KR100198152B1 - 공정가스개선에 의한 화학기상침투법을 이용한 탄소/탄소 복합재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학기상침투법(CVD)을 이용하여 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 탄소섬유 프리폼 또는 그 탄화체에 탄화수소 가스를 이용한 화학기상침투법으로 탄소기지물질을 고밀도로 형성시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 가스에 이와는 직접적인 반응으로 폭발을 일으키지 않으면서 탄소와 반응하여 이를 소모시켜 줄 수 있는 이산화탄소 또는 수증기와 같은 가스를 혼합해 주는 것을 특징적인 구성으로 하여, 탄소/탄소 복합재료의 제조시 제조시간을 단축시키면서도 균일한 탄소 증착층을 형성시켜 주는 것이다.

Description

공정가스개선에 의한 화학기상침투법을 이용한 탄소/탄소 복합재료의 제조방법

본 발명은 화학기상침투법(CVD)을 이용하여 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유(carbon fiber)로 직조된 프리폼(preform), 또는 그 프리폼에 페놀수지나 핏치를 함침시키고 탄화시켜 제조한 탄화체를 화학기상침투법으로 고밀도화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조함에 있어, 화학기상침투법에서 사용하는 공정가스를 개선해 줌으로써 제조시간을 단축시키면서도 균일한 탄소 증착층을 형성시켜 주는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.

탄소/탄소 복합재료는 탄소재료를 탄소섬유로 보강시킨 새로운 탄소 복합재료로서, 비강도가 높고, 고온강도와 열충격 저항성, 마찰특성 및 내용발성 등이 우수하여, 항공기의 브레이크 디스크, 우주왕복선의 선단재료, 로케트 노즐 및 노즈콘 등의 항공우주재료로 널리 응용되고 있을 뿐만 아니라, 생체적합성 및 내화학성이 우수하여 인공뼈 등의 생체재료로도 적용이 확대되고 있다.

이와 같은 탄소/탄소 복합재료는 탄소섬유로 제조된 프리폼에 탄소기지물질을 형성시켜 제조하는데, 그 제조방법은 탄소기지물질을 형성시켜 주는 방법에 따라 액상함침법과 화학기상침투법으로 대별할 수 있다.

이중에서 액상함침법은 수지를 사용하여 탄소기지물질을 형성시켜 주는 것으로, 프리폼에 수지를 함침시킨 후 그 수지를 열분해에 의해 탄소화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법이다. 이 방법은 제조장치가 비교적 간단하고 제조경비가 경제적인 장점이 있지만, 탄화과정에서 발생되는 휘발성 물질들로 인해 많은 기공이 발생하고 탄소섬유와 탄소기지물질간의 계면접착이 좋지 않기 때문에, 제조된 탄소/탄소 복합재료의 밀도가 낮고 기계적 물성이 좋지 않은 단점이 있다.

이에 따라 양호한 물성의 탄소/탄소 복합재료를 얻기 위해 화학기상침투법이 선호되고 있는데, 이 화학기상침투법은 메탄이나 프로판 등의 탄화수소 가스를 사용하여 열분해에 의해 탄소기지물질을 형성시켜 주는 방법으로, 상기한 액상함침법에 비해 비교적 치밀한 탄소/탄소 복합재료를 제조할 수 있는 장점이 있다.

그러나, 이와 같은 화학기상침투법에 있어서는 열분해 탄소가 증착될 때 프리폼의 내부보다 표면에 우선적으로 증착되기 때문에 내부증착이 방해되어 탄화체의 두께방향으로 균일한 증착층이 형성되지 않고, 또 제조시간이 오래 걸리는 문제점이 있어 왔다.

이에 본 발명은 상기와 같은 화학기상침투법에서의 종래의 문제점을 해소시켜, 화학기상침투법으로 탄소섬유 프리폼 또는 탄화체를 고밀도화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하되 제조시간을 단축시키면서도 균일한 탄소 증착층을 형성시켜 주는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료의 제조방법은, 탄소섬유 프리폼 또는 그 탄화체에 탄화수소 가스를 이용한 화학기상침투법으로 탄소기지물질을 고밀도로 형성시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 가스에 이와는 직접적인 반응으로 폭발을 일으키지 않으면서 탄소와 반응하여 이를 소모시켜 줄 수 있는 가스를 홉합해 주는 것을 특징으로 한다.

상기에서 탄화수소 가스와 혼합해 주는 혼합가스로는 이산화탄소 또는 수증기가 그 작용 효과와 경제적인 측면에서 바람직하다.

도 1은 화학기상 증착과정에서 본 발명의 작용을 도시한 개념도,

도 2는 일반적인 화학기상 증착장치의 개략적인 구성도,

도 3은 본 발명에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료의 두께방향에 대한 밀도변화를 나타낸 그래프,

도 4a,b 및 5a,b,c는 본 발명에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료의 광학현미경 조 직사진으로, 도 4는 카본펠트를, 도 5는 일반적인 탄화체를 사용한 경우이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 반응관 2 : 발열체

3 : 컨트롤 박스 4 : 컴퓨터

5 : 온도 지시계 6 : 압력 지시계

7 : 진공펌프 8 : 필터

9 : 압력조절밸브 10 : 혼합챔버(chamber)

11 : 유량계 12 : 오링(O-ring)

13 : 석영유리판 14 : 열전대

15 : 공정가스 20 : 프리폼 또는 탄화체

21 : 프리폼 기지탄소 22 : 기상의 열분해 탄소

23 : 표면증착 열분해 탄소 23' : 표면증착 열분해 탄소의 반응영역

24 : 기공

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료의 제조방법은, 탄소섬유 프리폼 또는 그 탄화체에 밀도화를 수행하기 위해 화학기상침투법으로 탄소기지물질을 형성시켜 줄 때, 탄화수소 가스에 이산화탄소 또는 수증기와 같이 탄화수소와는 직접적인 반응으로 폭발을 일으키지 않으면서 탄소와는 반응하여 탄소를 소모시켜 줄 수 있는 가스를 혼합해 주는데 특징이 있는 것이다.

상기에서 혼합가스의 혼합량은 탄화수소 가스에 대해 다양한 비율로 해 줄 수있으나, 바람직한 일예로 탄화수소 가스와 동일한 양으로 해 줄 수 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 제조방법에서는, 탄화수소 가스와 혼합해 주는 이산화탄소와 수증기가 탄화수소의 열분해에 의한 탄소의 기상증착과정에서 열분해 열분해 탄소와 반응하여 탄소의 균일한 증착을 돕게 되는 바, 그 기능 및 작용을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 화학기상증착법에 의한 밀도화 공정은 반응관(1)의 내부에 탄소섬유 프리폼(preform) 또는 탄화체(20)를 장착하고 고온으로 유지하면서 탄화수소 가스를 투입하는 방법으로 수행하는데, 이때 탄화수소 가스는 다음의 화학식 1,2,3과 같이 분해되어 열분해 탄소를 생성하게 된다.

CH₄(기체) → C(고체) + 2H₂(기체)

C₃H₈(기체) → 3C(고체) + 4H₂(기체)

CmHn(기체) → mC(고체) + n/2 H₂(기체)

물론 위의 화학식은 최종적인 생성물만을 고려한 이상적인 과정으로, 복잡한 분자식의 중간물질이 생성될 수 있지만, 개념적 이해를 쉽게 하기 위해 중간물질은 고려하지 않은 것이다.

상기의 열분해 탄소는 탄화수소 가스가 프리폼 또는 탄화체(20) 내부로 확산된 상태에서 생성되어 프리폼 또는 탄화체(20)에 증착됨으로써 프리폼 기지탄소(21)를 이루기도 하지만, 그렇지 않고 공간에서 기상의 열분해 탄소(22)로 존재하기도 한다.

이러한 기상의 열분해 탄소(22)는 화학기상 증착과정에서 프리폼 혹은 탄화체(20)의 표면에 쉽게 우선적으로 증착을 일으키게 되는데, 이에 따라 표면증착 탄소(23)가 형성되어 프리폼 또는 탄화체(20) 내외부의 탄소증착이 불균일하게 될 뿐만 아니라, 프리폼 또는 탄화체(20)의 기공(24)을 막아버려 탄화수소 가스가 프리폼 혹은 탄화체 내부로 확산되는 것을 방해하여 균일한 밀도화를 더욱 방해하게 된다.

그러나, 본 발명의 제조방법에서는 탄화수소 가스에 이산화탄소 또는 수증기를 혼합하여 반응관(1) 내부로 투입함으로써 이 혼합가스가 다음과 같은 화학식 4,5 와 같이 열분해 탄소와 반응하여 균일한 밀도화를 돕게 된다.

C(고체) + CO₂(기체) → 2CO(기체)

C(고체) + H₂O(기체) → CO(기체) + H₂(기체)

즉, 이산화탄소 또는 수증기가 화학기상증착과정에서 프리폼 혹은 탄화체(20)의 표면에 쉽게 우선적으로 증착을 일으키게 되는 기상의 열분해 탄소(22)와 반응하여 이를 제거해 줌으로써 표면 우선 증착현상을 원초적으로 막아 주고, 또 프리폼 혹은 탄화체(20)의 표면에 기 증착된 표면증착 열분해 탄소(23)를 그 반응영역(23')에서 상기와 같은 반응으로 기체화함으로써 막힌 기공(24)을 개기공화하는 작용을 하고, 이에 의해 탄화수소 가스로 하여금 프리폼 혹은 탄화체(20) 내부로 용이하게 확산되도록 하여 두께 방향으로 균일한 탄소증착을 도와 주게 된다.

한편, 상기 이산화탄소와 수증기 대신에 산소를 혼합해 주게 되면, 다음과 같은 화학식6, 화학식7의 반응으로 역시 기상의 열분해 탄소(22)를 제거해 줄 수 있게 되지만, 이 경우에는 산소가 탄화수소 가스와 직접적인 반응으로 폭발을 일으키게 되므로 소기의 목적을 달성할 수 없게 된다.

C(고체) + O₂(기체) → CO₂(기체)

2C(고체) + O₂(기체) → 2CO(기체)

따라서, 탄화수소 가스와 혼합해 주는 혼합가스로는 이산화탄소와 수증기를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 이들 혼합가스는 쉽게 입수할 수 있고 저렴하여 경제적인 측면에서도 유리하다.

그리고 본 발명의 제조방법은 열분해 탄소의 증착속도를 높여 공정시간을 단축시켜 줄 수 있는데, 이는 탄화수소 가스에 이산화탄소 또는 수증기를 적절히 혼합해 줌으로써 반응온도와 반응압력을 높여 줄 수 있기 때문이다. 탄화수소 가스로 메탄을 사용하는 경우 종래의 방법에서는 반응온도 1100℃ 이하, 반응압력 15토르(torr) 이하로 제한되어 있는데, 본 발명의 경우 그 이상의 온도 및 압력조건에서도 원활하게 밀도화 공정을 수행할 수 있어 증착속도를 높여 주게 되는 것이다.

한편, 반응온도와 반응압력의 조건외에 열분해 탄소의 증착속도를 높여 줄 수 있는 방법으로 탄소원소를 많이 포함하는 탄화수소 가스를 공정가스로 선택하는 방법을 생각해 볼 수 있을 것이다.

그러나, 이 방법은 상기 화학식 1,2,3에서 알 수 있는 바와 같이, 탄화수소 분자식에 탄소원자가 많이 포함되어 있으면, 열분해 탄소가 많이 생성되기 때문에 증착속도가 높아지고, 또 가스의 열분해 온도가 낮아지기 때문에 반응온도를 낮추어 줄 수 있는 잇점이 있기는 하지만, 반응 부산물로 수소 가스의 발생도 비례하여 증가하기 때문에 이 수소가스에 의해 프리폼 또는 탄화체의 내부로 탄화수소 가스의 침투가 방해받아 표면우선 증착이 심하게 발생되는 단점이 있어 바람직하지 않다.

따라서, 탄소원자수가 많은 탄화수소 가스를 공정가스로 사용할 경우, 상기한 본 발명의 혼합가스를 혼합하여 공정을 수행하면 그 단점을 해소하면서 그 장점을 이용할 수 있게 된다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 제조방법은, 다음과 같은 그 구체적인 실시예에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하여 그 물성을 테스트해 본 결과, 짧은 공정시간 동안에도 균일한 고밀도의 탄소/탄소 복합재료를 제조해 줄 수 있음을 직접 확인할 수 있었다.

본 실시예에서 탄소섬유 프리폼으로는 카본 펠트(carbon felt)를 사용하고, 탄화체로는 탄소섬유로 직조한 8매주자직을 페놀수지로 함침시키고 50장을 적층하여 통상적인 방법으로 그린바디(green body)를 제조하고, 이를 불활성 분위기하에서 최고 온도 1,200℃에서 2 - 5시간 열처리하여 제조한 것을 사용하였는데, 이들 각각에 대해서 적당한 크기로 잘라 도 2에 도시된 바와 같은 화학기상침투 장치의 반응관(1) 내부에 장착하여 밀도화 공정을 수행하였다. 이때 반응관(1)을 5 - 50토르의 진공도로 유지시킨 후 5 - 20℃/min의 승온속도로 반응온도인 800 - 1,200℃로 올린 상태에서, 99% 순도의 프로판 가스와 99.9% 순도의 이산화탄소를 각각 50 - 600cc/min, 총 100 - 1,200cc/min의 유량으로 주입시키면서 총 50 시간동안 공정을 수행하였다.

도 2에서 도면부호는 각각 석영 반응관(1), 발열체(2), 컨트롤 박스(3), 컴퓨터(4), 온도 지시계(5), 압력 지시계(6), 진공펌프(7), 필터(8), 압력조절밸브(9), 혼합챔버(chamber)(10), 유량계(11), 오링(O-ring)(12), 석영유리판(13), 열전대(14), 공정가스(15), 프리폼 또는 탄화체(20)를 나타낸다.

이와 같은 실시예에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료는 밀도가 1.59g/cc, 기공율이 8.4%로, 처리전의 밀도 1.35g/cc, 기공율 20%에 비해 짧은 공정시간 동안에도 현저한 물성향상이 이루어졌고, 또 도 3의 그래프에 도시된 바와 같이, 두께 방향으로 균일한 증착이 이루어져 그 밀도차이가 거의 없었으며, 이러한 사실은 도 4a,b 및 5a,b,c의 현미경 사진으로도 직접 확인할 수 있었다. 여기서 도 4는 카본펠트 프리폼을 사용한 경우이고, 도 5는 탄화체를 사용한 경우이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료의 제조방법에서는, 화학기상 증착과정에서 탄화수소 가스와 혼합해 준 이산화탄소 또는 수증기가 기상의 열분해 탄소(22)를 제거하여 표면 우선 증착현상을 막아 줌과 더불어, 프리폼 혹은 탄화체(20)의 표면에 기 증착된 표면증착 열분해 탄소(23)를 제거함으로써 막힌 기공(24)을 개기공화하여 탄화수소 가스로 하여금 프리폼 혹은 탄화체(20) 내부로 용이하게 확산되도록 하여 주므로, 두께 방향으로 균일한 탄소증착이 이루어지게 되며, 또 반응온도와 반응압력을 종래에 비해 안정적으로 높여 줄 수 있기 때문에 열분해 탄소의 증착속도가 높아져 공정시간이 단축되게 된다.

따라서 본 발명의 제조방법은 화학기상침투법에 의한 탄소/탄소 복합재료의 제조시 제조시간을 단축시키면서도 균일한 탄소 증착층을 형성시켜 주게 되는 것이다.

Claims (3)

1. 탄소섬유 프리폼 또는 그 탄화체에 탄화수소 가스를 이용한 화학기상침투법으로 탄소기지물질을 고밀도로 형성시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 가스에 이와는 직접적인 반응으로 폭발을 일으키지 않으면서 탄소와 반응하여 이를 소모시켜 줄 수 있는 가스를 혼합해 주는 것을 특징으로 하는 화학기상침투법을 이용한 탄소/탄소 복합재료의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합가스가 이산화탄소 또는 수증기인 것을 특징으로 하는 화학기상침투법을 이용한 탄소/탄소 복합재료의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합가스를 탄화수소 가스와 동일한 양으로 혼합해 주는 것을 특징으로 하는 화학기상침투법을 이용한 탄소/탄소 복합재료의 제조방법.