CN1749216A - 通过使用胶态炭黑加工SiC/SiC陶瓷基体复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成陶瓷基体复合材料(CMC)的方法，包括以下步骤：(a)提供织造或编织的用纤维增强的织物；(b)用陶瓷材料涂覆纤维；(c)将预制体浸入炭黑在水中的胶态悬浮液中；(d)从悬浮液中取出预制体，将预制体放入真空室中并将该室抽真空直到浆料开始沸腾或起泡；和(e)释放真空并取出预制体。

Description

通过使用胶态炭墨加工SiC/SiC陶瓷基体复合材料的方法
发明背景
本发明涉及一种生产纤维增强的复合材料的方法，特别是生产那些具有致密陶瓷基体的纤维增强复合材料的方法。
在过去的五十年中，高温材料的开发已经被需要它们在要求严格的结构应用所促进，特别是在燃气轮机中。目前在燃气轮机的热区中使用的材料是基于镍和钴的超级合金。在许多情况下，它们目前在约1100℃的温度下使用。
陶瓷是耐火材料，在远远高于1100℃的温度下具有稳定性，所以对于燃气轮机的应用是有吸引力的。整料结构陶瓷，例如SiC和Si3N4，已经商品化超过四十年，但是还没有应用于燃气轮机中，因为它们缺乏损伤容限和灾难性失效模式。但是，陶瓷基体复合材料(CMC)，特别是用连续纤维增强的那些，提供了显著的损伤容限和更好的失效模式。熔体渗透(MI)的SiC/SiC复合材料对于燃气轮机应用是特别有吸引力的，因为它们与其它CMC相比具有高的热导率、优异的耐热冲击性、耐蠕变性和抗氧化性。
已经为了制造MI-CMC开发了各种加工方案。在“浆料浇注(slurrycast)”方法中，纤维先进行织造或者编织成织物，该织物然后堆叠形成复合材料预制体形式。然后通过化学气相渗透(CVI)方法将纤维涂料涂覆到该预制体上。在预制体中剩余的孔隙率通常是30-40％，这些孔隙然后通过将)SiC颗粒浆料浇注(或粉浆浇注)到预制体中而被部分填充。最后的致密化步骤通常通过硅熔体渗透进行。具体地说，这种含有被涂覆的SiC纤维的复合材料预制体和SiC颗粒被加热到约1420℃以上，同时与硅金属源接触。熔融的硅金属很容易润湿SiC，所以容易通过毛细管方法拖入到预制体中剩余的未填充的孔中。对于渗透而言不需要任何额外的驱动力，并且复合材料预制体没有任何尺寸变化。
另一种树脂浇注技术依赖将热固性树脂浸渍入孔结构中，作为用于后续熔体渗透步骤的碳源。这些树脂通常包含二醇成孔剂以使焦炭开口和能够被熔融的硅转化成SiC。但是，树脂混合物本身通常是可燃的和有毒的。这些树脂的热解产物也是有毒的，并通常是致癌的。这些树脂通常不仅需要浸渍步骤，而且需要压力固化和热解步骤以将纯碳引入多孔预制体中。
例如，在美国专利5,865,922中公开了生产具有致密陶瓷基体的纤维增强复合材料的方法，包括以下步骤：通过常规化学气相渗透(CVI)方法用合适的陶瓷材料将纤维预制体进行部分稠化，得到具有较大体积分数的互连孔的刚性体。被部分化学气相渗透的该刚性体然后通过反应成型加工，其中该刚性体用一种设计成用于生产受控微孔玻璃态碳基体的树脂混合物渗透。该树脂混合物由较高焦碳产率的树脂、成孔剂和酸催化剂组成以允许树脂的聚合。当所得的多孔固体聚合物被热解到高温时，通过蒸馏除去成孔剂，该固体聚合物分解成玻璃态碳。该方法中的最后一个步骤是将复合材料基体的微孔碳转化成碳化硅。这是通过将液体硅或液体硅合金引入该刚性体中以渗透碳和形成碳化硅完成的。如果使用硅合金(例如硅耐火金属合金)，化合物耐火二硅化物在硅与碳反应时沉淀出来。在任一种情况下，最终得到含有碳化硅和一些游离硅的致密基体，和在合金渗透的情况下，最终得到一些沉淀的二硅化物。因为这些树脂的毒性，所以希望在碳渗透方法中不使用它们。
发明简述
本发明改进了上面一般描述的常规树脂浇注方法，其中用工业的低成本的非毒性的水基碳浆料代替热固性树脂混合物。在CVI之后，该浆料被浸渍到多孔CMC、即纤维预制体中，作为热固性树脂的环保且便宜的替代品。另外，该浆料在CMC的内部孔隙中产生了多孔碳残余物，所以不再需要成孔剂。在示例性实施方案中，炭黑在水中的工业胶态悬浮液用作渗透浆料。
在本领域公知的是，产生碳的浸渍剂(例如呋喃树脂)大大提高了SiC基CMC对于熔融的硅的润湿能力。与呋喃树脂相比，本发明的水基碳浆料含有较低浓度的碳。但是，由于呋喃树脂需要用成孔剂改性以使熔融的硅能够到达部件的内部，所以高的碳填充量不是必要的。在浸入之后，从浆料容器中取出预制体，并放入合适的真空室中。该真空室然后被抽空到浆料开始沸腾或起泡的程度。然后释放真空，取出预制体。该预制体然后通过常规硅熔体渗透被完全稠化。
因此，在一个方面，本发明涉及一种形成陶瓷基体复合材料(CMC)的方法，包括(a)提供织造或编织的用纤维增强的织物；(b)用陶瓷材料涂覆纤维；(c)将预制体浸入炭黑在水中的胶态悬浮液中；(d)从悬浮液中取出预制体，将预制体放入真空室中并抽真空直到浆料开始沸腾或起泡；和(e)释放真空并取出预制体。
在另一个方面，本发明涉及一种形成陶瓷基体复合材料(CMC)的方法，包括(a)将预制体部分致密化到10-45％的孔隙率；(b)将预制体浸入炭黑在水中的胶态悬浮液中；(c)将预制体放入真空室中并将该室抽真空直到浆料开始沸腾或起泡的程度；(d)释放真空并取出预制体；(e)将预制体放入加热的烘箱中以除去水，得到碳粉浸渍的CMC；和将碳粉浸渍的CMC浸入熔融的硅中，实现预制体的所需致密化。
下面将详细描述本发明。
附图简述
附图是根据本发明示例性实施方案的形成CMC复合材料方法的示意图。
本发明的详细描述
在本发明的示例性实施方案中，先通过例如在’922专利中描述的常规方法制备SiC/SiC预制体。在该方法中，碳化硅耐火材料用作纤维增强材料的基体。参考附图，根据示例性实施方案的方法中，先将纤维束10织造或编织成织物12。切割该织物并堆叠形成所需形状的复合材料预制体14。该纤维预制体然后被放入室16中进行常规的化学气相渗透(CVI)。在CVI工艺中，陶瓷涂层被涂覆到预制体纤维上以使其变硬以进行进一步加工和/或保护纤维不受进一步加工的破坏。所得的部分稠化的预制体可以具有小到10体积％或高达60体积％的孔体积(通常是12-28％)。
然后，将预制体14放入装有炭黑颗粒在水溶液中的胶态悬浮液或浆料的容器18中。一种合适的商业可得的溶液是以商品名Aqua DagTM销售。但是，应该理解的是，其它含有炭黑的水溶液也可以使用。该溶液用作渗透剂以在CVI之后和在最终的稠化之前将碳供应给预制体。在多孔SiC/SiC预制体14被浸入浆料浴20中达到所需的时间之后，取出该预制体，放入真空室22。真空室22被抽真空到浸渍的浆料刚好开始沸腾或起泡的程度。然后释放真空，从真空室中取出预制体。然后将预制体14放入加热的烘箱24中以从预制体14中除去水，得到碳粉浸渍的CMC。碳粉浸渍的CMC然后用纯的熔融硅渗透以将该预制体完全致密化。碳与熔融的硅反应，形成碳化硅。碳在预制体中的存在也提供了在最终致密化步骤中的良好润湿特性，保证了在预制体中任何剩余的孔被基本上完全填充。结果得到含有碳化硅和一些游离硅的致密基体，游离硅的含量主要取决于孔在预制体中的体积分数。
上述方法可以用于生产气轮机元件例如燃气轮机罩盖、燃烧室衬里和其它需要具有耐高温性的元件。
虽然目前描述了本发明最实用和优选的实施方案，但是应该理解的是，本发明不限于上面公开的实施方案，相反，意在包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等同方案。
附图标记说明
纤维束10
织物12
复合材料预制体14
室16
容器18
浆料浴20
真空室22
加热烘箱24

Claims (10)

1.一种形成陶瓷基体复合材料(CMC)的方法，包括：
(a)提供织造或编织的用纤维增强的织物(12)；
(b)用陶瓷材料涂覆纤维；
(c)将预制体(14)浸入炭黑在水中的胶态悬浮液中；
(d)从悬浮液中取出预制体(14)，将预制体(14)放入真空室(22)中并抽真空直到浆料开始沸腾或起泡；和
(e)释放真空并取出预制体。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之后，预制体(14)具有10-45％的体积孔隙率。
3.权利要求1的方法，进一步包括：
(f)将预制体(14)放入加热的烘箱(24)中以除去水，得到碳粉浸渍的CMC。
4.权利要求3的方法，进一步包括：
(g)用熔融的硅渗透预制体(14)。
5.权利要求1的方法，其中步骤(b)是通过将纤维增强的预制体(14)放入室(16)中并使用化学气相渗透以涂覆纤维进行的。
6.一种形成陶瓷基体复合材料(CMC)的方法，包括：
(a)将预制体(14)部分致密化到10-60％的孔隙率；
(b)将预制体(14)浸入炭黑在水中的胶态悬浮液中；
(c)将预制体(14)放入真空室(16)中并将室(16)抽真空直到浆料开始沸腾或起泡的程度；
(d)释放真空并取出预制体；
(e)将预制体(14)放入加热的烘箱(24)中以除去水，得到碳粉浸渍的CMC；和
将碳粉浸渍的CMC浸入熔融的硅中，实现预制体的所需致密化。
7.权利要求6的方法，其中步骤(a)是通过将纤维增强的预制体放入室(16)中并使用化学气相渗透进行的。
8.一种从陶瓷基体复合材料制备汽轮机元件的方法，包括：
(a)提供织造或编织的用纤维增强的织物；
(b)用陶瓷材料涂覆纤维；
(c)将预制体(14)浸入炭黑在水中的胶态悬浮液中；
(d)从悬浮液中取出预制体(14)，将预制体放入真空室(16)中并将该室抽真空直到浆料开始沸腾或起泡；和
(e)释放真空并取出预制体。
9.权利要求8的方法，进一步包括：
(f)将预制体(14)放入加热的烘箱(24)中以除去水，得到碳粉浸渍的CMC；和
10.权利要求9的方法，进一步包括：
(g)用熔融的硅渗透预制体(14)。
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