CN1738925A - 润滑薄膜涂覆的金属板及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种能够廉价且稳定地提供的具有如下性能的材料：甚至能够使PET瓶滑动的高等级的滑动性能，甚至相对多段拉伸可以耐久的压制成形性，耐纸张磨损性和雪脱落性能。即，一种经表面处理的金属板，所述金属板具有在其一面或两面上的平均薄膜厚度为20微米或更小的连续涂覆薄膜(A)和包含在所述涂覆薄膜中的长直径为平均薄膜厚度3倍或更大的固体润滑剂(B)。表面处理的金属板包含作为固体润滑剂的每平方毫米10个或更多个当从垂直于涂覆薄膜的方向观察时长直径大于20微米的氟－基树脂颗粒。并且按如下制得润滑薄膜涂覆的金属板：通过将连续涂覆薄膜(A)中的成分和长直径大于薄膜厚度3倍的固体润滑剂(B)混合并将其涂覆至金属板上，利用在涂覆时的表面压力使固体润滑剂变平，由此使之在涂覆薄膜中固定。所述润滑薄膜涂覆的金属板例如由如下步骤生产：通过照射由悬浮聚合或乳液聚合获得的氟－基树脂以降低氟－基树脂的分子量，然后将其与水－基树脂混合，并在搅拌下将该混合物涂覆至金属板上并干燥。

Description

润滑薄膜涂覆的金属板及其生产方法
                        技术领域
本发明涉及具有连续涂覆薄膜的金属板，所述连续涂覆薄膜在其表面上包含添加剂；以及所述金属板的生产方法。本发明尤其涉及具有润滑性的金属板，其中包含作为添加剂的固体润滑剂。与传统润滑薄膜涂覆的金属板相比，本发明的金属板在滑动性方面是优异的，因此，特别适合于需要滑动的移动物品等的应用中。此外，就重复滑动运动而言，本发明在持久性方面也是优异的，因此，也可用于特别是多级作业的压制成形。此外，本发明在耐磨性方面也是优异的，因此，也能够用于耐磨性应用，如复印机的送纸部件。此外，本发明的金属板具有疏水性，因此，也能够用作具有雪脱落性能和环境友好的户外使用的金属材料。
                        背景技术
在自动化物资调运中，传统上使用箱，滑槽等等来移动物品。然而，近来，一直在寻求通过改进效率减少整个系统的尺寸，也即减少由于运输过程中拥塞所致的丢失的可能性或减少运输板的梯度等等。另一方面，如果以自动售货机为例，除传统的罐装或瓶装产品以外，业已增加了PET瓶装产品的分布，其在滑动性方面具有更大的困难。因此，越来越需要具有更高等级润滑性的运输板。
复合的电镀金属板过去作为用于运输板的材料，具有镍-基镀层和共沉积的氟-基树脂，参见日本未审专利公开(Kokai)No.6-325255。然而，这种板的成本高，此外能够共沉积的氟-基树脂量是有限的，因此，不能够实现高等级的润滑性。
就改进润滑性和压制成形性而言，作为能够对其进行改进的现有技术，可提及的是包含聚四氟乙烯(PTFE)或另一种氟-基树脂作为其涂覆薄膜中固体润滑剂的涂覆的金属板。例如，日本专利No.3071376披露了有机复合钢板，其由下述方法获得：将作为固体润滑剂的平均粒度为0.1-5微米的聚四氟乙烯颗粒引入环氧-基树脂中，并将其涂覆至锌-基电镀钢板的表面上。日本未审专利公开(Kokai)No.8-174758披露了有机涂覆的电镀钢板，其由下述方法获得：将作为润滑剂的平均粒度为0.05-7微米的水分散聚烯烃-基树脂或水分散氟-基树脂引入亲水性树脂中，并将其涂覆至锌-基电镀钢板的表面上，然后进行干燥。此外，日本专利No.2617837披露了润滑薄膜涂覆的电镀钢板的生产方法，所述钢板是将粒径均为3微米或更小的聚烯烃蜡和聚四氟乙烯(Teflon wax(商标))与水-基树脂混合，并将该混合物涂覆至电镀钢板表面上并进行干燥而获得的。在这些现有技术中，对氟-基树脂粒径进行限制的原因在于：当粒径太小时润滑性太差；当粒径太大时，树脂涂覆薄膜的突起将太大并硬硬地固定在涂覆薄膜中，在相对涂覆薄膜等滑动时容易脱落；并且当粒径太大时，颗粒将难以均匀地分散于树脂中。在日本未审专利公开(Kokai)No.2-92536中，这种关系被量化，且将T/R＝0.6-2定为优选范围，式中T为薄膜厚度，R为氟-基树脂的粒径。
氟-基树脂是具有低表面自由能的树脂，因此，当它与其它树脂混合时，在干燥时往往会聚集在涂覆薄膜的表层中。作为与此有关的现有技术，可提及的是日本未审专利公开(Kokai)No.2-92536和日本专利No.3075117。日本未审专利公开(Kokai)No.2-92536披露了以下技术：选择适合于干燥涂覆薄膜厚度的粒径的氟-基树脂粉末，通过由表面处的氟-基树脂的聚集而故意产生的脱层。另一方面，日本专利No.3075117披露了以下技术：设置合适干燥条件以便使氟-基树脂保留在接近金属板一侧的涂覆薄膜中；这是因为当树脂太多地聚集在表面时，在表面层磨损时将失去润滑性。存在的技术问题是氟-基树脂聚集在表面所致的脱层，这是由于与基础树脂的干燥的涂覆薄膜厚度相比，氟-基树脂粉末的粒径相对较小。这些已知的例子企图解决所述问题。
另一方面，现有技术还利用具有较大粒径的氟-基树脂。在日本未审专利公开(Kokai)No.2001-198522中的技术是：将丙烯酸树脂用作基础树脂，并添加3-30重量％、粒径为0.1-5微米的聚四氟乙烯粉末，以便改进润滑性；此外还添加粒径为7-20微米的聚四氟乙烯以赋予无光泽的外表。其中，粒径7-20微米的粉末限制在10重量％或更少，这是因为当加入所述粉末的量超过所述值时耐磨性将明显下降。日本未审专利公开(Kokai)No.62-179936披露了预涂覆的钢板，它是通过将粒径1-110微米的氟-基树脂粉末加入至烘焙固化树脂中从而获得5-200微米的干燥薄膜厚度。
作为将氟-基树脂用于耐磨性用途的现有技术，有日本未审专利公开(Kokai)No.2003-33995。所述技术将平均粒径为1微米或更小的氟-基树脂粉末与聚醚砜或其它耐热涂层以及絮片状的无机添加剂混合，将该混合物涂布至金属板上，将该金属板加热至氟树脂的熔融温度，然后对其进行烧制，从而在涂覆薄膜最外表层中形成仅由氟树脂制成的薄膜。由于所述氟树脂薄膜的存在，最初就赋予了耐磨性和非-粘性。作为与所述技术同样考虑的赋予金属板以耐磨性的技术，即通过在加热下熔融氟-基树脂而增加表面浓度的技术，参见日本未审专利公开(Kokai)No.8-57413。
另外还有许多利用氟-基树脂的疏水性和环境友好性的现有技术。日本未审专利公开(Kokai)No.7-90691披露了用氟-基树脂涂覆由金属或陶器制成的硬母粒的表面，并在镍或其它金属电镀中使之进行共-沉积的技术。此外，日本未审专利公开(Kokai)No.9-141780披露了：通过经化学处理的层将氟-基树脂薄膜层合至钢板表面上，以便获得对环境特别友好的钢板。
另外，氟-基树脂还可用于金属板的表面处理，以便获得优异的雪脱落性能。日本未审专利公开(Kokai)No.63-268636和64-58539披露了一种金属板，其具有在表层不含任何颜料的氟-基树脂层，以便改进雪脱落性能；其还具有含颜料的氟-基树脂层，以便改进在第二层中的持久性。
然而，这些现有技术均有一些问题。
粒径为几微米的氟-基树脂通过乳液聚合获得。由通过乳液聚合形成的氟-基树脂的乳胶和给定的表面活性剂组成的氟-基树脂的水分散体，经浓缩并稳定，其可从市场上得到。如在日本未审专利公开(Kokai)No.7-90620中解释的那样，这些水分散体在涂布组合物中具有优异的分散稳定性。然而，当将通过乳液聚合获得的、粒径为几微米或更小的氟-基树脂与其它树脂混合，并涂覆至钢板上时，所述氟-基树脂将容易旋绕涂料辊。据信，这是由于当经受剪切力时由氟-基树脂形成纤维的性能所致。日本未审专利公开(Kokai)No.4-341375披露：通过利用涂有丙烯酸基或聚乙烯基树脂、粒径为0.01-2微米的氟-基树脂颗粒，可解决氟-基树脂颗粒与涂覆薄膜分离以及在生产时形成缠绕涂料辊的纤维的问题。然而，从涂覆薄膜上的这种脱落是在涂覆和干燥之后发生，因此，仅仅避免了在涂料辊之后的步骤中对输送辊的缠绕。没有直接解决在涂料辊上形成纤维的问题。
在利用粒径为几微米或更小的氟-基树脂的另一问题是：先前所述的、由于在表面处氟-基树脂的聚集所致的脱层。为了解决这个问题，根据日本未审专利公开(Kokai)No.2-92536的方法，必须制备具有很窄粒径分布的氟-基树脂(粒径为厚度的1/2至5/3)。为此，必须借助过滤器等等对由通常方法获得的具有宽粒径分布的氟-基树脂进行过滤。这将很麻烦并且是昂贵的。另一方面，日本专利No.3075117的方法试图仅通过干燥条件来控制氟-基树脂在表面处的聚集，但还必须考虑由于环境温度所致的基础树脂粘度的改变，以便控制表面浓度。稳定地获得所希望的脱层结构是不容易的。
日本未审专利公开(Kokai)No.2003-33995和No.8-57413披露了关于通过熔融氟-基树脂而在表面处聚集的技术，因此其优点在于，在不考虑氟-基树脂原始粒径时，有可能在表面处使所述树脂聚集。然而，这些技术需要在使干燥的钢板温度升至氟-基树脂会熔融的温度下烧制几分钟至数十分钟。在排成一行、线速度为每分钟几十米或更高的情况下，这是不可能的。此外，还必需使用在氟熔融的温度下仍具有耐热性的基础树脂，但是这样的树脂是昂贵的。
另一方面，如果氟-基树脂的粒径与涂覆薄膜厚度相比足够大的话，具体地说，如果所述粒径为涂覆薄膜厚度的3倍或更大的话，将不会有脱层的问题，但取而代之的是，存在着从涂覆薄膜上脱落的危险。
即，在现有技术中还没有找到能够解决所述问题的廉价材料：1)氟-基树脂在涂料辊上受到剪切力，在生产时形成旋绕涂料辊的纤维，2)当与基础树脂的干燥的涂覆薄膜厚度相比，氟-基树脂粉末的粒径相对较小时，氟-基树脂聚集在表面并导致脱层，和3)当与基础树脂的干燥的涂覆薄膜厚度相比，氟-基树脂粉末的粒径相对较大时，氟-基树脂粉末从涂覆薄膜上脱落。
                        发明内容
本发明的目的在于解决上述三个问题，并提供用于运输板的材料，该材料具有高等级润滑性，甚至使PET瓶也能够容易且稳定的滑动。本发明还旨在提供能够用于压制成形的润滑薄膜涂覆的金属板，其还具有耐磨性和雪脱落性/环境友好性。
为了解决上述问题，本发明者进行了深入细致的研究。结果发现，在现有技术中：(1)没有搞清楚氟-基树脂缠绕涂料辊和氟-基树脂结构及物理性能之间的关系，(2)为了防止氟-基树脂的脱层和脱落，所用的方法仅仅是假定氟-基树脂具有球形或接近球的形状下，调整粒径和干燥薄膜厚度之间的关系。
因此，本发明者首先研究了对涂料辊缠绕抑制的方法，由此他们发现，通过乳液聚合所形成的氟-基树脂易于缠绕涂料辊，并与其粒径无关，而通过对其进行照射使C-F键断开并且使分子量降低而获得的树脂将抵制对涂料辊的缠绕。此外，他们还发现，通过另外的聚合方法，即悬浮聚合方法获得的氟-基树脂，与通过乳液聚合获得的树脂相比很少有缠绕涂料辊的问题，而通过对其进行照射使C-F键断开并使分子量降低的方法获得的氟-基树脂几乎不会对涂料辊进行缠绕。
接着是有关脱层和脱落的问题，本发明者建议：通过利用其粒径大于干燥薄膜厚度的氟-基树脂粉末来消除薄膜厚度方向的脱层问题；通过在涂覆时的辊表面压力破碎涂覆薄膜中突出的氟-基树脂部分来避免脱落问题。于是，他们对完成所述任务的方法进行了深入的研究。
首先，他们对用于塑粉的通过悬浮聚合获得的氟-基树脂进行造粒(烧制)，并对其进行照射以便降低分子量。然后，通过用橡胶辊涂布涂层将表面压力施加至其上，由此使颗粒得以破碎。另一方面，在不进行造粒(烧制)的情况下，将乳液聚合获得的氟-基树脂转化成粒径为几百微米的细粉并对其进行照射，从而使分子量降低。通过辊表面压力使之塑性变形。其原因尚不清楚，但是据推测，在对塑粉进行造粒之后，通过照射获得的氟-基树脂将形成“硬且脆的”颗粒；而在不对塑粉进行造粒、通过照射获得的氟-基树脂具有亚微米尺寸的初级粒子，所述初级粒子松散键合以形成总体上具有几十微米大小的“柔软且易变形的”次级粒子。
另一方面，本发明者还对通过悬浮聚合获得的氟-基树脂进行照射以降低分子量，并通过用橡胶辊涂布施加表面压力，因此，在这种情况下也发生塑性变形。也就是说，与通过由乳液聚合还是由悬浮聚合获得无关，在没有塑性变形的造粒(烧制)下通过照射使颗粒的分子量下降。需要指出的是，在下文中，“造粒”或“烧制”应当视为与如下所述相当的热处理：通常在熔点或更高温度下对通过悬浮聚合获得的氟-基树脂进行的长时间加热以获得塑粉。
此外，本发明者还研究了：获得甚至使PET瓶也能够滑动的高等级滑动性能，能够经受多级加工的压制成形性，以及高等级耐磨性和雪脱落性能/环境友好性的方法，结果发现，通过在涂覆薄膜中提高与厚度相比具有大的长直径的平面形状的氟-基树脂含量，这认为是通过辊表面压力的破碎作用而获得的；通过表面接触可能起润滑点的作用，并且显著改善润滑性，可成形性，耐磨性，雪脱落性，环境友好性等等。
此外，发明者还研究了获得滑动性能改进作用的其它必要条件。即，提出了：利用具有从超过润滑涂覆薄膜厚度3倍的大粒径至比所述厚度还小的小粒径的宽粒径分布的氟-基树脂粉末，首先消除薄膜厚度方向脱层的问题；并且还提出了在涂覆时将所述颗粒引入涂覆薄膜中，以便在用作润滑点的涂覆薄膜表面处形成合适的突出部分，因此，并不总是需要使颗粒从涂覆薄膜表面突出或在表面处聚集。并且，他们还对完成所述任务的方法进行了深入的研究。
首先，发明者研究了由悬浮聚合获得的氟-基树脂。他们对悬浮聚合后经轻度热处理的氟-基树脂进行照射而形成“硬颗粒”，以便降低分子量。结果发现，当将其与水-基树脂混合并通过辊式涂布机进行涂布时，比薄膜厚度大得多的颗粒被弹回，并且仅具有不大于2倍薄膜厚度的短直径的颗粒很好地引入到润滑薄膜中而形成突出部分。另外，他们还发现，由于分子量降低的影响，当载荷加至这些突出部分上时将发生轻微变形，由此使其能够起润滑点的作用。
另一方面，他们在低于熔点的温度下对通过乳液聚合获得的氟-基树脂进行轻度热处理，然后对其进行照射从而使分子量下降。他们还发现，当将其与水-基树脂混合并通过辊式涂布机进行涂布时，颗粒将再次进入润滑薄膜中并形成突出部分。当经受负载时这些突出部分还起润滑点的作用。其原因尚不清楚，但据推测，通过轻度热处理，然后照射，亚-微米尺寸的初级粒子将结合形成总体上为几十微米大小“柔软且易变形的”聚集物，它们将以此形式被引入到涂覆薄膜中。
此外，发明者还研究了：获得甚至使PET瓶也能够滑动的高等级滑动性能的方法，结果发现，对于上述由悬浮聚合获得的树脂和由乳液聚合获得的树脂，通过将形成在润滑薄膜表面上的突出部分的高度和密度控制在特定的范围内，这些突出部分将起润滑点的作用并明显地改善PET瓶的滑动性能。基于上述发现完成了本发明，并且本发明的要点如下所述：
(1)一种润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，包含在一面或两面上有平均薄膜厚度为20微米或更小的连续涂覆薄膜的金属板，所述连续涂覆薄膜包含长直径至少为平均薄膜厚度3倍的固体润滑剂。
(2)如(1)中所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，当从垂直于涂覆薄膜的方向观察时，作为固体润滑剂包含长直径超过20微米的氟-基树脂。
(3)如(2)中所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述长直径超过20微米的氟-基树脂颗粒的数量为每平方毫米10个或更多。
(4)如(2)或(3)中所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述连续涂覆薄膜不含氟，并且在金属板上所述氟-基树脂的沉积量以F换算为20mg/m2或更多。
(5)如(2)-(4)任一项所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述连续涂覆薄膜还包含作为固体润滑剂的不含氟的蜡。
(6)如(2)-(5)任一项所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，在所述连续涂覆薄膜和所述金属板之间有表面处理层。
(7)如(1)中所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，在所述连续涂覆薄膜的表面粗糙度曲线中，在生产线方向10毫米的长度内，峰高度超过2微米的峰的数量多于3个，并且峰高度超过5微米的峰的数量少于1个。
(8)如(7)中所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，包含作为固体润滑剂的氟-基树脂，并且所述连续涂覆薄膜不含氟，并且在金属板上所述氟-基树脂的沉积量以F换算为20mg/m2或更多。
(9)如(7)-(8)所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述连续涂覆薄膜还包含作为固体润滑剂的不含氟的蜡。
(10)如(7)-(9)任一项所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，在所述连续涂覆薄膜和所述金属板之间提供表面处理层。
(11)如(1)中所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法的特征在于：将连续涂覆薄膜的各组分和固体润滑剂混合，并将该混合物涂布至金属板表面上，在此步骤期间，利用在涂布时的表面压力使固体润滑剂变平，由此将其引入至连续涂覆薄膜中。
(12)如(11)中所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，其特征在于，通过对由乳液聚合获得的氟-基树脂的细粉进行照射以使其分子量下降而获得固体润滑剂，将其与连续涂覆薄膜的各组分混合，并对此混合物进行搅拌，将该混合物涂覆至金属板并进行干燥。
(13)如(12)中所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，其特征在于，通过对由悬浮聚合获得的氟-基树脂进行照射以便在没有烧制的情况下使其分子量下降而获得固体润滑剂，将其与连续涂覆薄膜的各组分混合，并对此混合物进行搅拌，将该混合物涂覆至金属板并进行干燥。
(14)如(12)或(13)中所述表面处理过的金属板的生产方法，其特征在于，通过表面活性剂将照射过的氟-基树脂制成水分散体，将此水分散体与水基树脂混合，对该混合物进行搅拌，并将此混合物涂布至金属板上并进行干燥。
                        附图概述
图1是本发明金属板表面的扫描电子显微照片，其中，B-1示出了长直径为1微米或更小的氟-基树脂颗粒，B-2示出了长直径超过1微米但不大于20微米的氟-基树脂颗粒，而B-3示出了当从垂直于涂覆薄膜的方向进行观察时长直径超过20微米的氟-基树脂。
图2是本发明金属板的局部示意图。
图3是本发明润滑薄膜涂覆的金属板的另一局部示意图。A：连续涂覆薄膜；B：氟-基树脂；C：不含氟的润滑剂；且白色箭头：从涂覆薄膜的突出部分(润滑点)。
图4是当对本发明的金属板和对比材料进行连续滑动测试时，表示动摩擦系数变化的曲线图。
图5是通过多级加工形成的汽车传动部件的照片。
                       具体实施方式
在下文将详细描述本发明。
首先，本发明包括：在其一个面或两个面上有不均匀的表面处理的涂覆薄膜的金属材料，所述薄膜由连续涂覆薄膜和添加剂组成。在本发明中，对“连续涂覆薄膜”进行定义，以便有意地排除将涂覆薄膜成分分散并涂布至金属板上、使得没有涂覆薄膜的部分占金属板整个表面相当大的比例(例如百分之几十)的情况。因此，将准备形成连续涂层，但其中薄膜厚度根据位置而改变或者其中存在金属部分地暴露的部位的情况称之为连续涂覆薄膜。将平均薄膜厚度规定为20微米或更小，以便覆盖所谓的后-处理金属板和涂覆的金属板。通过下面所述的方法来测量平均薄膜厚度。连续涂覆薄膜可以是单层或涂布两层或更多层涂布薄膜的复合层。此外，其主要成分可以是有机或无机成分。
作为可以使用的添加剂，有固体润滑剂，防锈剂，着色材料，金属粉末，纤维，箔片，磁体等等。本发明的特征在于：添加剂中固体润滑剂的长直径为连续涂覆薄膜平均薄膜厚度的3倍或更大，即在连续涂覆薄膜中包含扁平的润滑剂。长直径小于平均薄膜厚度3倍的固体润滑剂在本发明中不称之为扁平润滑剂。
在现有技术中，人们认为，固体润滑剂的长直径不能大于薄膜厚度的约2倍，否则将易于从连续涂覆薄膜中脱落，但本发明的特征在于：使长直径为薄膜厚度3倍或更大的扁平固体润滑剂包含在连续涂覆薄膜中。由于长直径为平均薄膜厚度的3倍或更大，因此，显出了由于表面接触所致的润滑作用，并且能够获得高等级的滑动性能和耐磨性。更优选的是，长直径为平均薄膜厚度的5倍或更大。另一方面，当固体润滑剂的长直径小于平均薄膜厚度的3倍时，点接触将占主导地位，并且滑动性能和耐磨性将下降。
对可作为连续涂覆薄膜的成分应用的有机物的种类没有特别的限制。可以列举的例如有：烯烃-基树脂，丙烯酸-基树脂，离子键树脂，环氧-基树脂，聚氨酯-基树脂，聚酯-基树脂，乙酸乙烯酯-基树脂，或聚醚砜，聚苯硫，聚酰胺-酰亚胺等等。他们可以单独使用或以选自其中的两种或更多种的混合物使用，可以使用共聚物(例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物)，它们可以彼此改性(例如，环氧-改性的聚氨酯树脂或丙烯酸-改性的离子键树脂)，或者可以使用通过另外的有机物质改性的树脂(例如，胺-改性环氧树脂)。此外，所述树脂可以是溶剂-基树脂或水-基树脂。此外，所述树脂本身可以是选自下面所述氟-基树脂的一种或两种或更多种树脂。
此外，作为能够用于连续涂覆薄膜的成分的无机物的例子，可以列举的有：硅酸锂，硅酸钠(水玻璃)以及其它硅化合物，钒酸，钛酸，锆酸，钼酸，铬酸，以及其它金属酸，磷酸，硝酸，以及其它酸。
作为能够用于固体润滑剂的树脂的例子，除下面所述的氟-基树脂以外，还可提供的是不含氟的蜡，如聚烯烃蜡，石蜡，微晶蜡，天然蜡，硬脂酸酯，三聚氰胺氰脲酸酯，二硫化钼，石墨，二硫化钨，氮化硼等等。
此外，在本发明中，优选的是，将氟-基树脂用作扁平固体润滑剂的成分。就滑动性能而言，氟-基树脂是最佳固体润滑剂之一。作为用于固体润滑剂的氟-基树脂，可使用聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氟乙烯(PVF)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等等。可以单独地使用其中的一种或将两种或更多种一起使用。
此外，在本发明中，优选的是，规定连续涂覆薄膜的最低薄膜厚度和作为固体润滑剂而包含的扁平氟-基树脂的最小长直径。连续涂覆薄膜的最低薄膜厚度优选为0.5微米或更大，以便充分利用氟-基树脂的大小和形状。在本发明中，利用SEM并选择合适放大倍数观察测试材料横截面来测定薄膜厚度。从金属板的彼此远离的不同位置至少取10个试样，并在3-5个规则的位置处对横截面进行观察，从而测量每个试样的薄膜厚度。将所获得的30-50个测量值的平均值定义为薄膜厚度。
下面将连同图1的SEM照片，对连续涂覆薄膜中氟-基树脂(B)颗粒的种类进行解释。当如图1所示对包含在涂覆薄膜中的氟-基树脂(B)颗粒的大小和种类进行分类时，它们由如下组构成，具有长直径为1微米或更小的颗粒(B-1)组，具有长直径大于1微米但不大于20微米的颗粒(B-2)组，和当从垂直于涂覆薄膜的方向观察时长直径大于20微米的颗粒(B-3)组。图1的SEM照片是在20kV的加速电压和500倍的放大倍数从垂直于涂覆薄膜的方向获得的。需要指出的是“从垂直于涂覆薄膜的方向观察”意指：当拍摄SEM照片时不故意倾斜试样。观察到许多变白颗粒。这些颗粒由氟-基树脂组成的事实可以通过EDX的元素分析(表面分析)来证实。将加速电压设置在稍高的20kV，以便清楚地显示氟-基树脂颗粒。当加速电压下降时，照片总体将变黑。在本发明中，所希望的是(B-1)的含量尽可能的少，优选为整个氟-基树脂(B)的10重量％或更少。(B-2)作为主要成分。(B-3)是构成本发明的最重要的特征。即使当仅仅包含长直径小于(B-3)的长直径的(B-2)时，只要其长直径为平均薄膜厚度的3倍或更大，就能够显示出比传统滑动性能更高等级的滑动性能；但是，如果需要更高级的滑动性能、可成形性、耐磨性等等的话，必须包含长直径大于20微米的(B-3)。
当包含(B-3)时，可显示出比传统滑动性能更高的滑动性能，但是，如果需要更高级的滑动性能和耐磨性的话，例如为了提高难滑动材料如PET瓶的润滑性和耐磨性，必须以每平方毫米涂覆薄膜中包含10个或更多个颗粒(B-3)。如果所述颗粒量少于10个，改进作用很小。此外，如果长直径为20微米或更小的话，改进作用仍然很小。
(B-3)颗粒的数量由如下方法测量：由从垂直于涂覆薄膜的方向，即不故意倾斜试样，以20kV的加速电压和500倍的放大倍数获得SEM照片而得到；在视野内测量氟-基树脂(B)颗粒的长直径；并数出与所述条件相符的数量。对每个试样在至少40个视野区进行上述操作，然后将结果汇总并转换成每平方毫米的数量。通过在彼此远离的位置将试样小块切成10-20份，并以尽可能小的偏差对每个小块随机选择出的2-4个视野区拍摄SEM照片，从而获得40个视图。
需要指出的是，在(B-3)类氟-基树脂颗粒中，其大小和种类是相当重要的。氟-基树脂暴露在润滑薄膜的表面处还是包埋至接触底层金属的位置并不总是重要的。如图2所示，在(B-3)类颗粒中，当被辊表面压力压碎时，存在着看起来被连续涂覆薄膜的成分覆盖其表面的颗粒。这是因为，即使当氟-基树脂颗粒不完全暴露时，只要它们形成多少从润滑薄膜突出的突出部分，它们就能够起劈裂型辊润滑的润滑点的作用。相反，也有不包埋至接触底层金属的位置的颗粒，但这些颗粒也形成从润滑薄膜突出的突出部分，因此能够起润滑点的作用。
当需要廉价地获得高等级滑动性能时，连续涂覆薄膜不含作为一成分的氟是一个必要条件。即，如果连续涂覆薄膜(A)和固体润滑剂(B)都使用氟-基树脂，确实将获得高等级的滑动性能和耐磨性，但氟-基树脂较昂贵，因此总成本也将变高。与此相反，通过将不含氟且本身没有优异滑动性能、但成本低廉的材料用于连续涂覆薄膜(A)，并利用本发明的用于固体润滑剂(B)的扁平氟树脂，将大大地改善滑动性能。需要指出的是，当以F换算，氟-基树脂的沉积量低于20毫克/平方米时，滑动性能的改进作用将不足。
在通过称重法制备校正曲线之后，借助荧光X-射线测量测试材料的F沉积量。测量步骤如下所述：从0.8毫米板厚的镀锌钢板上切取约10片140mm×140mm尺寸的钢板。通过化学天平，以精确至0.1毫克对其重量进行精确称量。接着，通过将不含氟的连续涂覆薄膜的成分(A)和氟-基树脂(B)混合而制备组合物。将所述组合物均匀地涂布至上述已称重的镀锌钢板片的第一表面上。这时，改变组合物中氟-基树脂(B)的比例，水稀释比，涂布条件等等，以便制备在约1-2克/平方米范围内的占总沉积量10-15水平的钢板片(下文称之为“试样”)。在涂布和干燥后，再次通过化学天平测量镀锌钢板片的重量，然后，根据试样的重量增量计算组合物的总沉积量(g/m2)。
在本发明中，通过考虑组合物中氟-基树脂(B)的比例和氟-基树脂(B)的分子结构(例如在PTFE的情况下，为CF2-CF2)，从而计算基于总沉积量的F的重量比(重量％)，并且将该值乘以如上所述测得的每个试样的总沉积量(g/m2)，从而计算得到每个试样中F的沉积量(mg/m2)。
接着，将每个试样切割成35mm×35mm的片以获得16个小的试样。借助荧光X-射线分析系统(RIX2000，由Rigaku Corporation制造)对这些小试样进行分析。X-射线管的靶是Rh，应用条件为50kV和50mA，并且测量面积为20φmm。将F用作测量元素，并且由此测量其X-射线强度(kcps)。将16个小试样的平均值用作每个试样的F的强度(kcps)。
最后，将上面测得的每个试样的F的强度(kcps)和先前计算得到的每个试样F的沉积量(mg/m2)进行线性近似关联，从而获得在荧光X-射线中F的校正曲线。此后，利用该校正曲线来换算未知试样F的荧光X-射线强度(kcps)，从而得到其F沉积量(mg/m2)。
需要指出的是，当总沉积量超过2g/m2时，随着沉积量的增加，到达表面的氟的荧光X-射线量将减少，因此，对于各个总沉积量，均需要绘制氟的校正曲线。例如，如果总沉积量为4g/m2的话，为了正确地测量所包含的F含量，必需准备总沉积量标准化至4g/m2的试样，并且改变氟的加入量用与上述相同的方式，借助称重法和荧光X-射线强度来绘制“总沉积量为4g/m2的氟的校正曲线”。
除上述氟-基树脂以外，通过一起使用不含氟的蜡作为固体润滑剂可显示出更高级的润滑性。在本发明中，作为不含氟的蜡而使用的蜡可以提及的有：聚烯烃蜡，石蜡，微晶蜡，天然蜡，硬脂酸酯，三聚氰胺氰脲酸酯，二硫化钼，石墨，二硫化钨，氮化硼等等。需要指出的是，只要氟-基树脂是满足上述条件的扁平的固体润滑剂，不含氟的蜡可以是扁平的或非扁平的。
为了改进连续涂覆薄膜和金属板之间的粘着力，优选在金属板和连续涂覆薄膜之间进行表面处理。作为表面处理层，优选使用化学处理层和/或底漆层。作为化学处理层的例子，可以提及的有：磷酸锌处理层，铬酸盐处理层，非-铬酸盐处理层，阳极氧化处理层，以及可通过浸渍、电解、涂布/干燥等等形成的其它处理层；而作为底漆层，可应用环氧-基树脂和其它各种树脂，硅烷偶联剂及其他偶联剂等等。
下面将与图3一起解释对有关连续涂覆薄膜(A)表面粗糙度的要求。包含在涂覆薄膜中的氟-基树脂颗粒(B)包括各种尺寸和种类的颗粒。其中，当具有比薄膜厚度大的颗粒尺寸至比薄膜厚度小的颗粒尺寸的宽的粒径分布，如通过悬浮聚合获得的氟-基树脂的粒径分布，将存在从涂覆薄膜突出的颗粒和包含在涂覆薄膜中的颗粒的混合。结果是，在连续涂覆薄膜上将形成许多润滑点。另一方面，人们认为，通过乳液聚合获得的氟-基树脂的更小的颗粒，通过在低于熔点的温度下轻度的热处理将以聚集体的形式被涂覆薄膜保留在涂覆薄膜中，并且可再次在连续涂覆薄膜上突出形成润滑点。这些润滑点在该图3中由宽箭头表示。获得高等级滑动性能的重要因素是这些突出部分的高度和数量。
即，当在直线方向，即对金属板涂布的前进方向，对长度为10毫米的连续涂覆薄膜(A)的表面粗糙度进行测量时，高度为2微米或更高的突出部分的数量超过3个，并且高度为5微米或更小的突出部分的数量小于1个是本发明的必要条件。在直线方向测量表面粗糙度，以避开不均匀度的影响，这是因为在通过辊涂机进行涂布时，在辊的宽度方向有时会形成由于粘稠所致的不均匀度。峰高度为2微米或更大的突出部分的数量为三个或更少时，作为润滑点的数量将太少，并且不能够获得高等级的滑动性能。另一方面，当峰高度为5微米或更大的突出部分的数量为一个或更多时，氟-基树脂(B)将从连续涂覆薄膜(A)上脱落，这是因为相对于薄膜厚度高突出部分的数量太多。
需要指出的是，其中突出部分的高度和数量是重要的因素。包埋在突出部分中的氟-基树脂(B)颗粒是否暴露在连续涂覆薄膜(A)的表面上，或者它们是否埋至接触底层材料的位置，没有直接的相关性。在氟-基树脂(B)颗粒中，存在着表现为被连续涂覆薄膜(A)的成分覆盖的颗粒。即使不完全暴露，只要所述颗粒稍稍从连续涂覆薄膜(A)中突出，它们就能够起劈裂型辊润滑的润滑点的作用。相反，虽然也有不埋至接触底层金属的位置的颗粒，但这些颗粒也有从润滑薄膜突出的突出部分，因此也能够起润滑点的作用。
从试样金属板彼此充分远离的位置取100平方毫米尺寸的五个试样进行测量，在每个试样的三个位置进行测量，对总共15个数据取平均值。无需说明的是，应尽可能多地消除取样位置和测量位置的偏离。
对于该测量，使用探头型表面粗糙度仪(SURFCOM570，由TOKYOSEIMITSU制造)。测量用探头是标准测量探头，且测量条件如下所述。
测量长度：10毫米
扫描速率：0.3毫米/秒
切断：0.8毫米
垂直放大倍数(高度方向)：5000
横向放大倍数(长度方向)：10
在0.8毫米波长处切断通过探头示踪所获得的分段曲线的低频段，从而获得粗糙度曲线。由该曲线得到Pc(峰数)的步骤如下所述。为测量峰数，必需设置V-LEVEL(负标准值)和P-LEVEL(正标准值)。在此，将V-LEVEL设置成0微米，并将P-LEVEL设置成2微米或5微米。当P-LEVEL为2微米时将峰数称为Pc(2微米)时，该值表示在该粗糙度曲线中观察到的峰中，超出负标准位置2微米高度的峰的数量。当P-LEVEL为5微米时将峰数，即Pc(5微米)表示为用与前者相同的方法，超出负标准位置5微米高度的峰的数量。
由于测量长度为10毫米，因此，人们认为，负标准位置是连续涂覆薄膜中不含氟-基树脂颗粒的扁平部分。因此，上述Pc定量地测量了氟-基树脂颗粒从涂覆薄膜的突出部分。Pc(2微米)＞3指的是，高度为2微米或更大的突出部分的数量超过3个，而Pc(5微米)＜1指的是，高度为5微米或更大的突出部分的数量少于1个。当Pc(2微米)为3或更小时，润滑点的数量将太少，并且不能显示出高等级的滑动性能。另一方面，当Pc(5微米)超过1时，突出部分的高度的润滑点的数量将太多，因此，氟-基树脂颗粒(B)可能从连续涂覆薄膜(A)中脱落。
当还对连续涂覆薄膜的粗糙度的等级进行限定时，不含氟的连续涂覆薄膜是廉价地获得高级滑动性能的必要条件。这时，如果以F换算，氟-基树脂(B)的沉积量低于20毫克/平方米的话，滑动性能的改进作用将不足。
通过将不含氟的蜡(C)与上述氟-基树脂(B)一起用作固体润滑剂，能够进一步显示出更高等级的润滑性。在此，作为可用作(C)的蜡，可提及的有：聚烯烃蜡，石蜡，微晶蜡，天然蜡，硬脂酸酯等等。
本发明包括：在其一个面或两个面上有不均匀表面-处理的涂覆薄膜的金属材料，所述薄膜由连续涂覆薄膜组成，所述连续涂覆薄膜由具有长直径为连续涂覆薄膜的平均薄膜厚度的3倍或更大的扁平的添加剂颗粒组成。在所述材料的生产过程中，将连续涂覆薄膜的成分和添加剂混合并涂布至金属板上。本发明的特征在于：长直径为连续涂覆薄膜平均薄膜厚度3倍或更大的添加剂颗粒，通过在涂布时利用表面压力而弄平并保持在连续涂覆薄膜中。
即，在现有技术中，具有粒径大于薄膜厚度2倍的添加剂颗粒被认为是不可用的，这是因为它们可能会从涂覆薄膜中脱落。因此，为了利用所述的添加剂颗粒，将它们预先通过球磨机等破碎而弄平，然后与连续涂覆薄膜成分混合用于涂布。其例子例如可参见日本未审专利公开(Kokai)No.01-170666和日本未审专利公开(Kokai)No.63-303001。与此相反，在本发明中，即使具有粒径超过薄膜厚度3倍的添加剂颗粒，在涂布时借助表面压力破碎突出部分从而防止其从涂覆薄膜中脱落。因此，作为涂布方法，能够直接接触的辊涂法是最为合适的。需要指出的是，只要能够施加足够的表面压力，非-接触方法，例如空气擦涂法也可以使用。
在将固体润滑剂作为添加剂的润滑薄膜涂布的金属板的生产方法中，在现有技术中，固体润滑剂的长直径被限制在不大于约薄膜厚度的2倍。另外，对于固体润滑剂，如前所述，未曾有通过球磨机等破碎而将添加剂颗粒弄平的任何现有技术。可利用的固体润滑剂的尺寸不可避免地将受连续涂覆薄膜的薄膜厚度限制。与现有技术相比本发明通过以下方法取得了技术突破，所述方法为将固态润滑剂颗粒加入至连续涂覆薄膜中，在涂布时通过表面压力破碎将具有长直径为薄膜厚度3倍或更大的固体润滑剂颗粒弄平。
就滑动性能而言，氟-基树脂是最好的固体润滑剂之一，但当与聚乙烯，石蜡等相比时就粒径方面就难以制造。即，通常它们是亚-微米大小的细颗粒，或者是几十至几百微米的混合粉末。因此，在现有技术中，当掺入至薄膜厚度为20微米或更小的连续涂覆薄膜时，不可避免地必须对细颗粒的种类进行选择。在这一点上本发明取得了技术突破。另外，本发明的主要特征在于：仅通过涂布辊的表面压力，能够将被认为是相对“硬且脆”的氟-基树脂弄平。
接着，将解释本发明金属板的生产方法。市售的氟-基树脂的水分散体由通过乳液聚合形成的氟-基树脂的胶乳、给定的表面活性剂组成，且经过浓缩并稳定。然而，如果将其中之一与水-基树脂混合，并将该混合物涂布至金属板上；或者对其进行干燥并凝结以形成细粉，将其添加至溶剂基树脂中，并将该混合物涂布至金属板上，氟-基树脂会容易地缠绕在涂布辊上。此外，当从垂直于涂覆薄膜的方向观察时，所产生的润滑薄膜不包含前述的长直径超过20微米的颗粒(B-3)，因此不能显示出高等级的滑动性能。与此相反，当使乳液聚合获得的氟-基树脂凝聚并干燥以形成细粉时，根据需要将其破碎，然后对其进行照射以降低其分子量，将不会出现缠绕涂布辊的问题，并且润滑薄膜包含(B-2)或(B-3)颗粒。
在此，由于利用为降低其分子量而经照射的细粉，在这种情况下其粒径指的是次级粒子大小。这仅仅需要超过20微米。初级粒子大小为1微米或更小。仅仅通过涂布辊的表面压力就能够使经照射的分子量降低的细粉弄平的原因认为是：初级粒子彼此适当地结合并处于塑性可变形状态。
作为细粉，可使用通常获得的次级粒子大小为300-600微米(亚微米级的初级粒子大小)的粉末。通过对其进行照射使分子量降低。在此采用的照射为：通过电子束，γ-射线，X-射线等等的照射。
需要指出的是，很难正确地测量氟-基树脂的分子量，因此，作为分子量降低的标准，当与所生产的细粉进行对比时，可利用熔点下降的程度。当熔点下降程度为0.8℃或更大时，具有抑制缠绕涂布辊的作用。需要指出的是，在此所述的“熔点”为：熔化然后冷却的烧制品再次熔化时的温度。这就是熔化，冷却，然后通过示差扫描量热法(DSC)，以10℃/分的升温速率进行再熔化的情况。
接着，将解释本发明金属板的另一生产方法。对于塑粉应用，在不造粒(烧制)的情况下根据需要对由悬浮聚合获得的氟-基树脂进行破碎，然后对其进行照射以降低其分子量。第一，由悬浮聚合获得的氟-基树脂几乎没有缠绕涂料辊的问题。在此照射的主要目的在于促进塑性变形。如果容易塑性变形的话，在涂布时能够通过表面压力使树脂弄平。结果是，涂覆薄膜包含(B-2)或(B-3)型氟-基树脂。如果与照射前相比，熔点的下降度数为0.80℃或更多的话，能够观察到所述的作用。
需要指出的是，由于粒径较大，因此，当将其与连续涂覆薄膜的成分混合并将该混合物涂布至金属板上时，必需连续地对该混合物进行搅拌。如果搅拌不充分，将产生沉淀。为了抑制沉淀，优选的是进行至少50rpm的搅拌。如果为100rpm或更大的话，几乎不会产生沉淀。
类似的生产方法可应用于在表面粗糙度方面进行限定的本发明的金属板。除此之外，还可应用进行轻度热处理的下述生产方法。即，根据需要对由悬浮聚合获得的氟-基树脂进行破碎，然后在接近熔点的温度进行约几分钟的短时加热。然后进行照射以降低其分子量，以便赋予能够起润滑点作用的形变能力。作为分子量的降低标准，可以利用照射前后熔点的下降程度。如果熔点的下降度数为0.80℃或更大的话，那就获得了上述的形变能力。
另一方面，对通过由乳液聚合获得的氟-基树脂进行干燥成固态，然后在低于熔点的温度下对其进行轻度热处理，再对其进行照射从而使分子量下降。分子量的下降标准同样也是熔点下降程度为0.80℃或更大。此外，作为热处理温度，优选约150-250℃。
当掺入至连续涂覆薄膜中时，这些方法获得的所有氟-基树脂均能够形成高度超过2微米或更高的突出部分。
在将本发明应用于由水-基成分构成的连续涂覆薄膜(A)时的生产方法中“由水-基成分构成的连续涂覆薄膜”为水-基树脂，即，水溶性树脂或水分散性树脂或含水无机化合物，例如，水玻璃或含水金属氧化物。在此，通过表面活性剂，将经照射的分子量降低的氟-基树脂进一步制成水分散体。将分散体与连续涂覆薄膜(A)的水-基成分混合并涂布至金属板上，然后进行干燥。为了抑制沉淀，优选进行相当于至少50rpm的搅拌。
当通过表面活性剂将经照射的分子量降低的氟-基树脂制成水分散体时，为了增加水分散体本身的分散稳定性，其固相浓度优选控制在约30重量％或更高。另一方面，考虑到容易处理，希望的固相浓度约60重量％或更高。当在长期储存后使用时，优选将树脂以水分散体的形式储存，在使用前充分搅拌，然后与连续涂覆薄膜(A)的水-基成分进行混合。
接着，将解释本发明的其它原材料和可用材料。
在不妨碍滑动性能的范围内，连续涂覆薄膜可以有添加至其中的各种添加剂。例如，为了改进耐腐蚀性，可掺入作为有机化合物的各种抑制剂，和作为无机化合物的二氧化硅，二氧化钛，氧化锆等等。此外，当需要着色时，可添加各种有机和无机颜料。为了改进涂覆性能，还可以添加均化剂或消泡剂。
用于本发明的组合物可仅通过将先前解释的成分(A)和(B)与各种添加剂按预定比例混合而获得。对混合顺序没有特别的限制，但为了大规模地稳定地获得所述组合物，优选的是，以精确预定量预先测量固体润滑剂(B)，用连续涂覆薄膜(A)的成分稀释其2-3倍，然后充分搅拌，并在搅拌的同时将该混合物混入通过将连续涂覆薄膜(A)的成分，添加剂，溶剂等等混合获得的混合物中。优选不断地对所形成的组合物进行搅拌。
所述涂布可以通过通常的方法进行。例如可以采用：利用辊涂机，喷涂+辊涂，浸涂+辊涂，刮棒涂布机，辊涂，刷涂的方法，或任何其它方法，但在涂布时必需施加相当于辊表面压力的压力。因此，如果采用非接触式的气刀对非接触式进行控制的话，必需确认的是，是否施加了足够的表面压力以使添加剂弄平。虽然取决于连续涂覆薄膜(A)的种类，但干燥通常可以在溶剂或水分充分除去时的温度，即指100℃或更高的干燥板温度下进行。干燥方法也可以选自普通方法，如利用直接烧制炉，感应加热炉，电阻炉和热风干燥炉。
作为本发明应用的金属板，可以列举的是：钢板，铝及其合金的板，镁及其合金的板，钛及其合金的板，铜及其合金的板，镍及其合金的板等等。在这些金属板中，作为钢板的例子，可以提及的是热轧钢板，冷轧钢板，电镀钢板，不锈钢板等等。
在这些金属板中，作为电镀钢板的例子，可以提及的是：通过例如如下各种方法制备的各种电镀钢板，所述方法为电镀法，热浸渍法，汽相淀积镀，无电电镀和热浸电镀。例如，有纯金属电镀的钢板，如镀锌钢板，镀铝钢板，镀铬钢板，镀镍钢板以及镀铜钢板。此外，例如还有镀合金的钢板，所述合金包含锌和一种或两种或更多种选自镍，铁，铝，铬，钛，镁，锰，钴，锡，和铅的金属；另外还有在电镀层中有意包含另一金属，和/或无机物如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛和氧化锆，和/或有机化合物或作为杂质包含其中的钢板；此外还有具有上述的两种或更多种电镀层的多层电镀钢板。
实施例
(实施例1)
接着，将利用实施例来解释本发明。
(1)用于测试的金属板
使用如下金属板。
GI(热浸镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上热浸镀锌60克/平方米而获得的钢板。
EG(电镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上电镀锌20克/平方米而获得的钢板。
SUS(不锈钢板)：钢板厚度为1.2毫米的SUS304。
(2)连续涂覆薄膜
利用表1中列出的六种连续涂覆薄膜。
(3)固体润滑剂
使用列于表2中的两种。
PTFE：聚四氟乙烯
PE：聚乙烯蜡。
(4)涂布和干燥
将每一连续涂覆薄膜的成分和每一固体润滑剂混合并通过辊涂机将该混合物涂布至金属板上，然后在直接烧制干燥炉中进行干燥。
(5)固体润滑剂最大长直径的测量
用扫描型电子显微镜来观察每个涂覆薄膜的表面和截面。选取扁平固体润滑剂颗粒并测量其最大长直径。
(6)滑动起始角的测量
将每个测试板切成约100平方毫米的大板和约20平方毫米的小片，将小片置于大板上，然后，观察当大板倾斜时小片的滑动起始角。进行该测量操作10次，并对除最大和最小数据以外的八组数据取平均值。
结果列于表2中。在连续涂覆薄膜和固体润滑剂的每一种混合物中，可以观察到的是，在与包含由细颗粒组成的固体润滑剂的情况相比时，包含有长直径3倍于薄膜厚度或更大的扁平润滑剂颗粒时，其滑动性能更为优异。
(实施例2)
(1)用于测试的金属板
使用如下金属板。
GI(热浸镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上热浸镀锌60克/平方米而获得的钢板。
EG(电镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上电镀锌20克/平方米而获得的钢板。
AL(热浸镀铝钢板)：在厚度为1.6毫米的软钢板的每个表面上热浸镀铝50克/平方米而获得的钢板。需要指出的是，作为合金元素，镀层中包含8重量％的硅。
HR(热轧钢板)：厚度为2.3毫米的浸酸的热轧钢板(440MPa)。
SUS(不锈钢板)：钢板厚度为1.2毫米的SUS304。
Ti(钛板)：板厚1.0毫米的纯钛板。
Al(铝板)：板厚1.0毫米的JIS3004。
(2)表面处理
根据金属板的种类进行如下不同的表面处理。
1)铬酸盐处理：涂覆部分还原的铬酸和胶态氧化硅的混合物并干燥。
2)磷酸锌处理：利用可商购的磷酸锌处理液进行处理。
3)非-铬酸盐处理：涂覆鞣酸和硅烷偶联剂的混合物并进行干燥。
4)底漆处理：涂覆环氧基底漆并干燥。
5)阳极氧化处理：对于铝板进行磷酸盐阳极氧化处理，而对于钛板进行过氧化氢阳极氧化处理。
(3)水-基树脂
作为水-基树脂，使用如下任一种树脂。
1)聚氨酯树脂：醚/酯-基聚氨酯树脂和酯-基聚氨酯树脂1∶1的混合物
2)离子键树脂：钠中和的离子键树脂
3)丙烯酸树脂：甲基丙烯酸树脂，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙基酯，苯乙烯共聚物
4)烯烃树脂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
5)聚酯树脂：线性饱和聚酯树脂
(4)氟-基树脂的水分散体
作为氟-基树脂，主要使用通过如下处理得到的树脂：对乳液聚合获得的PTFE，PFE，和FEP的胶乳进行凝结和干燥，然后对其进行照射以降低其分子量(在此利用电子束)，以使其熔点下降程度为0.80℃或更高，然后通过表面活性剂等等使其成为水分散体。此外，对于部分水分散体(No.23，25，30)，使用通过如下处理得到的树脂：在没有热处理的情况下对由悬浮聚合获得的氟-基树脂进行照射，以降低其分子量(在此利用γ-射线)，以使其熔点下降程度为0.80℃或更高，然后通过表面活性剂等等使其成为水分散体。需要指出的是，为进行对比，还使用市售的水分散体(No.34)，其由乳液聚合获得的PTFE的胶乳和表面活性剂组成，且经浓缩和稳定化。
(5)其它润滑剂
对于某些实施例，以树脂固含量计添加聚乙烯蜡(PE)，微晶蜡(MC)或石蜡(PAR)16重量％。
(6)其它添加剂
对于某些实施例，以树脂固含量计添加胶态氧化硅20重量％。此外，对于所有实施例，添加少量均化剂以阻止树脂分散。
(7)涂布和干燥
将上述(3)-(6)的物质混合所获得的每一组合物借助辊涂机涂布至金属带上，并在直接烧制型干燥炉中，于100-150℃的峰值金属温度下进行干燥。需要指出的是，确认是否有树脂缠绕辊涂机。
(8)评价试验
(8-1)滑动性能
当相对于水平方向使测试板以一定角度倾斜，并侧向放置市售PET瓶(500cc体积，其上缠绕有薄膜)时，检查开始滑动的角度。
VG(很好)：在低于7度的角度开始滑动
G(好)：在7度或以上且小于9度的角度开始滑动
F(合格)：在9度或以上且小于11度的角度开始滑动
P(差)：仅在11度或以上的角度滑动。
(8-2)耐磨性
将上述PET瓶侧向置于测试材料上，以每分钟60次的往复运动速率进行滑动，并在100000次往复运动之后检查测试材料表面的损坏状况。
VG(很好)：在滑动部分没有观察到明显的划痕
G(好)：仅在滑动部分的两端观察到划痕
F(合格)：还在滑动部分的中央观察到浅划痕
P(差)：还在滑动部分的中央观察到许多深划痕。
(8-3)磨损后的滑动性能
在上述(8-2)的耐磨试验结束后，进行(8-1)的滑动性能测试。
VG(很好)：在低于7度的角度开始滑动
G(好)：在7度或以上且小于9度的角度开始滑动
F(合格)：在9度或以上且小于11度的角度开始滑动
P(差)：仅在11度或以上的角度滑动。
(8-4)涂覆薄膜的粘着力
通过切刀以1平方毫米的正方形在表面内对测试板的润滑薄膜进行横切刻痕。
G(好)：没有观察到涂覆薄膜剥落
F(合格)：少于5％的涂覆薄膜剥落
P(差)：超过5％的涂覆薄膜剥落。
结果列于表3中。在本发明的所有板中，在涂布时均没有树脂缠绕辊。涂覆的金属板具有优异的滑动性能，耐磨性，磨损后的滑动性能和涂覆薄膜粘着力，因此，能够用作自动售货机射手和顶板的材料。
(实施例3)
利用列于表3中的电镀钢板18(本发明的实施例)和35(对比例)进行圆柱体成形测试。测量极限拉伸比，结果发现，实施例18为2.7，而对比例35为2.2，实施例更18优异。因此，本发明的板显示出：使其还能够用于成形应用的优异的滑动性能。
(实施例4)
对列于表3中的热轧钢板30(本发明实施例)和39(对比例)进行拉伸。对于这两种板将板厚度减薄率设置为15％。通过独立的模头对1000个试样进行测试，然后对比模头的损坏情况。结果是，用于30的模头具有明显更轻的损坏。因此，本发明还可有效地防止对模头的损坏。
(实施例5)
(1)氟-基树脂的水分散体
准备列于表4中的在树脂种类，聚合方法，聚合后的处理方法，有或没有热处理，分子量降低方法方面不同的氟-基树脂的水分散体。为制备水分散体，利用具有极性基团的氟碳-基表面活性剂。对于分子量降低的水分散体，通过前述的示差扫描量热法(DSC)测量从高分子量状态熔点的下降程度。此外，通过光散射测量水分散体的粒子大小。
需要指出的是，表4中的H和K是乳液聚合后浓缩并稳定化的胶乳的可商购的水分散体，并且用作本发明的对比例。此外，C和G是通过中止借助乳液聚合合成氟-基树脂的反应以致降低其分子量而获得的分散体。它们也是对比例。此外，B和D的分子量没有降低。它们也是对比例。
(2)水-基树脂
聚氨酯树脂：醚/酯-基聚氨酯树脂和酯-基聚氨酯树脂1∶1的混合物
(3)用于测试的金属板
GI(热浸镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上热浸镀锌60克/平方米而获得的钢板。
(4)表面处理
非-铬酸盐处理：涂覆鞣酸和硅烷偶联剂的混合物。
(5)涂布和干燥
搅拌下混合(1)和(2)，使固含量比为20∶80，将此混合物对借助上述(4)的涂布和干燥得到的总沉积量为100-150mg/m2的金属板(3)进行涂布。在100-150℃的峰值金属温度下，在直接烧制型干燥炉中对其进行干燥。干燥后的薄膜厚度控制在3-4微米。
(6)水分散体和金属板的评价试验
(6-1)水-基树脂+水分散体的分散稳定性
将用于上述(5)的(1)和(2)的混合物进行调节，以使固含量为25重量％，并置于500cc的烧杯中。将金属搅拌器设置在液面附近，并以50rpm或100rpm进行搅拌。连续搅拌18小时后停止，然后测量烧杯底部的沉淀量。
VG(很好)：没有沉淀
G(好)：基于氟-基树脂固含量有小于10％的沉淀量
F(合格)：基于氟-基树脂固含量有大于10％但小于30％的沉淀量
P(差)：基于氟-基树脂固含量有超过30％的沉淀量
(6-2)水-基树脂+水分散体对涂料辊的缠绕
制备与上述(6-1)相同的混合物(1升)，通过实验室辊涂机模仿涂布时的辊转动测试。辊的类型是具有两根辊的涂料器(取料辊由金属辊组成，涂胶辊由橡胶辊组成)，辊宽为300毫米，辊径为120毫米。当1升上述混合物填入接收盘中并以15mpm的涂胶辊转速，10mpm的取料辊转速使辊旋转，并且观察到2小时的200g/mm的线压力时，树脂将缠绕在辊上。需要指出的是，为了获得更接近实际工作的条件，通过固定GI板而使涂胶辊旋转，以便总是原样地接触涂胶辊。
VG(很好)：树脂没有缠绕在辊上
G(好)：在辊部件上观察到树脂轻度缠绕
F(合格)：在1小时内发生树脂明显的缠绕
P(差)：在15分钟内树脂明显缠绕
(6-3)在润滑薄膜中(B-3)颗粒的数量
如前所述，氟-基树脂(B)颗粒在润滑薄膜中的形状由SEM观察来证实。当从垂直于涂覆薄膜的方向观察时，可以确认在每平方毫米中是否包含10个或更多个长直径大于20微米的(B-3)型氟-基树脂颗粒。
G(好)：每平方毫米包含10个或更多个(B-3)型氟-基树脂颗粒
P(差)：每平方毫米没有包含10个或更多个(B-3)型氟-基树脂颗粒
(6-4)金属板的滑动性能
当相对于水平方向使测试板以一定角度倾斜，并侧向放置市售PET瓶(500cc体积，其上缠绕有薄膜)时，检查开始滑动的角度。
VG(很好)：在低于7度的角度开始滑动
G(好)：在7度或以上且小于9度的角度开始滑动
F(合格)：在9度或以上且小于11度的角度开始滑动
P(差)：仅在11度或以上的角度滑动。
结果列于表4中。本发明的所有水分散体均是防止树脂缠绕涂料辊的。如果以100rpm的转速搅拌的话，几乎没有沉淀物。通过涂布至金属板上，可显示出优异的滑动性能。即，本发明能够被稳定地制造，并且其质量也是稳定的。
(实施例6)
(1)用于测试的金属板
使用板厚2.3毫米的热轧钢板(440Mpa级)。
(2)连续涂覆薄膜和固体润滑剂的种类
使用列于表5的三种级别用于本发明的实施例，三种级别用于对比例，和由市售润滑剂Bonde-Bondalube(Nihon Parkerizing Co.Ltd.)处理的热轧钢板。在此，实施例2和对比例2使用溶剂-基树脂作为连续涂覆薄膜，因此，当它们还没有变成水分散体时，作为固体润滑剂，添加粉末状的表4的E和市售的聚乙烯蜡。
(3)涂布和干燥
通过辊涂机将表5的每种混合物涂布至浸酸的热轧钢板上，并在热风烘箱中进行干燥。
(4)金属板的连续滑动性能
从涂布且干燥的每个试样上切取20毫米×350毫米的测试片，并进行连续拉伸测试。所用的模头是带有R2.5肩和5毫米宽台的SKD11。表面压力为40kgf/mm2。以3.3毫米/秒的拉伸速度拉伸260毫米的长度。由拉伸负载的平均值测量动摩擦系数。拉伸试验重复30-50次，借此检查动摩擦系数是否升高。
结果列于表4中。当滑动次数少时，对比例显示出低于市售的Bond处理的动摩擦系数，但是，当滑动次数增加时往往会使动摩擦系数增加。与此相反，本发明的板显示出比对比例更低值的动摩擦系数。甚至当滑动次数增加时，它们仍保持其稳定的值，因此，在高表面压力下其连续滑动性能优异。
(实施例7)
(1)用于测试的金属板
使用板厚为2.3毫米的热轧钢板(440Mpa级)。
(2)连续涂覆薄膜和固体润滑剂的种类
使用列于表6的三种级别用于本发明的实施例，三种级别用于对比例，和由市售润滑剂Bonde-Bondalube(Nihon Parkerizing Co.Ltd.)处理的热轧钢板。在实施例4和5中，作为热轧钢板的表面处理，通过电解沉积磷酸锌涂层。处理时间为1-2秒。
(3)涂布和干燥
通过辊涂机将表6的每种混合物涂布至浸酸的热轧钢板上，并在热风烘箱中进行干燥。
(4)金属板的多-段可加工性
将涂布并干燥后的每个试样冲切成盘状物，然后通过多段加工使之定型，以便获得示于图5中的汽车传动部分的形状。不进行任何油的润滑。通过总共四次拉伸操作，使轮齿部分的板厚度下降30％。对300片进行所述程序，然后按照如下进行排列并进行评价。将Bonde-处理的板用作参照板，这是因为它在实际环境中经常用于多段加工。
VG(很好)：板能够在没有裂缝的情况下进行加工，并且尺寸精度和产品的生产节拍时间均与Bonde处理板相当。
G(好)：板能够在没有裂缝的情况下进行加工，并且尺寸精度与Bonde处理板相当，但脱模稍慢并且生产节拍时间变长。
F(合格)：板能够在没有裂缝的情况下进行加工，但尺寸精度次于Bonde处理板。
P(差)：在加工期间产生裂缝。
结果列于表6中。本发明的板显示出与Bonde-处理板几乎相当的多-段可加工性。特别是，板经受的作为表面处理的电解结合相当于包括对生产节拍时间处理在内的Bonde处理。因此，本发明的板也能够应用于通过多段压力加工制造传动部件等等的场合。
(实施例8)
(1)用于测试的金属板
EG(电镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上电镀锌20克/平方米而获得的钢板。
(2)连续涂覆薄膜和固体润滑剂的种类
如表7所示，使用三种级别用于本发明的实施例和一种级别用于对比例。
(3)涂布和干燥
通过辊涂机将表7的每个混合物涂布至EG上，并在直接烧制炉中进行干燥。
(4)送纸的适用性测试
通过下列方法检查作为复印机的送纸部件的测试材料的适用性。
(4-1)纸的滑动性能
将30mm×30mm的KB纸置于金属板上，并以250克的负载和150mm/min的滑动速率进行滑动，以测量动摩擦系数。
(4-2)纸张耐磨性
将KB纸张缠绕在50mm直径的圆柱体上，利用500克的负载压在金属板上，并以30毫米的幅度进行总计5000次的滑动，同时每次往复运动使其转动1度。按照如下判断纸张耐磨性的耐久性。
G(好)：在金属板的表面上几乎观察不到磨损，并且纸张也几乎没有污染。
F(合格)：在金属板表面上观察到浅磨损(连续涂覆薄膜的划痕)，并且还观察到纸张的轻微污染。
P(差)：在金属板表面上观察到深磨损(金属表面的划痕)，并且还观察到纸张的严重污染。
(4-3)带电性能
用KB纸对每个测试材料进行摩擦，并用测量摩擦前后的电位差以显示是否带电。
G(好)：10V或更小
F(合格)：超过10V但小于或等于100V
P(差)：超过100V。
结果列于表7中。本发明的板在送纸适用性方面也是优异的，并且还能够用作复印机或打印机的送纸部件。
(实施例9)
(1)用于测试的金属板
SUS(不锈钢板)：钢板厚度为1.2毫米的SUS304。
(2)连续涂覆薄膜和固体润滑剂的种类
如表8所示，使用三种级别用于本发明的实施例和一种级别用于对比例。在此，将三层有机涂覆薄膜(下涂层，中间涂层，顶涂层)形成于金属板上。本发明应用于它们中间的顶涂层树脂中。此外，将溶剂-基树脂用作顶涂层的连续涂覆薄膜，因此，当它们还没有变成水分散体时，作为润滑剂，添加粉末状的表4的E和市售的聚乙烯蜡。
(3)涂布和干燥
借助所谓的三涂、三烘烤法利用辊涂机将其涂布至金属板上，进行所有的表面处理，中间涂布和顶层涂布；并在热风烘箱中进行干燥。
(4)雪脱落测试
将冰轻轻地置于测试板上，在水平方向上施加力，并测量动摩擦系数。
(5)耐气候性测试
在实验室中进行4000小时的耐气候性循环测试，所述测试包括UV-线照射和重复的干燥/湿润；然后检查涂覆薄膜所存在的任何剥落和雪脱落性能的改变。
结果列于表8中。从表中可以看出，本发明的板在雪脱落性能和耐气候性方面也是优异的，并且还能够用作屋顶材料。
表1
  种类  表面处理   连续涂覆薄膜成分 干燥条件
  溶剂-基有机物  底漆处理   溶剂-基聚酯树脂 峰值金属温度180℃，保持30秒
 化学处理   溶剂-基环氧树脂 峰值金属温度：180℃，保持20秒
  含水无机物  化学处理   水玻璃+胶态氧化硅 峰值金属温度：150℃，保持5秒
 无   钒酸+磷酸+胶态氧化硅 峰值金属温度：60℃，保持2秒
  含水有机物  化学处理   含水丙烯酸树脂 峰值金属温度：140℃，保持6秒
  溶剂-基含F有机物  化学处理+底漆处理   溶剂-基PVDF(聚偏二氟乙烯) 峰值金属温度：280℃，保持180秒
                                                   表2
  序号   金属板种类                连续涂覆薄膜(A)         固体润滑剂(B)   比率L/T   金属板滑动起始角   备注
分类 种类 薄膜厚度T(μm) 种类 添加率(wt％) 最大长直径L(μm)
  123456   GI″″″″″   溶剂基有机物   聚酯″″   202020   PTFE″″   101010   0.360100   0.01533   7.576.5   对比例权利要求1″
  环氧″″   101010   ″″″   151515   0.33050   0.0335   7.576.5   对比例权利要求1″
  78910   EG″″″   含水无机物   水玻璃″   22   PE″   55   80.4   40.2   78   权利要求1对比例
  钒酸″   0.50.5   ″″   55   50.1   100.2   79   权利要求1对比例
  111213   SUS″″   含水有机物   含水丙烯酸类″″   333   PE″″   121212   24151.5   850.5   6.578   权利要求1″对比例
  14151617   GI″″″   含氟溶剂基   PVDF″″″   10101010   PTFE″″″   20202020   0.33070100   0.033710   765.55.2   对比例权利要求1″″
                                                                          表3
  序号        金属板说明                         润滑薄膜说明   缠绕涂布辊的树脂             涂覆金属板的润滑薄膜的性能   相应的权利要求
  金属板种类   表面处理   树脂(A)                 氟-基树脂(B)   其它润滑剂(C)   其它添加剂   薄膜厚度(μm) 滑动性能 耐磨性能   磨损后的滑动性能   涂覆薄膜粘着力
种类 聚合方法 F沉积量(mg/m2)   B-3数量(/mm2)
  18   GI   铬酸盐   聚氨酯   PTFE   乳液法   230   44   PE   3.7   无   G   G   G   G   权利要求3-6
  19   ″   ″   ″   ″   ″   80   15   2.0   ″   G   F   G   G
  20   ″   ″   ″   ″   ″   520   86   PE   Silica   6.3   ″   VG   VG   VG   G
  21   ″   ″   ″   ″   ″   1000   150   10.0   ″   VG   VG   VG   G
  22   ″   非铬酸盐   ″   ″   ″   300   55   PE   Silica   4.2   ″   G   G   G   G
  23   ″   ″   ″   ″   悬浮法   155   23   PE   Silica   2.3   ″   G   F   G   G
  24   EG   ″   丙烯酸类离子键树脂   ″   乳液法   300   63   3.0   ″   VG   G   G   G
  25   ″   无   ″   悬浮法   450   95   PE   Silica   3.5   ″   VG   G   G   G
  26   ″   环氧   ″   ″   乳液法   20   10   PE   Silica   1.0   ″   F   F   F   G
  27   ″   磷酸锌   ″   ″   ″   100   25   Silica   2.5   ″   G   F   G   G
  28   ″   铬酸盐   烯烃   FEP   ″   60   22   PAR   Silica   2.0   ″   G   F   G   G
  29   AL   ″   ″   PFA   ″   285   34   MC   4.2   ″   G   G   G   G
  30   HR   无   聚氨酯   PTFE   悬浮法   150   30   PE   Silica   3.2   ″   G   G   G   G
  31   SUS   铬酸盐   丙烯酸类    ″   乳液法   250   21   MC   2.5   ″   VG   G   G   G
  32   Ti   阳离子氧化   聚酯   FEP   ″   68   12   Silica   1.8   ″   F   F   F   G
  33   Al   阳离子氧化   聚氨酯   PFA   ″   55   31   Silica   1.4   ″   G   F   F   G
  34   GI   铬酸盐   聚氨酯   PTFE*   乳液法   270   0   PE   Silica   4.2   有   G   F   F   G   对比例
  35   ″   ″   ″   None   0   0   PE   Silica   4.5   无   P   G   P   G   对比例
  36   ″   ″   ″   PTFE   乳液法   40   7   3.5   ″   F   G   P   G   权利要求2
  37   ″   ″   ″   ″   ″   11   5   PE   2.5   ″   F   F   P   G   ″
  38   EG   非铬酸盐   丙烯酸类   FEP   ″   55   8   2.0   ″   F   F   P   G   ″
  39   HR   无   聚氨酯   无   0   0   PE   Silica   3.5   ″   P   G   P   G   对比例
PTFE*：乳液聚合后通过表面活性剂使胶乳稳定而获得的PTFE(市售)
                                                                                  表4
  编号                                氟-基树脂(B)水分散体的说明   水-基树脂+水分散体的特性   润滑薄膜涂覆金属板的特性   备注
  树脂种类   聚合方法   后处理方法   热处理   分子量下降   熔点下降度数(℃) 水分散体平均粒径(μm)       分散稳定性   在涂布辊上缠绕的树脂  (B-3)   滑动性能
  转速50rpm   转速100rpm
  A   PTFE   乳液法   凝结   无   电子束照射   1.2 11   G   G   G  G   G   实施例
  B   ″   乳液法   凝结   无   无   0 13   G   G   P  P   F   对比例
  C   ″   乳液法   凝结   无   停止反应   0.4 22   F   G   E  P   F   ″
  D   ″   悬浮法   破碎   有   无   0 30   F   G   G  P   P   ″
  E   ″   悬浮法   破碎   无   电子束照射   1.7 50   P   G   VG  G   G   实施例
  F   ″   悬浮法   破碎   无   γ-射线照射   2.5 3   G   VG   VG  G   G   ″
  G   ″   乳液法   无   无   停止反应   0.6 0.2   VG   VG   F  P   F   对比例
  H   PTFE*   乳液法   无   无   无   0 0.2   VG   VG   P  P   F   ″
  I   FEP   乳液法   凝结   无   电子束照射   4.5 17   F   G   G  G   G   实施例
  J   ″   悬浮法   破碎   无   γ-射线照射   5.7 6   G   G   VG  G   G   ″
  K   FEP*   乳液法   无   无   无   0 0.2   VG   VG   P  P   F   对比例
  L   PFA   乳液法   凝结   无   X-射线照射   0.8 7   G   G   G  G   G   实施例
  M   ″   乳液法   凝结   无   电子束照射   2.2 7   G   G   G  G   G   ″
PTFE*，FEP*：乳液聚合后通过表面活性剂使胶乳稳定而获得的(市售)
                                                         表5
  编号   金属板   表面处理         连续涂覆薄膜               固体润滑剂   连续滑动的结果   备注
  种类   薄膜厚度(μm)   种类   添加率(wt％)   最大长直径(μm)
  实施例1实施例2实施例3   热轧板″″   无无无   水玻璃溶剂基环氧树脂含水聚氨酯树脂   344   表4的PEFE，E   121212   657275   G   实施例
  对比例1对比例2对比例3   ″″″   无无无   水玻璃溶剂基环氧树脂含水聚氨酯树脂   344   市售聚乙烯酯   121212   4.545   P   对比例
  Bonde   ″   磷酸锌                    硬脂酸酯-基润滑剂薄膜   F
*参见图3
                                                                             表6
  编号   金属板        表面处理           连续涂覆薄膜                固体润滑剂   多段加工的结果   备注
  种类   沉积量(g/m2)   种类   薄膜厚度(μm)   种类   添加率(wt％)   最大长直径(μm)
  POR   热轧板″″   电解结合″无   250   含水聚氨酯树脂″″   444   表4的PTFE，E   121212   757768   VGVGG   实施例
  S   ″   无   0   含水聚氨酯树脂   4   市售聚乙烯   12   5   P   对比例
  Bonde   ″   磷酸锌   5                       硬脂酸酯—基润滑剂薄膜   VG
                                                                      表7
  编号   金属板   表面处理           连续涂覆薄膜               固体润滑剂   金属板的送纸材料适用性   备注
  种类   薄膜厚度(μm)   种类   添加率(wt％)   最大长直径(μm)   纸滑动性能   纸耐磨性   带电性能
  T   EG   无   含水聚氨酯树脂   0.7   表4的PTFE，E   15   65   0.21   G   G   实施例
  U   ″   无   ″   0.7   表4的PTFE，E，市售聚乙烯酯   810   724   0.16   G   G
  V   ″   无   ″   0.7   市售聚乙烯蜡   15   4.5   0.35   P   G   对比例
  W   ″   无   ″   0.7   表4的PTFE，H   12   0.2   0.37   P   G
                                                  表8
  编号   金属板   表面处理   中间涂层        连续涂覆薄膜              固体润滑剂   金属板的雪脱落性能，耐气候性   备注
 种类   薄膜厚度(μm)   种类   添加率(wt％)   最大长直径(μm)   雪脱落摩擦系数   4000小时耐气候性测试之后
  雪脱落   剥落
  X SUS   环氧底漆(5μm)   聚酯树脂(20μm)  PVDF偏二氟乙烯+丙烯酸类树脂   3   表4的PTFE，E   15   65   0.07   0.08   G   实施例
  Y   3   表4的PTFE，E市售聚乙烯   105   724   0.06   0.07   G
  Z   3   市售聚乙烯蜡   15   4.5   0.11   0.25   G   对比例
(实施例10)
(1)用于测试的金属板
使用如下金属板。
GI(热浸镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上热浸镀锌60克/平方米而获得的钢板。
EG(电镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上电镀锌20克/平方米而获得的钢板。
AL(热浸镀铝钢板)：在厚度为1.6毫米的软钢板的每个表面上热浸镀铝50克/平方米而获得的钢板。需要指出的是，作为合金元素，镀层中包含8重量％的硅。
HR(热轧钢板)：板厚2.3毫米的浸酸的热轧钢板(440MPa)
SUS(不锈钢板)：钢板厚度为1.2毫米的SUS304。
Ti(钛板)：板厚1.0毫米的纯钛板
Al(铝板)：板厚1.0毫米的JIS3004
(2)表面处理
根据金属板的种类进行如下不同的表面处理。
1)铬酸盐处理：涂覆部分还原的铬酸和胶态氧化硅的混合物并干燥。
2)磷酸锌处理：利用可商购的磷酸锌处理液进行处理。
3)非-铬酸盐处理：涂覆鞣酸和硅烷偶联剂的混合物并进行干燥。
4)底漆处理：涂覆环氧基底漆并干燥。
5)阳极氧化处理：对于铝板进行磷酸盐阳极氧化处理，而对于钛板进行过氧化氢阳极氧化处理。
(3)连续涂覆薄膜
作为连续涂覆薄膜的主要成分，使用如下任一种树脂。
1)含水聚氨酯树脂：醚/酯-基聚氨酯树脂和酯-基聚氨酯树脂1∶1的混合物
2)含水离子键树脂：钠中和的离子键树脂
3)含水丙烯酸树脂：甲基丙烯酸树脂，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙基酯，苯乙烯共聚物
4)含水烯烃树脂：乙烯-甲基丙烯酸共聚物
5)溶剂-基聚酯树脂：线性饱和聚酯树脂
6)溶剂-基环氧树脂：双酚F型环氧树脂
7)水玻璃+胶态氧化硅
(4)氟-基树脂的水分散体
作为氟-基树脂，使用通过如下处理得到的粉末：由乳液聚合获得的PTFE，PFE，或FEP的在200℃加热5分钟，然后对其进行照射以降低其分子量(在此利用电子束)，以致使其熔点下降程度为0.80℃或更高而获得；由悬浮聚合获得的氟-基树脂在380℃加热5分钟，然后对其进行照射(在此利用γ-射线)以降低其分子量，以致使其熔点的下降程度为0.80℃或更高而获得。当连续涂覆薄膜含水时，利用由表面活性剂制得的水分散体。需要指出的是，为了进行对比，另外还利用通过乳液聚合获得的PTFE的分散体(No.19)。
(5)其它润滑剂
对于某些实施例，以树脂固含量计添加聚乙烯蜡(PE)或石蜡(PAR)16重量％。
(6)其它添加剂
对于某些实施例，以树脂固含量计添加氧化硅20重量％。此外，对于所有实施例，添加少量均化剂以阻止树脂分散。
(7)涂布和干燥
将上述(3)-(6)的物质混合所获得的每一组合物借助辊涂机涂布至金属带上，并在直接烧制型干燥炉中，于100-150℃的峰值金属温度进行干燥。需要指出的是，确认是否有树脂缠绕辊涂机。
(8)评价试验
(8-1)表面粗糙度的测量
在生产线方向(对金属板进行涂布时的前进方向)，在10毫米的长度内测量每个润滑薄膜的表面粗糙度。通过辊涂机进行涂布时为了避免宽度方向粘稠的影响，在生产线方向进行测量。从测试金属板彼此充分远离的位置取100平方毫米尺寸的五个试样进行测量，在每个试样的三个位置进行测量，并取总共15个数据的平均值。无需说明的是，应尽可能多地消除取样位置和测量位置的偏离。
对于表面粗糙度的测量，使用探头型表面粗糙度仪(SURFCOM570A，由TOKYO SEIMITSU制造)。测量用的探头是标准测量探头，且测量条件如前所述。借此获得了作为峰值的Pc(2微米)和Pc(5微米)。
(8-2)滑动性能
当相对于水平方向使测试板以一定角度倾斜，并侧向放置市售PET瓶(500cc体积，其上缠绕有薄膜)时，检查开始滑动的角度。
VG(很好)：在低于7度的角度开始滑动
G(好)：在7度或以上且小于9度的角度开始滑动
F(合格)：在9度或以上且小于11度的角度开始滑动
P(差)：仅在11度或以上的角度滑动。
(8-3)耐磨性
将上述PET瓶侧向置于测试材料上，以每分钟60次的往复运动速率进行滑动，并在100000次往复运动之后检查测试材料表面的损坏状况。
VG(很好)：在滑动部分没有观察到明显的擦伤
G(好)：仅在滑动部分的两端观察到划痕
F(合格)：还在滑动部分的中央观察到浅划痕
P(差)：还在滑动部分的中央观察到许多深划痕。
(8-4)磨损后的滑动性能
在上述(8-3)的耐磨试验结束后，进行(8-2)的滑动性能测试。
VG(很好)：在低于7度的角度开始滑动
G(好)：在7度或以上且小于9度的角度开始滑动
F(合格)：在9度或以上且小于11度的角度开始滑动
P(差)：仅在11度或以上的角度滑动。
(8-5)涂覆薄膜的粘着力
通过切刀以1平方毫米正方形的形式在表面内对测试板的润滑薄膜进行横切刻痕。
G(好)：没有观察到涂覆薄膜剥落
F(合格)：少于5％的涂覆薄膜剥落
P(差)：超过5％的涂覆薄膜剥落。
结果列于表9中。在本发明的所有板中，在涂布时均没有树脂缠绕辊。涂覆的金属板具有优异的滑动性能，耐磨性，磨损后的滑动性能，和涂覆薄膜的粘着力。
(实施例11)
利用列于表9中的电镀钢板8(本发明的实施例)和20(对比例)进行圆柱体成形测试。测量极限拉伸比，结果发现，实施例8为2.7，而对比例20为2.2，即实施例8是优异的。
(实施例12)
对列于表9中的热轧钢板13(本发明实施例)和21(对比例)进行拉伸。对于这两种板将板厚度减薄率设置为15％。通过独立的模头对1000个试样进行测试，然后对比模头的损坏情况。结果是，用于13的模头具有明显更轻的损坏。
(实施例13)
(1)氟-基树脂的水分散体
准备列于表10中的在树脂种类，聚合方法，热处理方法(温度和时间)，和分子量降低方法方面不同的氟-基树脂的水分散体。为制备水分散体，利用具有极性基团的氟碳-基表面活性剂。对于分子量降低的水分散体，通过前述的示差扫描量热法(DSC)测量从高分子量状态熔点的下降程度。此外，通过光散射测量水分散体的粒子大小。
(2)水-基树脂
水-基聚氨酯树脂：醚/酯-基聚氨酯树脂和酯-基聚氨酯树脂1∶1的混合物
(3)用于测试的金属板
GI(热浸镀锌钢板)：在厚度为0.8毫米的软钢板的每个表面上热浸镀锌60克/平方米而获得的钢板。
(4)表面处理
非-铬酸盐处理：涂覆鞣酸和硅烷偶联剂的混合物。
(5)涂布和干燥
搅拌下混合(1)和(2)使固含量比为20∶80，将此混合物对借助上述(4)涂布和干燥得到的总沉积量为100-150mg/m2的金属板(3)进行涂布。在100-150℃的峰值金属温度下，在直接烧制型干燥炉中对其进行干燥。干燥后的薄膜厚度控制在3-4微米。
(6)水分散体和金属板的评价试验
(6-1)水-基树脂+水分散体的分散稳定性
将用于上述(5)的(1)和(2)的混合物进行调节，以使固含量为25重量％，并置于500cc的烧杯中。将金属搅拌器设置在液面附近，并以50rpm或100rpm进行搅拌。连续搅拌18小时后停止，然后测量烧杯底部的沉淀量。
VG(很好)：没有沉淀
G(好)：基于氟-基树脂固含量有小于10％的沉淀量
F(合格)：基于氟-基树脂固含量有大于10％但小于30％的沉淀量
P(差)：基于氟-基树脂固含量有超过30％的沉淀量
(6-2)水-基树脂+水分散体对涂料辊的缠绕
制备与上述(6-1)相同的混合物(1升)，通过实验室辊涂机模仿涂布时的辊转动测试。辊的类型是具有两根辊的涂料器(取料辊由金属辊组成，涂胶辊由橡胶辊组成)，辊宽为300毫米，辊径为120毫米。当1升上述混合物填入接收盘中并以15mpm的涂胶辊转速，10mpm的取料辊转速使辊旋转，并且观察到2小时的200g/mm的线压力时，树脂将缠绕在辊上。需要指出的是，为了获得更接近实际工作的条件，通过固定GI板而使涂胶辊旋转，以便总是原样地接触涂胶辊。
VG(很好)：树脂没有缠绕在辊上
G(好)：在辊部件上观察到树脂轻度缠绕
F(合格)：在1小时内发生树脂明显的缠绕
P(差)：在15分钟内树脂明显缠绕
(6-3)润滑薄膜的表面粗糙度
用与实施例10相同的方法测量每个测试板的表面粗糙度，并得到Pc(2微米)和Pc(5微米)。
(6-4)金属板的滑动性能
当相对于水平方向使测试板以一定角度倾斜，并侧向放置市售PET瓶(500cc体积，其上缠绕有薄膜)时，检查开始滑动的角度。
VG(很好)：在低于7度的角度开始滑动
G(好)：在7度或以上且小于9度的角度开始滑动
F(合格)：在9度或以上且小于11度的角度开始滑动
P(差)：仅在11度或以上的角度滑动。
结果列于表10中。本发明的所有水分散体均是防止树脂缠绕涂料辊的。如果以100rpm的转速搅拌的话，几乎没有沉淀物。通过将其涂布至金属板上，可显示出优异的滑动性能。
                                                                                          表9
  序号    金属板的方法                                              复制涂覆薄膜的方法   树脂缠绕涂布辊   润滑薄膜涂覆的金属板的性能   备注
  金属板种类   表面处理   连续涂覆薄膜(A)                氟-基树脂(B)   其它润滑剂(C)   其它添加剂   薄膜厚度(μm)     表面粗糙度   滑动性能   耐磨性   磨损后的滑动性能   涂覆薄膜的粘着力
  种类   聚合方法   F沉积量(mg/m2)   Pc(2μm)   Pc(5μm)
  1   GI   铬酸盐   聚氨酯   PTFE   悬浮法   250   PE   二氧化硅   4.2   13.4   0.0   无   G   G   G   G   实施例
  2   ″   ″   ″   ″   ″   440   PE   6.7   17.4   0.4   ″   VG   VG   VG   G
  3   ″   ″   ″   ″   ″   170   PE   二氧化硅   2.6   5.2   0.0   ″   G   G   G   G
  4   ″   ″   ″   ″   乳液法   153   PE   1.5   6.8   0.0   ″   G   F   G   G
  5   ″   非铬酸盐   ″   ″   悬浮法   380   PE   二氧化硅   3.1   11.0   0.0   ″   G   G   G   G
  6   ″   ″   ″   ″   ″   1000   二氧化硅   10.0   30.2   0.8   ″   VG   VG   VG   G
  7   EG   ″   丙烯酸类   ″   ″   210   PAR   1.3   15.4   0.0   ″   VG   F   G   G
  8   ″   无   离子键树脂   ″   乳液法   135   PE   2.0   4.2   0.0   ″   F   F   F   G
  9   ″   ″   水玻璃   ″   ″   40   二氧化硅   1.0   3.2   0.0   ″   F   F   F   G
  10   ″   磷酸锌   ″   ″   ″   185   PE   2.5   5.0   0.0   ″   G   G   F   G
  11   ″   铬酸盐   烯烃   ″   悬浮法   175   PE   二氧化硅   3.2   11.8   0.0   ″   G   G   G   G
  12   AL   环氧   聚氨酯   PFA   乳液法   55   1.9   3.8   0.0   ″   F   F   F   G
  13   HR   无   聚氨酯   PTFE   悬浮法   330   PE   二氧化硅   5.2   8.4   0.0   ″   G   VG   G   G
  14   SUS   铬酸盐   丙烯酸类   ″   ″   170   二氧化硅   3.5   4.4   0.0   ″   F   F   F   G
  15   Ti   阳极氧化   环氧   ″   ″   330   二氧化硅   2.5   17.8   0.0   ″   VG   G   VG   G
  16   Al   阳极氧化   聚酯   FEP   乳液法   605   6.2   7.6   0.0   ″   G   VG   G   G
  17   EG   非铬酸盐   水玻璃   PTFE   悬浮法   200   PE   二氧化硅   0.5   3.2   0.0   ″   G   G   F   G
  18   ″   无   聚酯   PTFE   ″   2000   PE   20.0   15.0   0.0   ″   VG   VG   VG   G
  19   GI   铬酸盐   聚氨酯   PTFE*   乳液法   270   PE   二氧化硅   4.2   2.2   0.0   有   F   F   F   G   对比例
  20   EG   无   离子键树脂   Non   0   PE   2.5   0.0   0.0   无   P   F   P   G
  21   HR   无   聚氨酯   ″   0   PE   二氧化硅   5.6   0.0   0.0   ″   P   G   P   G
  22   AL   环氧   聚酯   ″   0   PE   1.5   0.0   0.0   ″   P   P   P   G
PTFE*：乳液聚合后通过表面活性剂稳定胶乳获得(市售)
                                       表10
  编号                                氟基树脂(B)水分散体的方法   水基树脂+水分散体的特性   润滑薄膜涂覆的金属板的特性   备注
  树脂种类   聚合方法   热处理温度℃   热处理时间min   分子量降低   熔点降低程度(℃)  水分散体平均粒径(μm)     分散稳定性   树脂缠绕涂布辊   Pc(2μm)   Pc(5μm)   滑动性能
  转速50rpm   转速100rpm
  A   PTFE   乳液法   150   7   电子束照射   2.7  9   F   G   G   12.4   0.8   G   实施例
  B   ″   乳液法   200   7   无   0  15   P   G   F   1.2   0.0   F   对比例
  C   ″   悬浮法   380   8   无   0  7   F   G   G   1.2   0.2   F   ″
  D   ″   悬浮法   380   8   电子束照射   1.5  6   F   G   VG   3.8   0.0   G   实施例
  E   ″   悬浮液   350   6   电子束照射   2.5  6   F   G   VG   3.2   0.8   G   ″
  F   ″   悬浮法   350   12   γ-射线照射   5.5  7   F   G   VG   22.8   0.0   G   ″
  G   ″   乳液法   250   1   γ-射线照射   3.1  3   G   VG   G   3.2   0.0   G   ″
  H   PTFE*   乳液法   无   无   无   0  0.2   VG   VG   P   0.0   0.0   F   对比例
  I   FEP   乳液法   150   3   电子束照射   4.9  4   G   G   G   8.4   0.0   G   实施例
  J   ″   悬浮法   280   7   γ-射线照射   5.2  5.3   G   G   VG   4.8   0.0   G   ″
  K   FEP*   乳液法   无   无   无   0  0.2   VG   VG   P   0.0   0.0   F   对比例
  L   PFA   乳液法   160   2   X-射线照射   0.8  4.9   G   G   G   3.8   0.0   G   实施例
  M   ″   乳液法   180   3   电子束照射   1.1  6.3   F   G   G   14.4   0.0   G   ″
PTFE*，FEP*：乳液聚合后通过表面活性剂稳定胶乳获得(市售)
                      工业实用性
本发明能够解决将氟-基树脂用作固体润滑剂的现有技术生产中的三个问题，并且能够廉价且稳定地提供具有甚至能够使PET瓶滑动的优异滑动性能的输送板用材料，另外还提供具有优异压制可成形性和可拉伸性的润滑薄膜涂覆的金属板，耐久抗纸张磨损的送纸部件，雪脱落屋顶材料等等。

Claims (14)

1.一种润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，包含在一面或两面上有平均薄膜厚度为20微米或更小的连续涂覆薄膜的金属板，所述连续涂覆薄膜包含长直径至少为平均薄膜厚度3倍的固体润滑剂。
2.如权利要求1所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于：包含作为固体润滑剂的氟-基树脂，当从垂直于涂覆薄膜的方向观察时所述树脂的长直径超过20微米。
3.如权利要求2所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述长直径超过20微米的氟-基树脂颗粒的数量为每平方毫米10个或更多。
4.如权利要求2或3所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述连续涂覆薄膜不含氟，并且在金属板上所述氟-基树脂的沉积量以F换算为20mg/m2或更多。
5.如权利要求2-4任一项所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述连续涂覆薄膜还包含作为固体润滑剂的不含氟的蜡。
6.如权利要求2-5任一项所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，在所述连续涂覆薄膜和所述金属板之间有表面处理层。
7.如权利要求1所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，在所述连续涂覆薄膜的表面粗糙度曲线中，在生产线方向10毫米的长度内，峰高度超过2微米的峰的数量多于3个，并且峰高度超过5微米的峰的数量少于1个。
8.如权利要求7所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，包含作为固体润滑剂的氟-基树脂，并且所述连续涂覆薄膜不含氟，并且在金属板上所述氟-基树脂的沉积量以F换算为20mg/m2或更多。
9.如权利要求7或8所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，所述连续涂覆薄膜还包含作为固体润滑剂的不含氟的蜡。
10.如权利要求7-9任一项所述的润滑薄膜涂覆的金属板，其特征在于，在所述连续涂覆薄膜和所述金属板之间提供表面处理层。
11.如权利要求1所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法的特征在于：将连续涂覆薄膜的各组分和固体润滑剂混合，并将该混合物涂布至金属板表面，在此步骤期间，利用在涂布时的表面压力使固体润滑剂变平，由此将其引入至连续涂覆薄膜中。
12.如权利要求11所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，其特征在于，通过对由乳液聚合获得的氟-基树脂的细粉进行照射以使其分子量下降而获得固体润滑剂，将其与连续涂覆薄膜的各组分混合，并对此混合物进行搅拌，将该混合物涂覆至金属板并进行干燥。
13.如权利要求12所述润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，其特征在于，通过对由悬浮聚合获得的氟-基树脂进行照射以便在没有烧制的情况下使其分子量下降而获得固体润滑剂，将其与连续涂覆薄膜的各组分混合，并对此混合物进行搅拌，将该混合物涂覆至金属板并进行干燥。
14.如权利要求12或13所述的润滑薄膜涂覆的金属板的生产方法，其特征在于，通过表面活性剂将照射过的氟-基树脂制成水分散体，将此水分散体与水基树脂混合，对此混合物进行搅拌，并将此混合物涂布至金属板上并进行干燥。
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