CN1747204A - 汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法，属蓄电池技术领域，用于解决电池在低电压下的充电能力问题。改进在于：所述铅膏固体原料由下述重量单位的物质组成：铅粉100、纤维0.05～0.06、高纯天然石墨粉0.1～0.3。本发明选用耐氧化的导电正极添加剂，改善了正极活性物质的结晶结构并可在较长的寿命中得以维持，提高了电池在低电压下的可充电能力，使得寿命运行过程中正极板始终能够不累计亏电运行。本发明采用的高温铅膏制作工艺，加强了正极活性物质的骨架结构。试验数据表明，采用本发明正极铅膏制造的蓄电池，主要技术性能指标完全可以达到并超过标准要求，满足汽车用户的要求。

Description

汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法
技术领域
本发明涉及一种蓄电池材料及制备方法，特别是汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法，属蓄电池技术领域。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展，对铅酸蓄电池的性能要求越来越高。阀控密封式电池作为铅酸蓄电池的高端产品，随着近20年的使用和研究的深入，其实际使用性能、稳定性、寿命特性都有了长足的发展，应用领域更加广泛。目前国外用阀控电池做备用动力源的汽车已批量生产，如日本丰田、本田使用阀控密封电池(起动、照明、点火、储能、辅助动力用)的42V系统汽车也已面世。阀控密封铅酸蓄电池同一般富液式铅酸蓄电池的共同点是：双硫酸盐化理论的基本工作原理相同。区别是：1.阀控电池要在较低的充电电压下工作；2.为减少析气失水，基于氧循环原理，阀控密封电池采用贫液式设计(电解液吸附在AGM隔板或胶体中)；3.由于电解液量少，电池必须使用较高的电解液密度(≥1.300g/cm3)。
目前铅酸蓄电池生产时，正极铅膏配方是：铅粉、纤维、稀硫酸和水。铅酸蓄电池的功率密度和能量密度较低，一方面是由于铅及其化合物的密度较大，另一方面是由于其活性物质的利用率低，尤其是正极活性物质利用率低，并且蓄电池的寿命多受限于正极，因此近年来业内人士一直致力于对正极活性物质的研究，以期提高其利用率并延长电池寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述已有技术之缺陷而提供一种汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法，从而改善正极活性物质的结晶结构，使得正极铅膏反应更为均匀、即使在较低的充电电压下工作仍然有良好的充电接受性能。
本发明所称问题是由以下技术方案解决的：
一种汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏，其特别之处是：所述铅膏固体原料由下述重量单位的物质组成：铅粉100、纤维0.05～0.06、高纯天然石墨粉0.1～0.3。
上述汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏，所述高纯天然石墨粉是将天然鳞片状石墨经筛选去除杂质，再经洗涤、分离、干燥，得到所需要纯度，其纯度≥99.85％；灼烧残渣≤0.15％；至少90％的颗粒粒径在30μm～65μm之间。
上述汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏，所述铅粉中PbO含量为75-85％。
上述汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，它按如下工序进行：
a.配料：按上述铅膏固体原料配比称取各原料；
b.干混：将上述铅膏固体原料放入和膏机内干混；
c.湿混：加入原料重量10～12％的纯净水搅拌均匀；
d.淋酸：边搅拌边以喷淋状加入原料重量8～10％、密度为的1.40g/cm3的硫酸溶液，和膏温度在75～85℃时保持10～20min，降温，出膏温度低于45℃。
本发明针对汽车起动用阀控电池在较低的充电电压下运行，仍需具有优良的充电接受性能和长寿命的要求而设计。它选用耐氧化的导电正极添加剂，改善了正极活性物质的结晶结构并可在较长的寿命中得以维持，提高了电池在低电压(部分荷电状态下)的可充电能力，使得寿命运行过程中正极板始终能够不累计亏电运行。本发明采用的高温铅膏制作工艺，加强了正极活性物质的骨架结构。试验数据表明，按照当今国际先进的VW75073汽车起动用蓄电池标准进行性能检测，采用本发明正极铅膏制造的蓄电池，主要技术性能指标完全可以达到并超过标准要求，满足汽车用户的要求。
附图说明
图1是活性物质中导电网络的扫描电镜图(放大500倍)。
图中的黑色条状物为铅膏添加物质纤维；中央放射状物质为3BS\4BS结晶，结晶中央为碳(C)的聚集体；该网络状结构在铅膏各处分布，网络结合紧密，中间形成较大的空隙有利于蓄电池反应中酸液的扩散，中央的碳则提供了电子导电通道。图中央放射状物质以外为铅膏固化过程中形成的较细小无规则的3BS\4BS\Pb结晶。
具体实施方式
本发明根据汽车起动用阀控蓄电池电解液密度高、充电电压低的特点，选择正极添加剂加入到正极活性物质中以改善正极活性物质的电导和孔率；改善活性物质与板棚之间的结合力以及PbO2颗粒之间的结合力，使正极活性物质能够有更高的充电转化率，提高运行中的活性物质利用率。具体方法是在正极铅膏中加入新型正极添加剂：高纯天然石墨粉，其适宜的添加量是铅粉重量的0.1～0.3％。所谓高纯天然石墨粉具有高度分散性、决不粘结的特性。天然石墨按其结晶形态，可分为致密块状石墨结和鳞片状石墨。本发明中采用天然鳞片状石墨，将其筛选去除杂质以获得含碳量较高的高碳(91～99％)石墨，再经洗涤、分离、干燥，得到所需要纯度的石墨粉。这种石墨粉保存了原百墨的致密的鳞片状结构，纯度≥99.85％，灼烧残渣≤0.15％，至少90％的颗粒粒径在30μm～65μm之间。其耐氧化更强、电阻更小、导电性更强。将其用于正极铅膏中可提高化成效率，它具有与铅粉相近的颗粒度分布，在铅膏制作过程中可高度分散于活性物质中，使化成和充放电反应更均匀。经试验观察显示，本发明产品在活性物质中可形成以C为核心的导电网络(参见附图1)，改善活性物质的晶型结构，提高了电池运行过程中的充放电效率。此外，采用高温和膏工艺可使铅膏形成更多的4BS结晶(四碱式硫酸铅)，加强正极活性物质的骨架结构。
下表是采用本发明铅膏制作的汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池试验达到的技术指标(以60Ah电池为例)：
  序号   检验项目   试验方法(参照VW75073)   单位   采用本本发明铅膏的汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池   直接采用一般富液负维护铅酸蓄电池铅膏工艺制作的阀控电池   一般富液免维护铅酸蓄电池
  1   容量   在环境温度25±2℃下，电池9.6A放电至10.5V，容量≥48Ah   Ah   53   50   52
  2   低温起动(-18℃)   完全充足电的电池，在-18±1℃环境中至少保持20小时，至电池内部温度完全达到-18℃后，480A放电10s，电压≥7.5V，停10s后，280A放电，20s≥9V放电至6.0V的时间≥133s   V10sV20ss 8.879.98201 8.589.76182 8.839.92188
  3   容量   同1   Ah   50   44   50
  4   低温起动(-18℃)   同2   V10sV10ss   8.479.69190   8.539.7179   8.759.86173
  5   耗用电流(充电接受)   以9.6A放电，时间为1、3项放电时间的一半，然后入0℃低温箱24h，再以14.4V充电，记录10min的充电电流值≥15A   A   15.7   14   15
  6   175％寿命   在27±2℃的水浴中，①用12A放电2.5h，蓄电池电压≤10V终止；②用恒压14.4V，限流21A充电40min；用21A放电30min，充放循环85次，蓄电池电压≤10V终止③用恒压l5V，限流6A充电18h；④按第一条进行容量试验然后充电。①～④构成一个单元，每单元后按照第二条进行低温起动，480A放电10s，电压≥6V，停10s后，280A放电，20s≥7.2V。至少6个单元。   12   6   6
  7   50％寿命   在40±2℃的水浴中，①用15A放电2h；②用恒压16V，限流15A充电5h；上述①、②构成一个循环，当放电电压小于10.0V时，寿命终止。至少120次   360   60   120
  8   密闭反应效率   参照JIS C8702-1-19987.8条进行试验，≥90％   ％   98％   /
由表中数据可以看出，采用本发明制作的汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池与一般富液免维护铅酸蓄电有相当的低温起动能力和良好的充电性能，并且获得了更长的寿命。但直接采用一般富液免维护铅酸蓄电池铅膏工艺制作的阀控电池，由于在低电压下正负极板都很难充足电，导致电池的寿命提前终止。
以下提供个具体实例：
实施例1：将100kgPbO含量为75％～85％的铅粉加入和膏机中，同时加入0.05kg的纤维、0.3kg的高纯天然石墨粉，将上述物料搅拌均匀，然后加入10kg的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1.400g/cm3(25℃)的硫酸溶液10kg，和制过程中控制和膏温度75℃～85℃，保持10～20min待反应均匀后，采取降温措施，温度降到45℃以下，即可出膏使用。
实施例2：将100kgPbO含量为75％～85％的铅粉加入和膏机中，同时加入0.06kg的纤维、0.1kg的高纯天然石墨粉，将上述物料搅拌均匀，然后加入12kg的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1.400f/cm3(25℃)的硫酸溶液8kg，和制过程中控制和膏温度75℃～85℃，保持10～20min反应均匀后，采取降温措施，温度降到45℃以下，可以出膏使用。
实施例3：将100kg PbO含量为75％～85％的铅粉加入和膏机中，同时加入0.055kg的纤维、0.2kg的高纯天然石墨粉，将上述物料搅拌均匀，然后加入11kg的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1.400g/cm3(25℃)的硫酸溶液9kg，和制过程中控制和膏温度75℃～85℃，保持10～20min反应均匀后，采取降温措施，温度降到45℃以下，可以出膏使用。
在上述实施例中所用高纯石墨粉是将天然鳞片状石墨经筛选去除杂质，再经洗涤、分离、干燥，得到所需要纯度的石墨粉。其纯度≥99.85％；灼烧残渣≤0.15％；至少90％的颗粒粒径在30μm～65μm之间。
将按上述方法制备的正极铅膏涂在板栅上，经40℃、98％RH固化24h，再经70℃、20％RH干燥24h制造出正生板，负生板可采用汽车起动用阀控密封电池负极铅膏及极板制做工艺制造。
经极板化成、干燥、分板后，极极包覆AGM隔板，装入专用壳，密封成为汽车起动用阀控密封电池。

Claims (4)

1.一种汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于：所述铅膏固体原料由下述重量单位的物质组成：铅粉100、纤维0.05～0.06、高纯天然石墨粉0.1～0.3。
2.根据权利要求1所述的汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于：所述高纯天然石墨粉是将天然鳞片状石墨经筛选去除杂质，再经洗涤、分离、干燥，得到所需要纯度，其纯度≥99.85％；灼烧残渣≤0.15％；至少90％的颗粒粒径在30μm～65μm之间。
3.根据权利要求2所述的汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于：所述铅粉中PbO含量为75-85％。
4.根据权利要求1、2或3所述的汽车起动用阀控密封铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于：它按如下工序进行：
a.配料：按上述铅膏固体原料配比称取各原料；
b.干混：将上述铅膏固体原料放入和膏机内干混；
c.湿混：加入原料重量10～12％的纯净水搅拌均匀；
d.淋酸：边搅拌边以喷淋状加入原料重量8～10％、密度为的1.40g/cm3的硫酸溶液，和膏温度在75～85℃时保持10～20min，降温，出膏温度低于45℃。
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