CN1743325A - 光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物及其制备方法与用途。该化合物兼具有二芳基乙烯分子与希夫碱的特性，可直接用于制备光盘，用于有机光子型可擦重写的超高密度、超快速光信息存储技术领域；用于制备光电分子开关、分子导线元件；用于制备光致变色发光器件；用于制备植物生长调节剂和抗病毒药物等生化技术领域。

Description

光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物及其制备方法与应用。

背景技术

在全球信息量急剧膨胀的今天，如何妥善保管和方便检索这些大量有用信息成为信息技术领域的一项紧迫任务和重要课题。为此，光信息存储技术迅速发展并成为信息学领域的支柱产业。

对于光存储技术而言，存储材料不仅是其中心组成部分，而且其发展速度相对较慢并已成为该领域的瓶颈。因此，探索新的超高密度的光盘存储介质仍然是光存储技术发展的关键。目前，磁光和相变材料等无机材料已得到广泛应用，有机可擦写光存储介质还处于研究开发的初级阶段。磁光或相变介质属于光热型记录，由于材料本身的不规则热性质，使得记录点也呈不规则形状，从而导致这类材料存在分辨率极限，很难进一步提高存储密度；有机光存储材料具有存储密度高、热导性小、信噪比大、熔点及软化温度低、有较高的记录灵敏度、分子结构的可调性大等优点，可望实现分子记忆。因此，研究开发光子型的有机光信息存储介质是大势所趋，具有极其广阔的应用前景。

二芳基乙烯类光致变色化合物具有非常优良的化学热稳定性、抗疲劳性、较高的光致异构化量子产率和较宽的吸收波长可调幅值。同时，通过引进不同取代基对这类化合物的主干结构进行分子改性，还可使其具有不同的光化学和光物理性质而成为具有不同特性的功能分子。除此之外，在光致异构化过程中，二芳基乙烯的折射率、介电常数、氧化/还原电势和几何构型等也发生变化，这些性质变化在高密度可擦写光信息存储中极为有利。因此，二芳基乙烯材料在高密度光信息存储、分子开关和光电显示等技术领域中受到了越来越多的关注和重视。

另外，自从发现希夫碱及其配合物具有显著的生物活性和载氧功能以来，人们对此类物质的研究日趋活跃。大量研究表明，希夫碱及其配合物在生物化学、催化化学、合成化学及大分子化学等领域均具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的就是提供一种兼具有二芳基乙烯分子与希夫碱特性的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物，并提供其制备方法，同时将这类物质应用于光信息存储、分子开关、植物生长调节剂等应用领域。

本发明的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物的结构通式如下所示：

其中n＝0、1，R1为H原子或甲基，R为C原子数小于10的烷基，环烷基，芳基和杂环烷基等，如R可为以下基团：

-C₃H₇、-C₄H₉、

本发明的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物的制备方法是：

当n＝0时，其通用的合成方法是：以5-甲基-2噻吩甲醛为原料，首先在室温条件下溴化，然后通过羟醛缩合反应保护，再用正丁基锂与全氟环戊烯反应后水解生成含醛基的二芳基乙烯，最后利用醛基与各种胺发生缩合反应生成如通式所示的全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物。

当n＝1时，其通用的合成方法是：首先以2-甲基噻吩、液溴、正丁基、硼酸三丁酯和全氟环戊烯等为原料制备带苯甲醛的二芳基乙烯，最后利用醛基与各种胺发生缩合反应生成如通式所示的全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物。

本发明的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物的主要用途有：直接用于制备光盘，用于有机光子型可擦重写的超高密度、超快速光信息存储技术领域；用于制备光电分子开关、分子导线元件；用于制备光致变色发光器件；用于制备植物生长调节剂和抗病毒药物等生化技术领域。

本发明的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物的优点主要有以下几个方面：

1、全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱在固、液介质中均可保持良好的光致变色性能，并且其开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、快速的响应时间和高的灵敏度等优越性能；

2、具有较高的环化量子产率和开环量子产率；

3、具有较宽的可调幅值吸收波长，改变不同取代基，可很好地控制其吸收波长范围，从而与不同波长的激光器相匹配，以用于不同波长光存储介质的研制；

4、具有很好的单光子荧光特性，并且开、闭环状态的荧光性质存在较大差异，可用于荧光分子开关的研制。

附图说明

图1、为本发明的实施例中化合物1a、2a、3a的光致变色反应示意图；

图2、为实施例1中化合物1a在氯仿溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图(浓度：C＝1.0×10^-5mol/L)；

图3、为实施例2中化合物2a在氯仿溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图(浓度：C＝2.1×10^-5mol/L)；

图4、为实施例3中化合物3a在氯仿溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图(浓度：C＝1.6×10^-5mol/L)；

图5、为实施例1中化合物1a在氯仿溶液中的荧光光谱图(浓度：C＝1.0×10^-5mol/L)；

图6、为实施例1中化合物1a膜片用650nm激光器写入信号的电压与时间关系图；

图7、用于高密度光信息存储的膜片结构(直接用二芳基乙烯希夫碱作为记录层)。

具体实施方式

实施例1：[化合物1a]：

在通式中，当n＝0，R₁为氢原子，R为正丁基时，即构成光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物——1，2-双(2-甲基-5-亚甲基正丁氨基噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)，其结构式如下：

1，2-双(2-甲基-5-亚甲基正丁氨基噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)这种二芳基乙烯希夫碱的合成方案Scheme 1所示：

Scheme 1：

具体合成步骤如下所述：

1、4-溴-5-甲基-2-噻吩甲醛(3)：室温下，将5-甲基-2-噻吩甲醛(2)6.3g(50mmol)溶于35mL乙酸中，于搅拌状态下滴加含有8mL乙酸和3mL液溴的混合液，继续室温反应8小时。加水分液，水相用Na₂CO₃中和至中性，乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na₂CO₃和水依次洗涤，无水MgSO₄干燥过夜，抽虑，旋蒸去溶剂，真空干燥。用硅胶色谱柱(正己烷∶氯仿＝1∶2)分离提纯，得到淡黄色晶体产物9.7g，产率：94.6％。产物结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.47(s，3H)，δ7.57(s，1H)，δ9.75(s，1H)。

2、4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊环基)噻吩(4)：在Dean-Stark条件下，6.15g(30mmol)4-溴-5-甲基-2-噻吩甲醛、4mL乙二醇和0.1g对甲基苯磺酸溶于200mL苯中，搅拌、回流12小时。冷至室温，将反应混合物倒入适量饱和NaHCO₃水溶液中，乙醚萃取，并依次用NaHCO₃溶液和水洗涤，无水MgSO₄干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，真空干燥，无需分离得到淡黄色油状液体产物7g，产率：93.7％。产物结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.45(s，3H)，δ4.02-4.16(d，4H)，δ6.03(s，1H)，δ7.29(s，1H)。

3、1，2-双(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊环基))噻吩-3-基)全氟环戊烯(5)：在氮气及-78℃条件下，将2.5g(10mmol)4-溴-5-甲基-2-二氧戊环基噻吩溶于50mL四氢呋喃(精制除去过氧化物、除水)。搅拌，注射滴加正丁基锂(1.7mol/L，10mmol)，低温反应1小时；滴加0.68mL(5mmol)全氟代环戊烯，继续低温反应3小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液，乙醚萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，真空干燥。用硅胶柱色谱(正己烷∶氯仿＝1∶5)分离提纯，得到无色晶状产物3.3g，产率：64.4％。产物结构鉴定：m.p.69-70℃；MS m/z(M⁺)513；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.47(s，6H)，δ3.99-4.13(d，8H)，δ6.09(s，2H)，δ7.33(s，2H)；IR(cm^-1)：745.2，980.2，1115.8，1264.6，1447.6，1559.9，1643.6，1682.0，2365.5，2897.5，2986.5

4、1，2-双(2-甲基-5-醛基噻吩-3-基)全氟环戊烯(6)：2.56g(5mmol)二芳烯4溶于20mL丙酮(内含5mL水)，加入对甲基苯磺酸吡啶盐(PPTS)，搅拌，回流12小时。冷至室温，加入适量的水，乙醚萃取，有机相用盐水洗涤，无水MgSO₄干燥。抽滤，旋蒸去溶剂。用硅胶柱色谱(氯仿)分离提纯，得到无色晶状产物2g，产率：95.6％。产物结构鉴定：m.p.181-183℃(文献值：182℃)；MS m/z(M⁺)425；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.01(s，6H)，δ7.71(s，2H)，δ9.83(s，2H)；IR(cm^-1)：858.8，985.9，1051.8，1154.0，1265.9，1330.3，1441.6，1466.0，1546.6，1664.8，2857.4，2964.9。

5、1，2-双(2-甲基-5-亚甲基正丁氨基噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)：称取1，2-双(2-甲基-5-醛基噻吩-3-基)全氟环戊烯(6)0.0850g(0.2mmol)溶于30mL绝对无水乙醇中，上置恒压滴液漏斗，内盛0.1mL(1mmol)正丁胺和10mL无水乙醇，搅拌、慢慢滴加正丁胺入烧瓶中。滴加完毕后，缓慢回流2小时，冷至室温，旋蒸除溶剂，分离提纯，得桔黄色固体0.0995g，产率：93.0％。产物结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.92-0.96(m，6H)，δ1.36-1.42(m，4H)，δ1.62-1.67(m，4H)，δ2.03(s，6H)，δ3.54-3.58(m，4H)，δ7.22(s，2H)，δ8.25(s，2H)。

实施例2：[化合物2a]：

在通式中，当n＝0，R₁为氢原子，R为环己基时，即构成光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物——1，2-双(2-甲基-5-亚甲基环己氨基噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)，其结构式如下：

1，2-双(2-甲基-5-亚甲基环己氨基噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)

这种二芳基乙烯希夫碱的合成方案Scheme 2所示：

Scheme 2：

具体合成步骤如下所述：

1，2-双(2-甲基-5-亚甲基环己氨基噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)：称取1，2-双(2-甲基-5-醛基噻吩-3-基)全氟环戊烯(6)0.1200g(0.3mmol)溶于45mL绝对无水乙醇中，上置恒压滴液漏斗，内盛0.05mL(0.4mmol)正丁胺和15mL无水乙醇，搅拌、慢慢滴加环己胺入烧瓶中。滴加完毕后，水浴55℃恒温反应16小时，冷至室温，旋蒸除溶剂，分离提纯，得桔红色固体0.1543g，产率：87.6％。产物结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.25-1.35(m，4H)，δ1.54-1.67(m，8H)，δ1.71-1.83(m，8H)，δ1.93(s，6H)，δ3.12-3.25(m，2H)，δ7.22(s，2H)，δ8.27(s，2H)。

实施例3：[化合物3a]：

在通式中，当n＝1，R₁为氢原子，R为正丙基时，即构成光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物——1，2-双(2-甲基-5-(4-亚甲基正丙氨基)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)，其结构式如下：

1，2-双(2-甲基-5-(4-亚甲基正丙氨基)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)

这种二芳基乙烯希夫碱的合成方案Scheme 3所示：

Scheme 3：

具体合成步骤如下所述：

1，2-双(2-甲基-5-(4-亚甲基正丙氨基)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)：称取0.2000g(0.35mmol)1，2-双(2-甲基-5-(4-醛基苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(7)(化合物7的具体合成步骤及其用途已在专利中报道，专利申请号为：02125937.2.2002和02100681.4.2002)溶于50mL绝对无水乙醇中，上置恒压滴液漏斗，内盛0.1mL(1.2mmol)正丙胺和20mL无水乙醇，搅拌、慢慢滴加正丁胺入烧瓶中。滴加完毕后，缓慢回流4小时，冷至室温，旋蒸除溶剂，分离提纯，得蓝紫色固体0.1732g，产率：75.1％。产物结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.92-0.96(m，6H)，δ1.65-1.72(m，4H)，δ1.94(s，6H)，δ3.51-3.54(m，4H)，δ7.68-7.90(m，8H)，δ7.7.74(s，2H)，δ8.25(s，2H)。

Claims (8)

1、一种光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物，其结构通式为：

其中n＝0、1，R1为H原子或甲基，R为C原子数小于10的烷基、环烷基、芳基和杂环烷基。

2、根据权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物，其特征在于：R为以下基团之一：

-C₃H₇、-C₄H₉、

3、如权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物，其制备方法是：(1)、当n＝0时，其通用的合成方法是：以5-甲基-2噻吩甲醛为原料，首先在室温条件下溴化，然后通过羟醛缩合反应保护，再用正丁基锂与全氟环戊烯反应后水解生成含醛基的二芳基乙烯，最后利用醛基与各种胺发生缩合反应生成如通式所示的全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物；(2)、当n＝1时，其通用的合成方法是：首先以2-甲基噻吩、液溴、正丁基、硼酸三丁酯和全氟环戊烯等为原料制备带苯甲醛的二芳基乙烯，最后利用醛基与各种胺发生缩合反应生成如通式所示的全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合物。

4、如权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合在制备光致变色发光器件中的应用。

5、如权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合在制备有机光子型可擦重写的超高密度、超快速光信息存储材料中的应用。

6、如权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合在制备植物生长调节剂和抗病毒药物中的应用。

7、如权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合在制备光电分子开关、分子导线元件中的应用。

8、如权利要求1所述的光致变色全氟环戊烯类二芳基乙烯希夫碱化合在制备光盘中的应用。

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