26 26/27 24/26

L，碎屑晶体 - 74.1 73.6 74.6 74.2

a，碎屑晶体 - -1.2 -0.4 -1.3 -1.0

b，碎屑晶体 - 0.5 0.5 -0.1 0.8

乙醛 ppm 88 85 86 -

浊度 NTU 9.9 7.3 7.8 5.0

玻璃化转变点 ℃ 78.3 78.2 78.4 78.3

结晶点 ℃ 137.2 137.3 137.1 136.9

熔点 ℃ 254.2 253.2 253.0 254.1

过滤试验 bar*cm²/kg 11.2 2.1 2.3 4.2

＞50μm缺陷 1/m² 883 379 435 530

电导率 10⁷Ω*cm 6.0 4.5 4.0 4.5

所得的数据显示根据本发明的聚酯组合物表现出高电导率以及低浊度。此外在过滤试验方面具有优势。令人惊讶地由本发明得到的优点可通过加入支化剂而提高。因而可减少聚合时间及降低混浊水平。

在制膜设备中用双螺杆挤出机BT-55-33d、BEMATEC 100μm过滤器、EDI PET喷嘴、具有辅助卷绕机的钢丝销连接(0.12mm)加工以这种方式制备的聚酯以生产膜。卷取速度以步长10从40m/min增加到110m/min。

实施例2-5中提及的材料相对于对比实施例1中所用的材料测试。在该情况下，可提高根据本发明聚酯的卷取速度25～30％。

Claims

1.包含至少一种聚酯前体以及至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一种式(I)的膦酸酯

(RO)OC-R’-PO(OR)₂ (I)其中R独立地代表具有1～60个碳原子的基团和R’代表具有1～20个碳原子的连接基团。

2.根据权利要求1的混合物，其特征在于式(I)中的基团R独立地代表具有1～20个碳原子的亚烷基或芳基。

3.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于式(I)中的基团R’代表具有1～8个碳原子的亚烷基或芳基。

4.根据权利要求3的混合物，其特征在于至少一种膦酸酯选自膦酸乙酸三乙酯、膦酸乙酸三甲酯、膦酸乙酸三乙酯和膦酸丙酸三甲酯。

5.根据前述权利要求之一的混合物，其特征在于所述聚酯前体适合于聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丙二酯的制备。

6.根据至少一项前述权利要求的混合物，其特征在于所述混合物包含至少一种支化剂。

7.根据至少一项前述权利要求的混合物，其特征在于所述金属盐为镁盐、锂盐、钠盐、钾盐和/或钙盐或钡盐。

8.根据前述至少一项权利要求的混合物，其特征在于所述组合物包含至少90重量％的至少一种聚酯前体。

9.根据前述权利要求之一的混合物，其特征在于至少一种碱金属盐或碱土金属盐的比例相对于所述聚酯前体的重量而言为10～500ppm。

10.根据至少一项前述权利要求的混合物，其特征在于所述至少一种具有式(I)的膦酸酯的比例相对于所述聚酯的重量而言为10～500ppm。

11.根据至少一项前述权利要求的混合物，其特征在于碱金属盐和/或碱土金属盐与膦酸酯的摩尔比为1∶0.1～1∶2.0。

12.制备聚酯组合物的方法，其特征在于对根据权利要求1～11中至少一项的混合物进行缩合。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述聚酯组合物以下列步骤制备：

A)二元羧酸与链烷二醇的酯化或二元羧酸酯与链烷二醇的酯交换

B)所得的二元羧酸二烷基酯预缩聚成预缩聚物

C)所述预缩聚物熔融缩聚成聚酯。

14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述膦酸酯和所述碱金属盐和/或碱土金属盐以溶液形式加入。

15.通过根据权利要求12～14中至少一项的方法可获得的聚酯组合物。

16.根据权利要求15的聚酯组合物，其特征在于所述聚酯组合物表现出以“浊度单位”(NTU)计等于或小于8的浊度。

17.根据权利要求15或16的聚酯组合物，其特征在于所述膜具有等于或小于10⁸Ω*cm的比电阻。

18.包含根据权利要求15～17中至少一项的至少一种聚合物组合物的膜。

19.根据权利要求18的膜，其特征在于所述膜具有1～350μm的厚度。

20.根据权利要求18或19的膜，其特征在于所述膜每平米包含不超过最多900个大于50μm的缺陷。

21.包含至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐、水、至少一种有机溶剂以及至少一种具有式(I)的膦酸酯的溶液，

22.根据权利要求21的溶液，其特征在于所述溶液表现出以“浊度单位”(NTU)计等于或小于8的浊度。

23.根据权利要求21或22的溶液，其特征在于所述有机溶剂是乙二醇。

24.制备根据权利要求21～23中至少一项的溶液的方法，其特征在于将至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐溶解于水中，之后向其中加入至少一种有机溶剂，接着将其与包含至少一种式(I)的膦酸酯和至少一种有机溶剂的至少一种混合物混合，