CN1745145A - 树脂用增塑剂及树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有通式(1)：R1－(O－R2－CO) k－O－[(CHR3) p (CHR4) q－O] r [(CHR5) p’ (CHR6) q’－O] r’－R7 (式中，R1表示氢原子或碳数2～20的酰基；R2表示羟基羧酸残基；R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；k表示1～60的整数；p、p’、q和q’各自表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物的树脂用增塑剂、含有该增塑剂的树脂组合物及其成形物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂用增塑剂、含有该增塑剂的树脂组合物及其成形物。
背景技术
通常，在聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂等的各种热塑性树脂的成形物中，为了赋予柔软性、耐久性、耐低温性、电特性等，使用增塑剂。
作为所述的增塑剂，例如已知有苯二甲酸类增塑剂、脂肪酸类增塑剂、磷酸类增塑剂、聚酯类增塑剂等。
热塑性树脂容易成形、且成形物重量轻，因此用于建筑材料、包装材料、和杂类物品等多种用途。但是，树脂存在以下问题：(1)成形时使用的添加剂的安全性担心，(2)燃烧时的燃烧热高，因此对焚烧处理设施产生不良影响，(3)自然环境下难以生物降解，环境负荷大。
作为可以解决上述问题的树脂，提出了各种生物降解性的塑料，并实现了商业生产。其中，由于透明性较好，因此作为聚酯之一种的聚乳酸引起关注。但是，聚乳酸生产成本高，成形物的柔软性欠缺等，因此迄今在医疗用途等受限的领域中使用。
关于聚乳酸的成本，近年来原料乳酸通过发酵法可以便宜地制造，并且通过大型工厂设备的操作，可以期待成本降低。
另一方面，关于聚乳酸的成形物的柔软性，通过添加前述的增塑剂可以改善，但增塑效果不充分，或者增塑剂存在渗出等问题。另外，作为聚乳酸等的生物降解性塑料中使用的增塑剂，希望安全性高、可以减少环境负荷的增塑剂。
WO94/06856公报提出了在聚乳酸树脂中添加了作为可以满足上述要求的增塑剂的羟基羧酸之一的乳酸的酯低聚物衍生物的组合物。但是，该树脂组合物其成形物的透明性、耐渗出性以及柔软性不充分。另外，上述乳酸酯低聚物衍生物中含有低着火点成分乳酸甲酯，因此成形时有该成分蒸发、着火等的危险性的担心。
发明公开
本发明的目的是提供与各种树脂的相容性良好、树脂成形物的增塑效果及耐渗出性优良、另外因不含低着火点成分乳酸甲酯故树脂成形时的着火的担心小、安全性优良的树脂用增塑剂。
本发明的另一目的是通过使用该增塑剂，提供可以得到透明性、柔软性等优良的成形物的树脂组合物。
本发明的其它目的以及特征通过以下记载更加明确。
本发明人为了开发新的树脂用增塑剂进行了广泛而深入的研究，结果发现，通过使用具有衍生自羟基羧酸的部分和衍生自烷撑二醇的部分的特定化合物作为将要添加到聚乳酸树脂等的各种树脂中的增塑剂，可以达到上述目的。基于该发现完成了本发明。
本发明提供以下所示的树脂用增塑剂、含有该增塑剂的树脂组合物及其成形物。
1.树脂用增塑剂，含有通式(1)：
R1-(O-R2-CO)k-O-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或碳数2～20的酰基；R2表示羟基羧酸残基；R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；k表示1～60的整数；p、p’、q和q’表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7)。
2.树脂组合物，含有树脂及上述第1项所述的树脂用增塑剂。
3.第2项所述的树脂组合物，其中相对于树脂100重量份，含有该树脂用增塑剂约1～约300重量份。
4.第2项所述的树脂组合物，其中，树脂为选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂和纤维素类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。
5.第4项所述的树脂组合物，其中，树脂为聚酯。
6.第5项所述的树脂组合物，其中，聚酯为聚乳酸类树脂。
7.成形物，通过将第2项的树脂组合物成形而得到。
8.树脂用增塑剂，含有通过使(a)羟基羧酸与(b)通式(2)：
HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
(式中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；p、p’、q和q’表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反应后，根据需要，进一步与(c)碳数2～20的羧酸反应而得到的反应生成物。
9.第8项所述的树脂用增塑剂，其中(a)成分为选自由乙醇酸、乙醇酸低聚物、乳酸、乳酸低聚物及乙醇酸与乳酸的混合低聚物组成的组中的至少一种。
10.第8项所述的树脂用增塑剂，其中(b)成分为选自由三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚和三丙二醇单甲醚组成的组中的至少一种。
11.第8项所述的树脂用增塑剂，其中(c)成分为碳数2～11的脂肪族羧酸的至少一种。
12.树脂组合物，含有树脂及第8项所述的树脂用增塑剂。
13.第12项所述的树脂组合物，相对于树脂100重量份，含有该树脂用增塑剂约1～约300重量份。
14.第12项所述的树脂组合物，其中，树脂为选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂和纤维素类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。
15.第14项所述的树脂组合物，其中，树脂为聚酯。
16.第15项所述的树脂组合物，其中，聚酯为聚乳酸类树脂。
17.成形物，通过将第12项的树脂组合物成形而得到。
18.树脂用增塑剂，含有通过使(a)羟基羧酸与(c)碳数2～20的羧酸反应后，根据需要，进一步与(b)通式(2)：
HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
(式中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；p、p’、q和q’各自表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反应而得到的反应生成物。
根据本发明，可以得到以下的显著效果。
(1)本发明的树脂用增塑剂，与各种树脂的相容性良好，树脂成形物的增塑效果和耐渗出效果优良。
(2)添加了该增塑剂的树脂成形物，随时间推移的变化少，另外，可以制备透明性、柔软性等优良的成形物。另外，该树脂组合物，所使用的增塑剂不含有作为低着火点成分的乳酸甲酯，因此树脂成形时着火的担心小。因此，安全性优良。
(3)在聚乳酸类树脂中添加本发明的增塑剂得到的树脂组合物与以往的通用塑料相比具有优良的生物降解性，燃烧热低，从而有助于解决废弃物处理问题。
本发明的增塑剂含有通式(1)：
R1-(O-R2-CO)k-O-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或碳数2～20的酰基；R2表示羟基羧酸残基；R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；k表示1～60的整数P、p’、q和q’各自表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7)。
在通式(1)中，作为R1或R7表示的碳数2～20的酰基，可以举出例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、庚酰基、异壬酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等的脂肪族酰基；苯甲酰基、羟基苯甲酰基、萘甲酰基等的芳香族酰基等。
作为R2表示的羟基羧酸的残基，可以举出例如，乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、DL-乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸的残基等。
作为R7表示的碳数1～8的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。
上述通式(1)的化合物内，优选p、p’、q和q’为1、r+r’为3、R1为氢原子、R2为乳酸残基、R3、R4、R5和R6为氢原子、R7为甲基的化合物；p、p’、q和q’为1、r+r’为3、R1为碳数2～11的脂肪族酰基、R2为乳酸残基、R3、R4、R5和R6为氢原子、R7为甲基的化合物，因为在树脂(特别是聚乳酸)中添加该化合物得到的组合物的成形物的透明性及柔软性良好。
上述通式(1)化合物的制造方法，没有特别的限制。例如，通过以下方法(A)、(B)，可以制备该化合物。
方法(A)是使(a)羟基羧酸与(b)通式(2)：
HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
(式中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；p、p’、q和q’表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反应后，根据需要，进一步与(c)碳数2～20的羧酸反应的方法。
通过方法(A)得到的反应生成物，含有通式(1)的化合物为主成分，因此不必纯化，其可以直接用作本发明的增塑剂、或者其与抗氧化剂等的各种添加剂一起用作本发明的增塑剂。
方法(A)中，通过使(a)羟基羧酸与(b)通式(2)的化合物反应，可以得到以通式(1)中R1为氢原子、R7为碳数1～8的烷基的化合物为主成分的反应生成物。
另外，通过(a)成分与(b)成分反应得到的化合物进一步与(c)碳数2～20的羧酸反应，可以得到通式(1)中R1为碳数2～20的酰基、R7为碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基的化合物为主成分的反应生成物。
方法(B)是使(a)羟基羧酸与(c)碳数2～20的羧酸反应后，根据需要，进一步与(b)通式(2)：
HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
(式中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；p、p’、q和q’表示0～6的整数(其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6)；r和r’表示0～7的整数(其中1≤r+r’≤7))表示的化合物反应的方法。
通过方法(B)得到的反应生成物，含有通式(1)的化合物为主成分，因此不必纯化，其可以直接用作本发明的增塑剂、或者其与抗氧化剂等的各种添加剂一起用作本发明的增塑剂。
方法(B)中，可以得到以通式(1)中R1为碳数2～20的酰基、R7为碳数1～8的烷基的化合物为主成分的反应生成物。
作为原料(a)的羟基羧酸，可以使用一个分子内具有至少一个羟基和至少一个羧基的任何一种化合物。具体地，可以使用例如，乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、DL-乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸、以及这些羟基羧酸的低聚物。
低聚物的情况下，既可以是一种羟基羧酸单独的低聚物、也可以是多种羟基羧酸的混合低聚物。通过使用羟基羧酸的低聚物，可以增强增塑效果和耐渗出性、提高着火点，因此优选。
尽管市售的羟基羧酸通常含有一些低聚物，但也可以积极地制备羟基羧酸低聚物。低聚物通常通过公知的酯化方法将羟基羧酸缩聚而得到。具体地，在约130～约250℃的高温条件下，边将生成的水除去到体系外边进行缩聚，由此可以得到羟基羧酸低聚物。缩聚反应中混入空气的话可能造成生成的低聚物着色，因此优选反应在氮气或氦等的惰性气体后气氛下进行。缩聚反应时不必使用缩聚催化剂，但是，为了缩短反应时间，可以使用对甲苯磺酸等的酸催化剂、氢氧化钙等的碱土金属氢氧化物、氧化钙、氧化镁等的碱土金属氧化物、亚磷酸三苯酯等的有机磷化合物；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等的锡化合物等。由此得到的低聚物的聚合度通常优选约2～约60。聚合度超过60时，增塑效果倾向于降低，因此不优选。
作为(a)成分，优选乙醇酸、乙醇酸低聚物、乳酸、乳酸低聚物或乙醇酸与乳酸的混合低聚物，因为添加到聚乳酸类树脂中时得到的树脂组合物的成形物的透明性及柔软性良好。作为乳酸，D-乳酸、L-乳酸、或DL-乳酸中的任何一种均可以。另外，这些低聚物的聚合度，优选约2～约40，更优选约2～约20。特别地，最优选乳酸的2聚体～20聚体的低聚物、乙醇酸的2聚体～20聚体的低聚物。
作为(b)成分，只要是通式(2)所包含的化合物，则没有特别限制，可以使用公知的那些。
通式(2)中R7表示的碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基，与前述通式(1)中所述的那些相同。
通式(2)中，p+q、p’+q’超过6时，r+r’超过7时，与树脂的相容性变差，得到的组合物的成形物的透明性下降，因此不优选。
作为(b)成分的具体例，可以举出，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、聚丙二醇单甲醚、丁二醇单甲醚、聚丁二醇单甲醚等的烷撑二醇单烷基醚；乙二醇单乙酸酯、乙二醇单苯甲酸酯、二甘醇单乙酸酯、二甘醇单苯甲酸酯、三甘醇单乙酸酯、三甘醇单苯甲酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单苯甲酸酯等的烷撑二醇一元羧酸酯；等。
烷撑二醇单烷基醚，例如，通过在150℃左右使用碱金属催化剂使环氧烷与醇加聚可以得到。另外，烷撑二醇一元羧酸酯，例如，通过使环氧烷与一元羧酸加聚或者通过使一元羧酸与烷撑二醇进行酯化反应而得到。这里，作为环氧烷，例如可以举出，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(THF)等。它们可以单独使用或者2种以上混合使用。制造烷撑二醇单烷基醚时使用的醇没有特别的限制，可以举出碳数1～8的醇。另外，作为制造烷撑二醇单烷基醚时使用的一元羧酸，可以举出碳数1～8的一元羧酸。
(b)成分中，优选使用三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、或三丙二醇单甲醚等，因为与树脂(特别是聚乳酸树脂)的相容性、对树脂(特别是聚乳酸树脂)的增塑效果好。另外，更优选三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚，因为提高耐渗出性的效果好。另外，最优选三甘醇单甲醚，因为增塑效果及耐渗出性提高效果显著。
作为(c)碳数2～20的羧酸，可以举出例如，醋酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、辛酸、异壬酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等的饱和脂肪族羧酸或其酸酐；十一碳烯酸、油酸等的不饱和脂肪族羧酸及其酸酐；安息香酸及对羟基安息香酸等的芳香族羧酸及其酸酐等。其中，优选使用碳数2～11的脂肪族羧酸，因为与树脂(特别是聚乳酸树脂)的相容性、对树脂(特别是聚乳酸树脂)的增塑效果好，特别是使用碳数2～7的脂肪族羧酸时，耐渗出性良好，故优选。
(a)成分与(b)成分的反应、该反应物与(c)成分的反应、(a)成分与(c)成分的反应，可以通过公知的酯化反应法进行。具体地，在约130～约250℃的高温条件下，边将生成的水排出到体系之外边进行。另外，酯化反应中如果混入空气的话，生成的酯化物可能会着色，因此优选反应在氮或氦等的惰性气体下进行。另外，反应时不必使用酯化催化剂，但是为了缩短反应时间，可以使用对甲苯磺酸等的酸催化剂；氢氧化钙等的碱土金属氢氧化物；氧化钙、氧化镁等的碱土金属氧化物；亚磷酸三苯酯等的有机磷化合物；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等的锡化合物等。
(a)成分和(b)成分的反应比例优选相对于(b)成分1摩尔，(a)成分为约1.3～约5.0摩尔。但是，(a)成分为低聚物时，优选相对于(b)成分1摩尔，(a)成分中所含的羟基羧酸单位为约1.3～约5.0摩尔。(a)成分的比例小于1.3摩尔时，反应需要长时间结束，生成物的着火点下降，耐渗出性降低。大量使用(a)成分时，具有增塑效果变好的倾向，但是，超过5.0时，生产效率变差，具有增塑效果下降的倾向。
另外，(c)成分的反应比例可以适当确定，以使(a)成分由来的末端羟基被酰化。
前述通式(1)的化合物的制造方法(A)和(B)中，为了促进反应，可以使用酰基氯作为(a)成分和/或(c)成分。
这样得到的通式(1)表示的化合物，通常重均分子量为约300～约1,500，为淡黄色的液体。
通式(1)的化合物、以及通过前述方法(A)或方法(B)得到的以通式(1)表示的化合物为主成分的反应生成物，任一种都可以作为各种树脂用的增塑剂使用，发挥优良的增塑效果。
作为可以使用该增塑剂的树脂，例如可以举出，聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂、乙烯基类树脂、聚酯等的热塑性树脂。
作为聚烯烃，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等的烯烃均聚物、丙烯·乙烯无规共聚物等的烯烃共聚物等。聚烯烃可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为聚酰胺，可以举出尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等的脂肪族聚酰胺、由芳香族二元羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。聚酰胺可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为聚缩醛，可以举出聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。聚缩醛可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为苯乙烯树脂，可以举出聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等。这样的苯乙烯类树脂，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为丙烯酸类树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等的聚甲基丙烯酸酯。丙烯酸类树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为纤维素类树脂，可以举出玻璃纸、赛璐珞、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸甲酯、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素等。这样的纤维素树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为乙烯基类树脂，可以举出氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、萨纶树脂、醋酸乙烯酯树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基甲基醚等。乙烯基类树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的芳香族聚酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚乳酸类树脂等，这些聚酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为聚乳酸类树脂，只要是将乳酸聚合得到的聚酯树脂就可以使用，没有特别限制。聚合时使用的乳酸，可以是L-异构体、D-异构体、也可以是L-异构体与D-异构体的混合物。另外，聚乳酸类树脂不限于聚乳酸的均聚物，也可以是共聚物、共混聚合物等。
作为形成聚乳酸的共聚物的成分，可以举出例如乙醇酸、3-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等为代表的羟基羧酸；丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等为代表的二元羧酸；乙二醇、丙二醇、辛二醇、十二烷二醇、甘油、山梨糖醇酐、聚乙二醇等为代表的多元醇；乙交酯、ε-己内酯、δ-丁内酯等为代表的内酯类。作为与聚乳酸共混的聚合物，可以举出例如，纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、再生纤维素、糖原、几丁质、脱乙酰几丁质、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为使用本发明增塑剂的树脂，优选聚酯，其中更优选聚酯中的聚乳酸类树脂，因为其与本发明增塑剂的相容性优良、并且添加该增塑剂时增塑效果良好。例如，相对于聚乳酸类树脂100重量份，配合该增塑剂约30重量份，由此，可以降低玻璃化转变温度20℃以上。
本发明增塑剂的使用量，相对于树脂100重量份，为约1～约300重量份，优选约5～约150重量份，更优选约10～约100重量份。通过在该范围内使用，得到的组合物随时间推移物性的降低少、其成形物的柔软性提高，同时不损害透明性，因此优选。本发明的增塑剂，根据需要可以与目前公知的增塑剂并用。
在树脂中配合增塑剂的方法，没有特别的限制，可以举出使用通常的掺和器、混合器等混合的方法、使用挤出机、班伯里混合机等熔融捏炼的方法等。另外，树脂制造时，预先将增塑剂混合也可以。
含有本发明的增塑剂的树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有增塑剂以外的各种添加剂。这样的添加剂例如可以举出，结晶成核剂、防静电剂、发泡剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、润滑剂、脱模剂、无机填充剂、颜料分散剂、颜料、染料等。
含有本发明的增塑剂的树脂组合物，与一般的热塑性塑料一样，可以使用挤出成形、注射成形、拉伸膜成形、吹塑成形等的成形方法，由此可以制备各种成形物。
得到的成形物，可以适合作为从家庭用品到工业用品的各种用途的材料使用。这样的应用领域例如可以举出，食品容器、电气部件、电子部件、汽车部件、机械机构部件、膜、板、纤维等。
实施本发明的最佳方式
以下，举出实施例、比较例及试验例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
各例中的聚合物的重均分子量，是通过GPC分析聚苯乙烯换算值。分析仪器使用束ソ一制造的仪器。
GPC：HLC-8220，
数据处理系统：GPC-8020 model II，
柱：将TSK guardcolumnHXL-L、TSK-GEL G2000HXL及TSK-GELG 1000HXL三种柱连接后使用。
实施例1
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)、三甘醇单甲醚285.5g(1.7mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后保温4小时，然后升温至220℃并搅拌10小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物酯517.8g(重均分子量约500)。
实施例2
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)315.0g(相当于乳酸3.1mol)，升温至170℃。5小时后用15分钟滴加三甘醇单甲醚208.2g(1.3mol)。升温到200℃，25小时后使用10分钟滴加庚酸(商品名“Heptylic Acid”、伊藤制油公司制)126.8g(1.0mol)。保温50小时后，减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物庚酸酯316.6g(重均分子量约700)。
实施例3
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)315.0g(相当于乳酸3.1mol)，升温至170℃。5小时后用15分钟滴加三甘醇单甲醚208.2g(1.3mol)。升温到200℃，25小时后冷却到140℃。使用20分钟滴加醋酸酐(和光纯药公司制)265.5g(2.6mol)。保温4小时后，减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物醋酸酯432.0g(重均分子量约520)。
实施例4
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)315.0g(相当于乳酸3.1mol)，升温至170℃。5小时后用15分钟滴加三甘醇单甲醚208.2g(1.3mol)。升温到200℃，25小时后缓慢加入月桂酸(商品名“LUNAC L-98”、花王公司制)238.2g(1.2mol)。保温40小时后，减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物月桂酸酯570.2g(重均分子量约700)。
实施例5
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入乙醇酸(含有乙醇酸约70重量％)(商品名“GLYCOLIC ACID”，Dupont制)434.4g(相当于乙醇酸4.1mol)和三甘醇单甲醚286.3g(1.7mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.6g(相对于乙醇酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温4小时，然后升温到220℃并搅拌5小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乙醇酸低聚物酯465.6g(重均分子量约500)。
实施例6
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和三甘醇单甲醚503.4g(3.1mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温4小时，然后升温到220℃并搅拌10小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物酯731.7g(重均分子量约400)。
实施例7
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和三甘醇单甲醚130.6g(0.8mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温4小时，然后升温到220℃并搅拌8小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物酯382.4g(重均分子量约1,000)。
实施例8
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和三甘醇单甲醚360.9g(1.7mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温4小时，然后升温到220℃并搅拌5小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单甲醚乳酸低聚物酯560.7g(重均分子量约600)。
实施例9
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和三甘醇单丁醚358.7g(1.7mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温4小时，然后升温到220℃并搅拌10小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单丁醚乳酸低聚物酯570.4g(重均分子量约500)。
实施例10
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和三甘醇单乙醚309.9g(1.7mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温4小时，然后升温到220℃并搅拌10小时。减压蒸馏出未反应物，得到三甘醇单乙醚乳酸低聚物酯567.4g(重均分子量约500)。
比较例1
在安装有冷却管和搅拌装置的1L反应容器中，加入乳酸甲酯(商品名“PURASOLV ML”，PURAC公司制造)624.6g(相当于6.0mol)，升温至135℃。在135℃保温7小时后，添加二月桂酸二丁基锡0.6g(相对于乳酸甲酯100重量份为0.1重量份)，搅拌70小时。减压蒸馏出未反应物，得到乳酸低聚物甲基酯400.8g(重均分子量约400)。
比较例2
在安装有冷却管和搅拌装置的2L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和聚乙二醇单甲醚(商品名“Toho MethoxyPolyethylene Glycol 400”，东邦化学公司制，平均分子量374～432)695.1g(约1.7mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温5小时，然后升温到220℃并搅拌10小时。减压蒸馏出未反应物，得到聚乙二醇单甲醚乳酸低聚物酯874.6g(重均分子量约800)。
比较例3
在安装有冷却管和搅拌装置的2L反应容器中，加入L-乳酸(商品名“HiPure90”、PURAC公司制、含有L-乳酸约90重量％)398.9g(相当于乳酸4.0mol)和聚乙二醇单甲醚(商品名“Toho MethoxyPolyethylene Glycol 400”，东邦化学公司制，平均分子量374～432)484.0g(约1.2mol)，升温至170℃。在170℃保温1小时后，添加亚磷酸三苯酯2.4g(相对于L-乳酸100重量份为0.6重量份)。添加后，保温5小时，然后升温到220℃并搅拌10小时。减压蒸馏出未反应物，得到聚乙二醇单甲醚乳酸低聚物酯874.6g(重均分子量约1,000)。
试验例1～19
在聚乳酸(商品名“LACTY 9031”，岛津制作所制，重均分子量14万，熔点133℃)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(商品名“Ecoflex”，BASF制)或聚丁二酸丁二醇酯(商品名“Bionolle#1001G”，昭和高分子公司制)100重量份中，以表1所示的量添加实施例1～10的化合物、比较例1～3的化合物及公知增塑剂甘油三醋酸酯作为增塑剂，在设定温度190℃下通过Brabender公司制造的转矩流变仪(商品名“Plasti-Corder PL-2000”)进行熔融捏炼，得到树脂组合物。另外，作为不使用增塑剂的情况，同样地将各树脂熔融捏炼。
使用得到的各树脂组合物等，在熔融温度170℃、冷却温度20℃下进行压缩成形，作成试验片(10mm×10mm×2mm的长方体)。对于该试验片，进行了透明性、柔软性及耐渗出性的评价。
透明性：目视检查试验片，无浑浊的评价为A，有浑浊的评价为B。
柔软性：测定试验片的玻璃化转变温度(℃)作为柔软性的指标。当玻璃化转变温度为气氛温度以下时，则试验片处于橡胶状态、即具有柔软性的状态。玻璃化转变温度的测定通过差示扫描量热仪(商品名“DSC220C”，Seiko电子公司制)进行测定。
耐渗出性：将试验片在室内及70℃恒温槽中保存，1周后，由下式求出可塑剂渗出的表面积的比例(％)。
[(增塑剂渗出的表面积)/(试验片的上部面积10mm×10mm)]×100
通过上述表面积的比例，按4个等级对耐渗出性的程度进行评价。4：渗出面积0％；3：渗出面积超过0％、未满10％；2：渗出面积为10％以上、未满50％；1：渗出面积为50％以上。
表1
| 增塑剂 | 树脂 | 增塑剂量(重量份) | 透明性 | 玻璃化转变温度(℃) | 耐渗出性 | ||
| 室温 | 70℃ | ||||||
| 试验例1 | 实施例1 | PLA | 30 | A | 15 | 4 | 4 |
| 试验例2 | 实施例2 | PLA | 30 | A | 22 | 4 | 4 |
| 试验例3 | 实施例3 | PLA | 30 | A | 18 | 4 | 4 |
| 试验例4 | 实施例4 | PLA | 30 | A | 15 | 4 | 3 |
| 试验例5 | 实施例5 | PLA | 30 | A | 18 | 4 | 3 |
| 试验例6 | 实施例6 | PLA | 30 | A | 11 | 4 | 3 |
| 试验例7 | 实施例7 | PLA | 30 | A | 34 | 4 | 4 |
| 试验例8 | 实施例8 | PLA | 30 | A | 22 | 4 | 3 |
| 试验例9 | 实施例9 | PLA | 30 | A | 27 | 4 | 3 |
| 试验例10 | 实施例10 | PLA | 30 | A | 17 | 4 | 3 |
| 试验例11 | 实施例1 | PBAT | 30 | B | -49 | 4 | 4 |
| 试验例12 | 实施例1 | PBS | 30 | B | -48 | 4 | 4 |
| 试验例13 | 比较例1 | PLA | 30 | A | 24 | 4 | 2* |
| 试验例14 | 比较例1 | PLA | 30 | A | 15 | 4 | 1 |
| 试验例15 | 比较例1 | PLA | 30 | A | 17 | 4 | 1 |
| 试验例16 | GTA | PLA | 30 | A | 28 | 1 | 4 |
| 试验例17 | 无 | PLA | - | A | 60 | - | - |
| 试验例18 | 无 | PBAT | - | B | -22 | - | - |
| 试验例19 | 无 | PBS | - | B | -23 | - | - |
表1中，增塑剂GTA表示甘油三醋酸酯(商品名“Triacetin”，大八化学工业公司制)。树脂PLA表示聚乳酸、PBAT表示聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、PBS表示聚丁二酸丁二醇酯。
表1中，试验例13的耐渗出性的70℃的试验中，2*表示以下含义。即，使用的增塑剂具有低沸点，在70℃蒸发，故通过目视不能观察到渗出，但再次测定试验后的试验片的玻璃化转变温度时，玻璃化转变温度大幅上升39℃，因此明示了渗出的发生。
Claims (18)
1.树脂用增塑剂，含有通式(1)：
R1-(O-R2-CO)k-O-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
表示的化合物，
式中，R1表示氢原子或碳数2～20的酰基；R2表示羟基羧酸残基；R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；k表示1～60的整数；p、p’、q和q’表示0～6的整数，其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6；r和r’表示0～7的整数，其中1≤r+r’≤7。
2.树脂组合物，含有树脂及权利要求1所述的树脂用增塑剂。
3.权利要求2所述的树脂组合物，其中相对于树脂100重量份，含有该树脂用增塑剂约1～约300重量份。
4.权利要求2所述的树脂组合物，其中，树脂为选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂和纤维素类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。
5.权利要求4所述的树脂组合物，其中，树脂为聚酯。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其中，聚酯为聚乳酸类树脂。
7.成形物，通过将权利要求2的树脂组合物成形而得到。
8.树脂用增塑剂，含有通过使(a)羟基羧酸与(b)通式(2)：
HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
表示的化合物反应后，根据需要，进一步与(c)碳数2～20的羧酸反应而得到的反应生成物，
式中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；p、p’、q和q’表示0～6的整数其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6；r和r’表示0～7的整数，其中1≤r+r’≤7。
9.权利要求8所述的树脂用增塑剂，其中(a)成分为选自由乙醇酸、乙醇酸低聚物、乳酸、乳酸低聚物及乙醇酸与乳酸的混合低聚物组成的组中的至少一种。
10.权利要求8所述的树脂用增塑剂，其中(b)成分为选自由三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚和三丙二醇单甲醚组成的组中的至少一种。
11.权利要求8所述的树脂用增塑剂，其中(c)成分为碳数2～11的脂肪族羧酸的至少一种。
12.树脂组合物，含有树脂及权利要求8所述的树脂用增塑剂。
13.权利要求12所述的树脂组合物，其中相对于树脂100重量份，含有该树脂用增塑剂约1～约300重量份。
14.权利要求12所述的树脂组合物，其中，树脂为选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚缩醛、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂和纤维素类树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。
15.权利要求14所述的树脂组合物，其中，树脂为聚酯。
16.权利要求15所述的树脂组合物，其中，聚酯为聚乳酸类树脂。
17.成形物，通过将权利要求12的树脂组合物成形而得到。
18.树脂用增塑剂，含有通过使(a)羟基羧酸与(c)碳数2～20的羧酸反应后，根据需要，进一步与(b)通式(2)：
HO-[(CHR3)p(CHR4)q-O]r[(CHR5)p’(CHR6)q’-O]r’-R7
表示的化合物反应而得到的反应生成物，
式中，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或甲基；R7表示碳数1～8的烷基或碳数2～20的酰基；p、p’、q和q’表示0～6的整数，其中1≤p+q≤6，1≤p’+q’≤6；r和r’表示0～7的整数，其中1≤r+r’≤7。
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