CN1738813A - 锍盐化合物、辐射敏感性酸产生剂和正型辐射敏感性树脂组合物 - Google Patents

锍盐化合物、辐射敏感性酸产生剂和正型辐射敏感性树脂组合物 Download PDF

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CN1738813A CN 200480002268 CN200480002268A CN1738813A CN 1738813 A CN1738813 A CN 1738813A CN 200480002268 CN200480002268 CN 200480002268 CN 200480002268 A CN200480002268 A CN 200480002268A CN 1738813 A CN1738813 A CN 1738813A
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Abstract

提供一种在波长220nm以下的透明性优良，且作辐射敏感性酸产生剂时其感光度、分辨率、图案形状、LER、保存稳定性等性能优良的锍盐化合物以及以该化合物作为辐射敏感性酸产生剂的正型辐射敏感性树脂组合物。锍盐化合物用通式(1)表示。[R1表示卤素原子、烷基、1价的脂环烃基、烷氧基、－OR3基(R3为1价的脂环烃基。)等，R2表示(取代)烷基，或者2个以上的R2相互结合形成环状结构，p为0～7，q为0～6，n为0～3，X－表示磺酸阴离子。]正型辐射敏感性树脂组合物含有(A)由该锍盐化合物构成的辐射敏感性酸产生剂和(B)含有酸解离性基的树脂。

Description

锍盐化合物、辐射敏感性酸 产生剂和正型辐射敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种特别适合在使用远紫外线、电子射线、X射线等各种放射线的微细加工中使用的正型辐射敏感性树脂组合物中作为辐射敏感性酸产生剂的新颖的锍盐化合物、由该锍盐化合物构成的辐射敏感性酸产生剂和含有该辐射敏感性酸产生剂的正型辐射敏感性树脂组合物。
技术背景
在以半导体设备的制造为代表的微细加工领域中，高集成化进一步发展，近年来正要求可以在线宽不到0.20μm的水平下进行微细加工的微细加工技术。
作为实现该图案的微细化的方法能举例有使曝光光源短波长化的方法，目前正从现有使用的g线和i线向KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)或EUV(波长13nm等)更新换代。
另一方面，对于和这些处理步骤对应的光致抗蚀剂材料，如果是在g线和i线下使用的酚醛清漆树脂和二叠氮基萘醌组成的光致抗蚀剂，因为其在远紫外线区域有强的吸收，形成的图案呈锥状，难以形成微细的图案。而且，由于该光致抗蚀剂在曝光时光反应的量子收率在1以下，感光度低，而准分子激光的振荡气体的寿命短，在使用光致抗蚀剂的情况下用准分子激光来照射容易使透镜受损，从透镜寿命的观点来考虑会有问题。
作为解决这些问题的适合于准分子激光的光致抗蚀剂，提出了许多关于包含树脂成分和辐射敏感性酸产生剂的化学放大型光致抗蚀剂的申请，该树脂成分在酸催化剂存在下伴随对显影液的溶解性变化会发生化学反应，该辐射敏感性酸产生剂通过曝光会产生酸。
作为它们的代表，公知的有使用将聚羟基苯乙烯的酚性羟基用缩醛基、叔丁氧羰基等酸解离性基保护的树脂成分和以三苯基锍盐为代表的三芳基锍盐等辐射敏感性酸产生剂的KrF准分子激光用化学放大型光致抗蚀剂(例如参见特开昭59-45439号公报)。
另一方面，因为在波长193nm处有强吸收，以聚羟基苯乙烯骨架作主体的用于KrF准分子激光的树脂不适合用作ArF准分子激光用的化学放大型光致抗蚀剂，提出了关于以具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯树脂、主链具有脂环骨架的降冰片烯衍生物的聚合物、降冰片烯衍生物和马来酸酐的共聚物等作为树脂成分的申请。但是，即使在使用这些树脂的情况下，作为辐射敏感性酸产生剂的三芳基锍盐因为其芳香族环有强的吸收，即使以较少量添加，抗蚀剂的放射线透过率也变低，因而经常得不到高分辨率，或者图案形成呈锥状，抗蚀剂性能上会产生问题，因此严重限制了酸产生剂的添加量，结果未必适合作为ArF准分子激光用的辐射敏感性酸产生剂。
为了解决上述三芳基锍盐的低放射线透过率产生的问题，例如在特开2001-354669号公报中提出了含有2-氧代烷基的锍盐等其他锍盐的申请。但是，使用这种类型的锍盐时，虽然对放射线的透明性得到了显著提高，但是伴随而来的是感光度也大幅降低，不能实现在多数场合下能实际使用的感光度。而且，当改善光致抗蚀剂的耐碱性的添加剂的量、添加剂的选择不适合时，还会产生光致抗蚀剂的保存稳定性的问题。
另一方面，在特开平10-232490号公报中公开了含有取代或未取代的萘基的环状锍盐型辐射敏感性酸产生剂和使用该酸产生剂的辐射敏感性树脂组合物，具有这些结构的锍盐在波长220nm处的透过率，以及用于ArF准分子激光时的感光度、图案形状和保存稳定性都表现出良好的性能。但是，这些化合物多在波长193nm附近存在吸收峰，从放射线透过率方面考虑，用于以ArF准分子激光作曝光光源的化学放大型光致抗蚀剂时，该吸收依然无法忽视，存在添加量受到限制的问题。而且，特别对于萘基的α位直接结合硫原子的环状锍盐而言，由于该萘基带来的空间位阻，存在伴随开环反应的暗反应容易引起分解的趋势，会有抗蚀剂溶液保存稳定性的问题。
本发明的课题在于提供一种锍盐化合物，其对波长在220nm以下的远紫外线的透明性优良，且用作辐射敏感性酸产生剂时可以体现感光度、分辨率、图案形状、线边粗糙度(以下称为“LER”)、保存稳定性等的均衡性优良的性能，以及由该锍盐化合物构成的辐射敏感性酸产生剂和含有由该锍盐化合物构成的辐射敏感性酸产生剂的正型辐射敏感性树脂组合物。
发明内容
本发明人研究了目前没有合成的各种锍盐化合物，进行了详细的性能评价，结果发现具有在萘环的β位结合了硫原子的结构的锍盐化合物在波长220nm以下的透明性优良，且通过用作辐射敏感性酸产生剂，能解决现有技术中的上述各个问题，从而完成本发明。
根据本发明，上述课题第一通过下述通式(I)表示的锍盐化合物(以下称为“锍盐化合物(I)”)来完成。
Figure A20048000226800071
[通式(I)中，R1表示卤素原子、碳原子数为1～14的直链或支链烷基、具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基、碳原子数为1～14的直链或支链烷氧基、-OR3基(R3表示具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基)、碳原子数为1～14的直链或支链的烷基对氨基苯磺酰基(sulfanyl)、具有脂环骨架的碳原子数为3～14的有机对氨基苯磺酰基、碳原子数为1～14的直链或支链的链烷磺酰基、或者具有脂环骨架的碳原子数为3～14的有机磺酰基，存在多个R1时彼此可以相同或不同，R2表示取代或未取代的碳原子数为1～14的直链、支链或环状的烷基，或者2个以上的R2相互结合形成碳原子数为3～14的单环结构或碳原子数为6～14的多环结构，存在多个R2时彼此可以相同或不同，p为0～7的整数，q为0～6的整数，n为0～3的整数，X-表示磺酸阴离子]。
根据本发明，上述课题第二可以通过包含锍盐化合物(I)的辐射敏感性酸产生剂(以下称为“酸产生剂(AI)”)来完成。
根据本发明，上述课题第三可以通过正型辐射敏感性树脂组合物来完成，其特征在于含有(A)以酸产生剂(AI)为必要成分的辐射敏感性酸产生剂和(B)具有酸解离性基的碱不溶性或碱难溶性的树脂，该树脂在该酸解离性基解离时转化为碱易溶性。
下面详细说明本发明
锍盐化合物(I)
通式(I)中，作为R1的卤素原子能列举有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
而且，作为R1的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基能列举有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。
而且，作为R1的具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基能列举有例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基的环烷基；由源自降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等桥连脂环烃类的脂环构成的基团；在这些环烷基或由脂环构成的基团上结合了亚甲基、碳原子数为2～8的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基等)的基团(该亚甲基、该亚烷基结合在通式(I)中的萘环上)等。
而且，作为R1的碳原子数为1～14的直链或支链的烷氧基能列举有例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、叔十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基等。
而且，作为R1的-OR3基中的R3能列举有例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基的环烷基；由源自降冰片烷、三环癸烷、双环[2.2.2]辛烷、四环十二烷、金刚烷等桥连脂环烃类的脂环构成的基团；在这些环烷基或脂环构成的基团上结合了亚甲基、碳原子数为2～8的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基等)的基团(该亚甲基、该亚烷基结合在-OR3基团中的氧原子上)等。
而且，作为R1的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基对氨基苯磺酰基能列举有例如甲基对氨基苯磺酰基、乙基对氨基苯磺酰基、正丙基对氨基苯磺酰基、异丙基对氨基苯磺酰基、正丁基对氨基苯磺酰基、2-甲基丙基对氨基苯磺酰基、1-甲基丙基对氨基苯磺酰基、叔丁基对氨基苯磺酰基、正戊基对氨基苯磺酰基、正己基对氨基苯磺酰基、正庚基对氨基苯磺酰基、正辛基对氨基苯磺酰基、正壬基对氨基苯磺酰基、正癸基对氨基苯磺酰基、正十一烷基对氨基苯磺酰基、正十二烷基对氨基苯磺酰基、正十三烷基对氨基苯磺酰基、正十四烷基对氨基苯磺酰基等。
而且，作为R1的具有脂环骨架的碳原子数为3～14的有机对氨基苯磺酰基能列举有例如环丙基对氨基苯磺酰基、环丁基对氨基苯磺酰基、环戊基对氨基苯磺酰基、环己基对氨基苯磺酰基等环烷基对氨基苯磺酰基；(双环[2.2.1]庚烷-2-基)对氨基苯磺酰基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)对氨基苯磺酰基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)对氨基苯磺酰基、(金刚烷-2-基)对氨基苯磺酰基等源自桥连脂环烃类的脂环直接结合在硫原子上的有机对氨基苯磺酰基；在环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等环烷烃类或源自降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等桥连脂环烃类的脂环上结合了亚甲基、碳原子数为2～8的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基等)的有机对氨基苯磺酰基(该亚甲基、该亚烷基结合在硫原子上)等。
而且，作为R1的碳原子数为1～14的直链或支链的链烷磺酰基能列举有例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、正丙烷磺酰基、正丙烷-2-磺酰基、正丁烷磺酰基、2-甲基丙烷-1-磺酰基、1-甲基丙烷-1-磺酰基、2-甲基丙烷-2-磺酰基、正戊烷磺酰基、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺酰基、正壬烷磺酰基、正癸烷磺酰基、正十一烷磺酰基、正十二烷磺酰基、正十三烷磺酰基、正十四烷磺酰基等。
而且，作为R1的具有脂环骨架的碳原子数为3～14的有机磺酰基能列举有例如环丙烷磺酰基、环丁烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基等环烷烃磺酰基；双环[2.2.1]庚烷-2-磺酰基、双环[2.2.2]辛烷-2-磺酰基、四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-磺酰基、金刚烷-2-磺酰基等源自桥连脂环烃类的脂环直接结合到硫原子上的有机磺酰基；在环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等环烷烃类或源自降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等桥连脂环烃类的脂环上结合了亚甲基、碳原子数为2～8的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基等)的有机磺酰基(该亚甲基、该亚烷基结合在硫原子上)等。通式(I)中，R1优选结合在萘环的6位上。
通式(I)中，R1优选为例如氟原子、甲基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环己基、双环[2.2.1]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-2-基、四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基、(双环[2.2.1]庚烷-2-基)甲基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)甲基、甲氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、环戊氧基、环己氧基、(双环[2.2.1]庚烷-2-基)氧基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)氧基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)氧基、环戊基甲氧基、环己基甲氧基、(双环[2.2.1]庚烷-2-基)甲氧基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲氧基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)甲氧基、正丁基对氨基苯磺酰基、正戊基对氨基苯磺酰基、正己基对氨基苯磺酰基、正庚基对氨基苯磺酰基、正辛基对氨基苯磺酰基、环戊基对氨基苯磺酰基、环己基对氨基苯磺酰基、(双环[2.2.1]庚烷-2-基)对氨基苯磺酰基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)对氨基苯磺酰基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)对氨基苯磺酰基、(双环[2.2.1]庚烷-2-基)甲基对氨基苯磺酰基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲基对氨基苯磺酰基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)甲基对氨基苯磺酰基、正丁烷磺酰基、正戊烷磺酰基、正己烷磺酰基、正庚烷磺酰基、正辛烷磺酰基、双环[2.2.1]庚烷-2-磺酰基、双环[2.2.2]辛烷-2-磺酰基、四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-磺酰基、(双环[2.2.1]庚烷-2-基)甲烷磺酰基、(双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲烷磺酰基、(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)甲烷磺酰基等。
通式(I)中，作为R2的无取代的碳原子数为1～14的直链、支链或环状的烷基能列举有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
而且，作为R2的取代的碳原子数为1～14的直链、支链或环状的烷基中的取代基能列举有例如羟基、羧基、氧代基(＝O)、氰基、碳原子数为1～8的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、叔丁基羰氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)等的1个以上或1种以上。
而且，由2个以上的R2相互结合形成的碳原子数为3～14的单环结构或碳原子数为6～14的多环结构，其环可以是碳环或含有1个以上或1种以上的氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的杂环。
作为这样的单环结构或多环结构能列举有例如源自环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等环烷烃类的环结构；源自降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等桥连脂环烃类的环结构；在这些环结构上用羟基、羧基、氧代基(＝O)、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、碳原子数为1～14的直链或支链的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等)、碳原子数为1～8的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、叔丁基羰氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、碳原子数为2～14的直链或支链的氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、碳原子数为1～14的直链或支链的氟代烷基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基等)等的1个以上或1种以上取代的环结构等。
通式(I)中，R2优选为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～3的烷基；2个以上的R2相互结合形成的环结构优选环己烷环结构、降冰片烷环结构、四环十二烷环结构以及用甲基或羟基的1个以上或1种以上取代这些环结构的环结构等，更优选无取代的上述烷基、2个以上的R2基相互结合形成的降冰片烷环结构。而且，R2为上述烷基时，优选该烷基结合在硫原子的邻位。这时，因为该烷基的空间位阻进一步提高了耐碱性，含有以锍盐化合物(I)作为必要成分的辐射敏感性酸产生剂的正型辐射敏感性树脂组合物的保存稳定性得到改善。
而且，通式(I)中，p优选为0～3，特别优选0或1，q优选为0～2，特别优选为0，n优选为1～3，特别优选为2。
进而，从本发明的其他观点考虑，通式(I)中，p为1，q为0，n为2，R1为碳原子数为1～14的直链或支链的烷氧基或-OR3基(R3表示具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基)，优选为上述的烷氧基。这时，由于该烷氧基或该OR3基的给电子性，锍盐化合物(I)被稳定化，耐热性、耐碱性改善，含有以锍盐化合物(I)作为必要成分的辐射敏感性酸产生剂的正型辐射敏感性树脂组合物的保存稳定性得到提高。而且这种情况下，该烷氧基或该OR3基优选结合在萘环的6位上，这样由于插入萘环产生的共振结构对硫原子的给电子效果增强，除了耐热性、耐碱性的改善效果变大以外，在远紫外线范围内的透明性也进一步提高。
通式(I)中，作为X-的磺酸阴离子能列举有例如甲烷磺酸阴离子、乙烷磺酸阴离子、正丙烷磺酸阴离子、正丁烷磺酸阴离子、正戊烷磺酸阴离子、正己烷磺酸阴离子等直链或支链的烷基磺酸阴离子；环己烷磺酸阴离子、d-樟脑-10-磺酸阴离子等脂环族磺酸阴离子；苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、4-甲氧基苯磺酸阴离子、4-正辛基苯磺酸阴离子、1-萘磺酸阴离子、2-萘磺酸阴离子、芘-2-磺酸阴离子、9-蒽磺酸阴离子、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸阴离子等芳香族磺酸阴离子；4-氟苯磺酸阴离子、3-氟苯磺酸、2-氟苯磺酸阴离子、2，4-二氟苯磺酸、3，5-二氟苯磺酸、3，4，5-三氟苯磺酸、全氟苯磺酸等氟取代苯磺酸阴离子；4-三氟甲基苯磺酸阴离子、3-三氟甲基苯磺酸阴离子、2-三氟甲基苯磺酸阴离子、2，4-二(三氟甲基)苯磺酸、3，5-二(三氟甲基)苯基苯磺酸阴离子等具有吸电子取代基的芳香族磺酸阴离子；1，1-二氟乙烷磺酸阴离子、1，1-二氟正丙烷磺酸阴离子、1，1-二氟正丁烷磺酸阴离子、1，1-二氟正辛烷磺酸阴离子、2-环己基-1，1-二氟乙烷磺酸阴离子、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1-二氟乙烷磺酸阴离子等1，1-二氟烷基磺酸阴离子；三氟甲烷磺酸阴离子、由下式(II)表示的磺酸阴离子(以下称为“磺酸阴离子(II)”)
R4-CF2CF2SO3 -       (II)
[通式(II)中，R4表示取代或未取代的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基或具有脂环骨架的取代或未取代的碳原子数为3～14的1价烃基]等。
通式(II)中，作为R4的未取代的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基能列举有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。
而且，作为R4的具有脂环骨架的未取代的碳原子数为3～14的1价烃基能列举有例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基的环烷基；由源自降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等桥连脂环烃类的脂环构成的基团；在这些环烷基或由脂环构成的基团上结合了亚甲基、碳原子数为2～8的亚烷基(例如亚乙基、亚丙基等)的基团(该亚甲基、该亚烷基结合在通式(II)中的四氟亚乙基上)等。
而且，作为R4的取代的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基中的取代基能列举有例如羟基、羧基、氧代基(＝O)、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、碳原子数为1～8的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、叔丁基羰氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)等的1个以上或1种以上，这些取代基中优选氟原子。
而且，作为R4的具有脂环骨架的取代的碳原子数为3～14的1价烃基中的取代基能列举有例如羟基、羧基、氧代基(＝O)、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、碳原子数为1～14的直链或支链的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等)、碳原子数为1～8的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、叔丁基羰氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰氧基(例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基)等的1个以上或1种以上。
通式(II)中，R4特别优选五氟乙基、全氟正己基、双环[2.2.1]庚烷-2-基等。
上述磺酸阴离子中优选磺酸阴离子(II)，特别优选九氟正丁烷磺酸阴离子、全氟正辛烷磺酸阴离子、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸阴离子等。
优选的锍盐化合物(I)的具体例子能列举有1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-甲基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正丁基-萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正戊基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正己基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正庚基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正辛基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(环戊基甲基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(环己基甲基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-{(双环[2.2.1]庚烷-2-基)甲基}萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-{(双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲基}萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-{(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)甲基}萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正戊氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正己氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正庚氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正辛氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊基甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己基甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-甲基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正丁基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正戊基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正己基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正庚基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正辛基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己基对氨基苯磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-{(双环[2.2.1]庚烷-2-基)对氨基苯磺酰基}萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-{(双环[2.2.2]辛烷-2-基)对氨基苯磺酰基}萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-{(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)对氨基苯磺酰基}萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊基甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己基甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-甲烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-乙烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正丁烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正戊烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正己烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正庚烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正辛烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己烷磺酰基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-磺酰基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-磺酰基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-磺酰基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)甲烷磺酰基萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲烷磺酰基萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基)甲烷磺酰基萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐等九氟正丁烷磺酸盐类和这些九氟正丁烷磺酸盐类中的九氟正丁烷磺酸阴离子用全氟正辛烷磺酸阴离子或2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸阴离子替代的化合物等。
这些锍盐化合物(I)中，特别优选的化合物能列举有1-(6-甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正戊氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正己氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正庚氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-正辛氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环戊基甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(6-环己基甲氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.1]庚烷-2-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(双环[2.2.2]辛烷-2-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-[6-(四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷-3-基甲氧基)萘-2-基]四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐和这些九氟正丁烷磺酸盐类中的九氟正丁烷磺酸阴离子用全氟正辛烷磺酸阴离子或2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸阴离子替代的化合物等。
鎓盐化合物(I)除了在作为以半导体设备制造为代表的微细加工领域中使用的化学放大型光致抗蚀剂有用的辐射敏感性树脂组合物中，特别适合用作能对活性放射线，例如以KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV等为代表的(超)远紫外线、电子射线之类的各种放射线产生感应的辐射敏感性酸产生剂之外，还可以有用的作为由加热产生酸的热酸产生剂和其他相关的鎓盐化合物的合成原料等。
锍盐化合物(I)的合成
锍盐化合物(I)例如可以经由下述反应式(A)或反应式(B)(各式中，n和X-分别与通式(I)中的n和X-相同，X为提供X-的原子或原子团，Z为卤素、磺酸酯等可解离取代基)表示的过程来合成。另外，各反应式中的取代基R1和R2省略表示。
反应式(A)
Figure A20048000226800191
反应式(B)
反应式(A)中，通过在例如三乙胺等有机碱的存在下使2-萘硫醇类(i)和α-氯-ω-烷醇(ii)反应，得到2-(ω-羟基烷基对氨基苯磺酰基)萘(iii)后，在有机碱存在下将其与甲烷磺酰氯反应，得到甲烷磺酸酯(iv)。然后，将其加热进行环化反应，转化成锍甲烷磺酸盐，通过使其和X-的铵盐或碱金属盐(v)进行离子交换反应，可以合成锍盐化合物(I)。
反应式(A)中使用的2-萘硫醇类可以通过下列方法来制备，例如使用氯化剂将2-萘磺酸类转化成磺酰氯后进行还原的方法(参见J.Org.Chem.，Vol.57，p.2631-2641(1992)，Liebigs Ann.Chem.，p.1112-1140(1973))、直接还原2-萘磺酸类的方法(参见Bull.Chem.Soc.Jpn.，p.3802-3812(1983))、使用2-萘基二重氮鎓盐和硫阴离子的亲核取代反应的方法(参见J.Prakt.Chim.，Vol.41，p.218(1890))、将2-卤代萘类转化成对应的有机锂化合物或格利雅试剂后与硫反应的方法(参见Bull.Soc.Chim.Belg.，Vol.65，p.874-891(1956))、将2-溴代萘类和低级烷基硫代酸酯(thiorate)类反应的方法(参见Synthesis，p.751-755(1983))等。
而且，反应式(B)中，通过α，ω-二取代链烷(vi)和硫化钠的亲核取代反应，得到环状硫醚(vii)后，在催化量的钨酸钠存在下、0℃下用当量的过氧化氢氧化环状硫醚，得到环状亚砜(viii)。然后，例如通过J.Org.Chem.，Vol.43，p.5571-5573(1988)中记载的方法，在-78℃左右的低温下将其和三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐反应后，与格利雅试剂(ix)反应，再和酸(x)反应，可以合成锍盐化合物(I)。
上述各反应通常在合适的溶剂中进行。
上述溶剂能适宜选择例如水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、1-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷-四氢呋喃混合溶剂、二乙醚、苯、甲苯、二乙醚-甲苯混合溶剂、二乙醚-苯混合溶剂等来使用。
辐射敏感性酸产生剂
本发明的辐射敏感性酸产生剂由锍盐化合物(I)构成，是通过曝光产生酸的成分，特别是使用活性放射线，例如以KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光或以EUV为代表的(超)远紫外线、电子射线之类的各种放射线，在微细加工中有用的辐射敏感性树脂组合物中作为辐射敏感性酸产生剂是非常适用的。以下将由锍盐化合物(I)构成的辐射敏感性酸产生剂称为“酸产生剂(A1)”。
正型辐射敏感性树脂组合物
-(A)酸产生剂-
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中的(A)成分由以酸产生剂(A1)为必须成分的辐射敏感性酸产生剂(以下称为“(A)酸产生剂”)构成。
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中，酸产生剂(A1)可以单独或2种以上混合使用。
在本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中可以结合使用1种以上的酸产生剂(A1)以外的辐射敏感性酸产生剂(以下称为“其他酸产生剂”)。
作为其他酸产生剂能列举有例如鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺(sulfonimide)化合物、重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物等。
上述鎓盐化合物能列举有例如碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩鎓盐)、鏻盐、重氮盐、铵盐、吡啶鎓盐等。
而且，上述砜化合物能列举有例如β-酮砜、β-磺酰基砜和它们的α-重氮化合物等。
而且，作为上述磺酸酯化合物能列举有例如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。
而且，作为上述的磺酰亚胺化合物能列举有例如下述通式(1)表示的化合物。
Figure A20048000226800221
[通式(1)中，Y表示2价的有机基团，R5表示1价的有机基团]。
通式(1)中，Y能列举有例如亚甲基、碳原子数为2～20的直链或支链的亚烷基、碳原子数为2～20的亚芳烷基、二氟亚甲基、碳原子数为2～20的直链或支链的全氟亚烷基、亚环己基、亚苯基、具有可被取代的降冰片烷骨架的2价基团和用碳原子数6以上的芳基或碳原子数1以上的烷氧基取代这些基团的基团等。
而且，R5能列举有例如碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的全氟烷基、碳原子数为3～10的全氟环烷基、含有碳原子数为7～15的1价双环的烃基、碳原子数为6～12的芳基等。
而且，作为上述的重氮甲烷化合物能列举有例如下述通式(2)表示的化合物。
[通式(2)中，各个R6相互独立地表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基等1价基团]。
而且，作为上述的二磺酰基甲烷能列举有例如下述通式(3)表示的化合物。
Figure A20048000226800232
[通式(3)中，各个R7相互独立地表示直链或支链的1价脂肪族烃基、环烷基、芳基、芳烷基或具有杂原子的其他1价有机基团，V和W相互独立地表示芳基、氢原子、直链或支链的1价脂肪族烃基、环烷基、芳烷基或具有杂原子的其他1价有机基团，且V和W的至少一个为芳基，或V和W相互连结形成至少具有1个不饱和键的单环或多环，或者V和W相互连结形成下式(4)表示的基团，
Figure A20048000226800233
(V’和W’相互独立的表示氢原子、卤素原子、直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或在相同或不同的碳原子上结合的V’和W’相互连结形成碳单环结构，存在多个V’和W’的情况下，多个V’和多个W’可以彼此相同或不同，j为2～10的整数)]。
而且，作为上述肟磺酸酯化合物能列举有例如下述通式(5-1)或通式(5-2)表示的化合物等。
Figure A20048000226800241
[通式(5-1)和通式(5-2)中，各个R8和各个R9相互独立地表示1价的有机基团]。
通式(5-1)和通式(5-2)中，R8的具体例子能列举有甲基、乙基、正丙基、苯基、对甲苯磺酰基，R9的具体例子可以列举有苯基、对甲苯磺酰基、1-萘基、三氟甲基、九氟正丁基等。
本发明中，作为其他酸产生剂优选鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物中的至少1种。
优选的其他酸产生剂的具体例子能列举有选自双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2，4-二氟苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍4-三氟苯磺酸盐、三苯基锍2，4-二氟苯磺酸盐、4-氟苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-甲氧基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-正丁烷磺酰氧基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-环己基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-正丁烷磺酰基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、4-环己烷磺酰基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、2-甲基苯基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、2，4-二甲基苯基·二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、基·二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐和下式(6-1)～(6-8)(n-C4F9SO3 -为九氟正丁烷磺酸阴离子)表示的化合物、
Figure A20048000226800251
N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亚胺、N-[(5-甲基-5-羧基甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基)磺酰氧基]琥珀酰亚胺、双(环己烷磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷和双(1，4-二氧杂螺[4.5]-癸烷-7-磺酰基)重氮甲烷的至少一种。
其他酸产生剂的使用比例能根据各其他酸产生剂的种类适当选定，但是相对于酸产生剂(A1)和其他酸产生剂合计为100重量份，其通常为95重量份以下，优选在90重量份以下，更优选在80重量份以下。这时，其他酸产生剂的使用比例如果超过95重量份，会有损害本发明所期望效果的担心。
-(B)含有酸解离性基团的树脂-
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中的(B)成分由具有酸解离性基团的碱不溶性或碱难溶性的树脂构成，该树脂在该酸解离性基团解离时会变成碱易溶性(以下称为“(B)含有酸解离性基团的树脂”)。
这里所称的“碱不溶性或碱难溶性”是指在使用含有(B)含有酸解离性基团的树脂的辐射敏感性树脂组合物来形成抗蚀剂涂层，由该涂层形成抗蚀剂图案时采用的碱性显影条件下，在替代该抗蚀剂涂层而对只使用(B)含有酸解离性基团的树脂的涂层进行显影时，在显影后残存该涂层初期膜厚的50％以上的性质。
(B)含有酸解离性基团的树脂中的酸解离性基团是指例如将酚羟基、羧基、磺酸基等酸性官能团中的氢原子取代的基团，在酸存在下能解离的基团。
作为这样的酸解离性基团能列举有例如叔丁氧基羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、(硫代四氢吡喃基对氨基苯磺酰基)甲基、(硫代四氢呋喃基对氨基苯磺酰基)甲基和烷氧基取代的甲基、烷基对氨基苯磺酰基取代的甲基、下述通式(7)表示的基团(以下称为“酸解离性基团(7)”)等。
Figure A20048000226800261
[通式(7)中，各R相互独立地表示碳原子数为1～14的直链或支链的烷基或碳原子数为3～20的非桥连式或桥连式的1价脂环烃基，或者任何2个R相互结合，形成包括各自结合的碳原子在内的碳原子数为3～20的非桥连式或桥连式的2价脂环烃基，剩下的R表示碳原子数为1～14的直链或支链的烷基或碳原子数为3～20的非桥连式或桥连式的1价脂环烃基，这些基团也可以被取代]。
作为上述烷氧基取代的甲基能列举有例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、苄氧基甲基等。
而且，作为上述烷基对氨基苯磺酰基取代的甲基能列举有例如甲基对氨基苯磺酰基甲基、乙基对氨基苯磺酰基甲基、甲氧基乙基对氨基苯磺酰基甲基、正丙基对氨基苯磺酰基甲基、正丁基对氨基苯磺酰基甲基、正戊基对氨基苯磺酰基甲基、正己基对氨基苯磺酰基甲基、苄基对氨基苯磺酰基甲基等。
通式(7)中，作为R的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基能列举有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。
作为上述烷基的取代基能列举有例如羟基、羧基、氧代基(＝O)、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、碳原子数为1～8的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、叔丁基羰氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)等的1个以上或1种以上。
而且，作为R的碳原子数为3～20的非桥连或桥连的1价脂环烃基能列举有例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、四环[4.2.0.12.5.17.10]十二烷基、金刚烷基等。
作为R的上述1价脂环烃基和任何2个R相互结合形成的上述2价脂环烃基的取代基能列举有例如羟基、羧基、氧代基(＝O)、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、碳原子数为1～14的直链或支链的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等)、碳原子数为1～8的直链或支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、叔丁基羰氧基等)、碳原子数为2～8的直链或支链的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、碳原子数为2～14的直链或支链的氰基烷基(例如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等)、碳原子数为1～14的直链或支链的氟代烷基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基等)等的1个以上或1种以上。
作为酸解离性基团(7)的具体例子能列举有叔丁基、下式(7-1)～(7-20)(各m为0～2的整数)表示的基团等。
Figure A20048000226800291
(B)含有酸解离性基团的树脂中可以存在一种以上的酸解离性基团。
(B)含有酸解离性基团的树脂中的酸解离性基团的引入率(相对于(B)含有酸解离性基团的树脂中的酸性官能团和酸解离性基团的合计数的酸解离性基团数的比例)可以根据酸解离性基团和引入该基团的树脂种类适当选定，但是优选为5～100％，更优选为10～100％。
而且，(B)含有酸解离性基团的树脂的结构在具有上述特性的范围内没有特别限制，可以是各种结构，可以特别优选使用聚(对羟基苯乙烯)中的酚羟基的氢原子的一部分或全部用酸解离性基团取代的树脂、对羟基苯乙烯和/或对羟基-α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物中的酚羟基的氢原子和/或羧基的氢原子的一部分或全部用酸解离性基团取代的树脂等。
而且，(B)含有酸解离性基团的树脂的结构可以根据使用的放射线种类进行各种选择。例如对于使用KrF准分子激光的辐射敏感性树脂组合物特别适合的(B)含有酸解离性基团的树脂优选例如具有下述通式(8)表示的重复单元(以下称为“重复单元(8)”)和用酸解离性基团保护重复单元(8)中的酚羟基的重复单元的碱不溶性或碱难溶性树脂(以下称为“树脂(B1)”)。另外，树脂(B1)也可以适合地用于使用ArF准分子激光、F2准分子激光、电子射线等其他放射线的辐射敏感性树脂组合物中。
Figure A20048000226800301
[通式(8)中，R10表示氢原子或1价有机基团，存在多个R10时彼此可以相同或不同，a和b分别为1～3的整数]。
作为重复单元(8)特别优选对羟基苯乙烯的非芳香族双键开裂的单元。
而且，树脂(B1)进一步可以含有其他重复单元。
作为上述其他的重复单元能列举有例如苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷酯等(甲基)丙烯酸酯类等聚合性不饱和键开裂的单元。
而且，对于使用ArF准分子激光的辐射敏感性树脂组合物特别适合的(B)含有酸解离性基团的树脂优选例如具有下述通式(9)表示的重复单元(以下称为“重复单元(9)”)和/或下述通式(10)表示的重复单元(以下称为“重复单元(10)”)的碱不溶性或碱难溶性树脂(以下称为“树脂(B2)”)。另外，树脂(B2)也可以适合地用于使用KrF准分子激光、F2准分子激光、电子射线等其他放射线的辐射敏感性树脂组合物中。
[通式(9)中，各B相互独立地表示氢原子或1价的酸解离性基团，且B的至少1个为1价的酸解离性基团，各D相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，k为0～2的整数]。
Figure A20048000226800312
[通式(10)中，R11表示氢原子或甲基，各R12相互独立地表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或取代或未取代的碳原子数为3～20的1价脂环烃基，或者任何2个R12相互结合，形成取代或未取代的包括各自结合的碳原子在内碳原子数为3～20的非桥连或桥连的2价脂环烃基，剩下的R12表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或取代或未取代的碳原子数为3～20的1价脂环烃基]。
作为重复单元(10)，优选例如源自(甲基)丙烯酸叔丁酯的单元和下式(10-1)～(10-18)表示的重复单元。
Figure A20048000226800321
Figure A20048000226800331
Figure A20048000226800341
Figure A20048000226800351
树脂(B2)进一步可以具有1种以上的其他重复单元。
作为上述其他的重复单元能列举有例如降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟代双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-羟基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、8-氟代四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯等具有降冰片烯骨架的单体；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐类；下式(11-1)～(11-8)表示的(甲基)丙烯酸酯等聚合性不饱和键开裂的单元(以下称为“重复单元(11)”)等。
Figure A20048000226800361
[式(11-1)～(11-8)中，各R13相互独立地表示氢原子或甲基，各R14相互独立地表示取代或未取代的碳原子数为1～14的烷基、羟基或氰基，i为0～3的整数，T表示亚甲基或碳原子数为2～8的亚烷基]。
对于具有重复单元(9)的树脂(B2)，特别地作为其他重复单元优选进一步具有源自马来酸酐的单元。
而且，对于具有重复单元(10)和重复单元(11)的树脂(B2)，特别地作为其他重复单元优选进一步具有1种以上的下式(12-1)～(12-4)表示的重复单元。
Figure A20048000226800371
[式(12-1)～(12-4)中，各R15相互独立地表示氢原子或甲基]。
进而，对于使用F2准分子激光的辐射敏感性树脂组合物特别适合的(B)含有酸解离性基团的树脂优选具有下述通式(13)表示的重复单元(以下称为“重复单元(13)”)和/或通式(14)表示的重复单元的碱不溶性或碱难溶性的聚硅氧烷(以下称为“树脂(B3)”)。另外，树脂(B3)也可以适合在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子射线等其他放射线的情况下使用。
[通式(13)和通式(14)中，各E相互独立地表示具有酸解离性基团的1价有机基团，R16表示取代或未取代的碳原子数为1～20的直链、支链或环状的1价烃基]。
作为通式(13)和通式(14)中的E，优选为具有在具有环状骨架的基团上结合了酸解离性基团的结构的基团。
作为上述具有环状骨架的基团优选具有源自碳原子数为3～8的环烷烃类、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等的脂环骨架的基团；具有碳原子数为6～14的卤代芳香族骨架的基团等。
作为树脂(B3)特别优选具有重复单元(13)的树脂。
作为特别优选的重复单元(13)的具体例子能列举有下式(13-1)～(13-4)表示的单元。
树脂(B3)可以进一步具有1种以上的其他重复单元。
作为上述其他的重复单元优选例如通过水解甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类形成的单元和下式(15-1)～(15-4)表示的重复单元等。
Figure A20048000226800391
树脂(B3)可以通过缩聚具有酸解离性基团的硅烷化合物或在预先制备的聚硅氧烷中引入酸解离性基团来制备。
缩聚具有酸解离性基团的硅烷化合物时，催化剂优选使用酸性催化剂，特别优选在酸性催化剂存在下缩聚该硅烷化合物后，添加碱性催化剂使其进一步反应。
作为上述酸性催化剂能列举有例如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化钛、氯化锌、氯化铵等无机酸类；甲酸、醋酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、醋酸酐、马来酸酐、柠檬酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸类。
这些酸性催化剂中优选盐酸、硫酸、醋酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、醋酸酐、马来酸酐等。
上述酸性催化剂可以单独或2种以上混合使用。
而且，作为上述碱性催化剂能列举有例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶等有机碱类。
上述碱性催化剂可以单独或2种以上混合使用。
(B)含有酸解离性基团的树脂通过聚合性不饱和单体的聚合或经由该聚合制备的情况下，该树脂可以通过源自具有2个以上聚合性不饱和键的多官能单体的单元和/或缩醛交联基引入支化结构。通过引入这样的支化结构，能提高(B)含有酸解离性基团的树脂的耐热性。
这种情况下，(B)含有酸解离性基团的树脂中支化结构的引入率可以根据该支化结构和将其引入的树脂的种类适当选择，优选相对于全部重复单元为10摩尔％以下。
(B)含有酸解离性基团的树脂的分子量没有特别限制，可以适当选择，但是根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯为标样换算的重均分子量(以下称为“Mw”)通常为1000～500000，优选为2000～400000，更优选为3000～300000。
而且，不具有支化结构的(B)含有酸解离性基团的树脂的Mw优选为1000～150000，更优选为3000～100000，具有支化结构的(B)含有酸解离性基团的树脂的Mw优选为5000～500000，更优选为8000～300000。通过使用Mw在该范围内的(B)含有酸解离性基团的树脂，得到的抗蚀剂的显影特性优良。
(B)含有酸解离性基团的树脂的Mw和用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)没有特别限制，可以适当选择，但是通常为1～10，优选为1～8，更优选为1～5。通过使用Mw/Mn在该范围内的(B)含有酸解离性基团的树脂，得到的抗蚀剂的分辨率性能优良。
(B)含有酸解离性基团的树脂的制备方法没有特别限制，例如可以通过在预先制备的碱可溶性树脂中的酸性官能团上引入1种以上的酸解离性基团的方法；将具有酸解离性基团的1种以上的聚合性不饱和单体和根据情况的其他聚合性不饱和单体一起聚合的方法；将具有酸解离性基团的1种以上的缩聚成分和根据情况的其他缩聚成分一起缩聚的方法等方法来制备。
在制备碱溶性树脂时的聚合性不饱和单体的聚合和具有酸解离性基团的1种以上的聚合性不饱和单体的聚合根据使用的聚合性不饱和单体和反应介质的种类等，可以适当选择自由基聚合引发剂、阴离子聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等聚合引发剂或聚合催化剂，以本体聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合等适合的聚合形态来实施。
而且，具有酸解离性基团的1种以上的缩聚成分的缩聚优选在酸性催化剂的存在下，在水介质中或水和亲水性溶剂的混合介质中实施。
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中，(A)酸产生剂的使用量可以根据对抗蚀剂所期望的特性进行各种选择，但是优选相对于100重量份的(B)含有酸解离性基团的树脂为0.001～70重量份，更优选为0.01～50重量份，特别优选为0.1～20重量份。这种情况下，通过使用0.001重量份以上的(A)酸产生剂，能抑制感光度和分辨率的降低，而且通过控制用量在70重量份以下，能抑制抗蚀剂涂布性和图案形状的变差。
-酸扩散抑制剂-
在本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中，优选混合具有控制通过曝光从(A)酸产生剂产生的酸在抗蚀剂涂膜中的扩散现象，抑制在非曝光区域不优选的化学反应的作用的酸扩散控制剂。通过混合这样的酸扩散控制剂，能提高辐射敏感性树脂组合物的贮藏稳定性，同时能进一步改善抗蚀剂的分辨率，并且能抑制由曝光到显影处理的曝光后延迟时间(PED)的变化引起的抗蚀剂图案线宽的变化，其结果能得到加工稳定性非常优良的辐射敏感性树脂组合物。
作为这样的酸扩散控制剂优选为不会因为抗蚀图案的形成步骤中的曝光和加热处理而引起碱性变化的含氮有机化合物。
作为上述的含氮有机化合物能列举有例如下述通式(16)表示的化合物(以下称为“含氮化合物(i)”)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下称为“含氮化合物(ii)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物和聚合物(以下称为“含氮化合物(iii)”)、含有酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
Figure A20048000226800421
[通式(16)中，各R17相互独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，这些基团可以被取代]。
通式(16)中，作为可被取代的上述烷基能列举有例如碳原子数为1～15、优选1～10的烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(thexyl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。
而且，作为可被取代的上式述芳基能列举有例如碳原子数为6～12的芳基，具体为苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。
进而，作为可被取代的上述芳烷基能列举有例如碳原子数为7～19，优选为7～13的芳烷基，具体为苄基、α-甲基苄基、苯乙基、1-萘基甲基等。
作为含氮化合物(i)能列举有例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺等二烷基胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺等三烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺类；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类等。
作为含氮化合物(ii)能列举有例如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为含氮化合物(iii)能列举有例如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含有酰胺基的化合物能列举有例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物能列举有例如尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环化合物能列举有例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类和吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、1-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
而且，作为上述含氮有机化合物也可以使用具有酸解离性基团的化合物。
作为上述具有酸解离性基团的含氮有机化合物能列举有例如N-(叔丁氧基羰基)哌啶、N-(叔丁氧基羰基)咪唑、N-(叔丁氧基羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧基羰基)二正辛胺、N-(叔丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧基羰基)二环己胺、N-(叔丁氧基羰基)二苯胺等。
这些含氮有机化合物中，优选含氮化合物(i)、含氮化合物(ii)、含氮杂环化合物、具有酸解离性基团的含氮有机化合物等。上述酸扩散控制剂可以单独或2种以上混合使用。
酸扩散控制剂的混合量相对于100质量份的(B)含有酸解离性基团的树脂优选为15质量份以下，更优选为0.001～10质量份，特别优选为0.005～5质量份。这种情况下，通过混合0.001质量份以上的酸扩散控制剂，能抑制由加工条件引起的抗蚀剂图案的形状和尺寸精确度的降低，并且通过控制混合量在15质量份以下，能进一步改善抗蚀剂的感光度和曝光部分的显影性。
-溶解控制剂-
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中也可以混合通过酸的作用，具有提高对碱性显影液的溶解性的性质的溶解控制剂。
作为这样的溶解控制剂能列举有例如具有酚羟基、羧基、磺酸基等酸性官能团的化合物和该化合物中的酸性官能团的氢原子用酸解离性基团取代的化合物等。
上述溶解控制剂能单独或2种以上混合使用。溶解控制剂的混合量相对于100重量份的辐射敏感性树脂组合物中的全部树脂成分，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。
-表面活性剂-
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中也能混合显示出对辐射敏感性树脂组合物的涂布性、条纹、显影性等具有改良作用的表面活性剂。
作为这样的表面活性剂能使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性表面活性剂的任何一种，但是优选非离子系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂能列举有例如聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类，此外还有下面商品名表示的表面活性剂“KP”(信越化学工业制造)、“Polyflow”(共荣社油脂化学工业制造)、“EFTOP”(Tohkem Products公司制造)、“MEGAFAC”(大日本油墨化学工业制造)、“Fluorad”(住友3M有限公司制造)、“Asahi Guard”和“Surflon”(旭硝子制造)等各个系列等。
上述表面活性剂能单独或2种以上混合使用。
表面活性剂的混合量相对于100重量份的辐射敏感性树脂组合物中的全部树脂成分，作为表面活性剂的有效成分通常在2重量份以下，优选为1.5重量份以下。
-增感剂-
在本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中，还可以混合具有吸收放射线的能量，将该能量向(A)酸产生剂转移，由此增加酸生成量的作用，能改善感光度的增感剂，由此可以改善感光度。
作为这样的增感剂能列举有例如苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、联乙酰、曙红、孟加拉玫红、芘类、蒽类、吩噻嗪等。
这些增感剂能单独或2种以上混合使用。增感剂的混合量相对于100重量份的辐射敏感性树脂组合物中的全部树脂成分通常在50重量份以下，优选在30重量份以下。
-其他添加剂-
进而，在本发明的正型辐射敏感性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以根据需要混合上述之外的添加剂，例如染料、颜料、粘合助剂和防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体地还可以混合4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
这种情况下，通过混合染料和颜料，能调整辐射敏感性树脂组合物的透过率，缓和曝光时的光晕的影响，并且通过混合粘合助剂，能改善和基板的粘合性。
组合物溶液的制备
本发明的正型辐射敏感性树脂组合物通常在使用时将各成分溶解在溶剂中，制成均匀的溶液，然后根据需要用例如孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤，制备组合物溶液。
作为上述溶剂能列举有例如醚类、酯类、醚酯类、酮类、酮酯类、酰胺类、酰胺酯类、内酰胺类、内酯类、(卤代)烃类等，更具体能列举有乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醋酸酯类、羟基醋酸酯类、乳酸酯类、烷氧基醋酸酯类、(非)环式酮类、乙酰醋酸酯类、丙酮酸酯类、丙酸酯类、N，N-二烷基甲酰胺类、N，N-二烷基乙酰胺类、N-烷基吡咯烷酮、γ-内酯类、(卤代)脂肪族烃类、(卤代)芳香族烃类等。
作为上述溶剂的具体例子能列举有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、异丙烯基乙酸酯、异丙烯基丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
这些溶剂中，从涂布时的膜面内均匀性良好的观点考虑，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-庚酮、乳酸酯类、2-羟基丙酸酯类、3-烷氧基丙酸酯类等。
上述溶剂能单独或2种以上混合使用。
而且根据需要，也可以和上述溶剂一起来使用其他溶剂，例如苄基乙基醚、二正己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂等。
这些其他溶剂能独或2种以上混合使用。
其他溶剂的使用比例相对于全部溶剂通常在50重量％以下，优选在30重量％以下。
溶剂的合计使用量为使溶液的全部固体成分浓度通常为5～50重量％，优选为10～50重量％，更优选为10～40重量％，特别优选为10～30重量％，最优选为10～25重量％的量。通过控制溶液的全部固体成分浓度在该范围内，能使涂布时的膜面内均匀性良好，从这一点来说是优选的。
抗蚀剂图案的形成
由本发明的正型辐射敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，通过将上述制备的组合物溶液以旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适合的涂布手段，例如通过涂布在用硅晶片、铝包覆的晶片等基板上，形成抗蚀剂涂膜。然后，根据情况进行加热处理(以下称为“PB”)后，通过预定的掩膜图案，对该抗蚀剂涂膜曝光。
作为能在曝光时使用的放射线，根据使用的(A)酸产生剂的种类可以列举有水银灯的明线谱(波长254nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(波长13nm等)等远紫外线和同步加速器放射线等的X射线、电子射线等带电粒子射线等，优选为远紫外线和带电粒子射线，特别优选KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和电子射线。
而且，放射线量等曝光条件可以根据正型辐射敏感性树脂组合物的混合组成、添加剂的种类等适当地选择。
而且，形成抗蚀剂图案时，在曝光后进行加热处理(以下称该加热处理为“PEB”)，这可以提高抗蚀剂的表观感光度，因而是优选的。
PEB的加热条件根据辐射敏感性树脂组合物的混合组成、添加剂的种类等而变，通常为30～200℃，优选为50～150℃。
然后，通过用碱性显影液将曝光的抗蚀剂涂膜显影，形成规定的抗蚀剂图案。
作为上述碱性显影液能使用例如溶解了碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环胺类、四烷基铵氢氧化物类、胆碱、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的1种以上的碱性水溶液，特别优选的碱性显影液为四烷基铵氢氧化物类的水溶液。
上述碱性水溶液的浓度优选在10重量％以下，更优选为1～10重量％，特别优选2～5重量％。这种情况下，通过控制碱性水溶液的浓度在10重量％以下，能抑制未曝光部分被显影液溶解。
而且，在碱性显影液中优选添加适量的表面活性剂等，由此能提高显影液对抗蚀剂的润湿性。
另外，用碱性显影液显影后，一般用水清洗并干燥。
附图说明
图1是表示锍盐(A-1)的1H-NMR的分析谱图。
图2是表示锍盐(A-2)的1H-NMR的分析谱图。
图3是表示锍盐(A-3)的1H-NMR的分析谱图。
图4是表示锍盐(A-4)的1H-NMR的分析谱图。
图5是表示锍盐(A-5)的1H-NMR的分析谱图。
图6是表示锍盐(A-6)的1H-NMR的分析谱图。
具体实施方式
下面示出本发明的实施例，进一步具体地说明本发明的实施方式。但是本发明不受这些实施例的任何限制。
[锍盐化合物(1)的合成]
实施例1
在100毫升的丙酮中溶解20g的2-萘硫酚，滴加13.39g的4-氯-1-丁醇和25.04g的三乙胺。然后，在室温下搅拌12小时使其反应之后，在100毫升的水中加入反应溶液。然后，用50毫升的醋酸乙酯进行3次萃取，用50毫升的10重量％的碳酸钠水溶液清洗3次得到的有机层后，用50毫升的5重量％草酸水溶液清洗3次，进一步用蒸馏水反复清洗以使分离的水层的pH值达到7。然后，用3g的硫酸镁干燥有机层，过滤硫酸镁后，用旋转式汽化器馏去溶剂，得到油状的高粘度液体20.2g的4-(萘-2-基对氨基苯磺酰基)丁烷-1-醇。
接着，在120毫升的二氯甲烷中溶解20.2g的该4-(萘-2-基对氨基苯磺酰基)丁烷-1-醇，添加17.3g的三乙胺，在0℃的冰水浴中冷却后，在5分钟内滴加11.78g的甲磺酰氯。然后，在冰水浴中反应15分钟后，投入到100毫升的冰水中。然后，用70毫升的10重量％碳酸氢钠水溶液清洗2次有机层之后，用5重量％的草酸水溶液清洗3次，进一步用蒸馏水反复清洗以使分离的水层的pH值达到7。然后，用5g的硫酸镁干燥有机层，过滤硫酸镁后，用旋转式汽化器馏去溶剂，得到无色液体22.0g甲磺酸的4-[(萘-2-基)对氨基苯磺酰基]丁酯。
接着，在100毫升的乙腈中溶解22.0g的该甲磺酸的4-[(萘-2-基)对氨基苯磺酰基]丁酯，在70℃的热水浴中加热14小时使其反应。然后，在100毫升的水中加入反应溶液，使用旋转式汽化器馏去馏去乙腈，用30毫升的二乙醚清洗3次残渣，得到100g的1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓甲烷磺酸盐水溶液。然后，将预先制备的40g的30重量％的九氟正丁烷磺酸铵水溶液滴加到该水溶液中，过滤析出的沉淀物，通过真空干燥，得到28.6g的1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐。
通过高速原子轰击法(FAB)-质量分析和1H-NMR分析鉴定该化合物的结构。该化合物的1H-NMR谱图示于图1中。将该化合物记为“锍盐(A-1)”。
实施例2
用和锍盐(A-1)相同的方法合成10g的1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓甲烷磺酸盐水溶液，在其中添加9g的二氯甲烷、1.0g的2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸钠盐，使用磁力搅拌机强烈搅拌12小时使其反应。然后，加入10g二氯甲烷，用10g水清洗5次有机层后，用2g硫酸镁干燥，过滤硫酸镁。然后，使用旋转式汽化器馏去溶剂，得到白色固体1.4g的1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐。
通过高速原子轰击法(FAB)-质量分析和1H-NMR分析鉴定该化合物的结构。该化合物的1H-NMR谱图示于图2中。将该化合物记为“锍盐(A-2)”。
实施例3
在搅拌下将与实施例1相同的方法合成的6.0g的1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓甲烷磺酸盐滴加到5.0g预先制备的全氟正辛烷磺酸的30重量％的甲醇溶液中。滴加完以后，将反应溶液加入到50g水中，过滤析出的白色固体，用水清洗数次后，通过真空干燥，得到白色固体2.1g的1-(萘-2-基)四氢噻吩鎓全氟正辛烷磺酸盐。
通过高速原子轰击法(FAB)-质量分析和1H-NMR分析鉴定该化合物的结构。该化合物的1H-NMR谱图示于图3中。将该化合物记为“锍盐(A-3)”。
实施例4
采用特开2002-229192号公报记载的方法，使用5-降冰片烯-2-内-3-内-二甲醇作为初始原料，得到4.5g相应的降冰片烷二亚甲基亚砜。
接着，将4.5g的该降冰片烷二亚甲基亚砜加入到500毫升的茄形烧瓶中后，加入100毫升的四氢呋喃，溶解降冰片烷二亚甲基亚砜。然后，将该溶液在-78℃的干冰-丙酮浴中冷却，加入5.4毫升的三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯，搅拌1小时。然后，使浴温度为-40℃再搅拌1.5小时。然后，将浴温度再调节到-78℃后，滴加预先制备的100毫升2-萘基溴化镁的0.5摩尔/L的四氢呋喃溶液，在相同温度下反应1小时。然后，在500毫升的5重量％的三氟甲磺酸水溶液中加入反应溶液，通过旋转式汽化器馏去四氢呋喃后，加入100毫升的氯仿，萃取反应生成物。然后，用100毫升的5重量％的三氟甲磺酸清洗3次氨仿层后，用无水硫酸镁干燥氯仿层，过滤干燥剂。然后，通过旋转式汽化器馏去氯仿，减压干燥残渣后，通过柱色谱法(洗脱溶剂为二氯甲烷)精制，得到4.1g由下式(17)表示的具有阳离子的三氟甲烷磺酸盐。
Figure A20048000226800511
接着，使用60g的由氯化铵吸附氯阴离子的阴离子交换柱(A25)将4.1g的该三氟甲烷磺酸盐交换成氯化物盐。然后，在50毫升的水中溶解该氯化物盐，加入预先用九氟正丁烷磺酸和氨制备的30重量％的九氟正丁烷磺酸铵水溶液45毫升。然后，过滤析出的固体，干燥获得4.4g由式(17)表示的具有阳离子的九氟正丁烷磺酸盐。
通过高速原子轰击法(FAB)-质量分析和1H-NMR分析鉴定该化合物的结构。该化合物的1H-NMR谱图示于图4中。将该化合物记为“锍盐(A-4)”。
实施例5
在200毫升的二氯甲烷中溶解9.464g的四亚甲基亚砜，将该溶液冷却到-78℃后，滴加16.7g的溴代三甲基硅烷。然后，使温度上升到-50℃，搅拌1小时。然后将溶液冷却到-78℃，将采用J.Am.Chem.Soc.，Vol.118，P.6841-6852(1996)中记载的方法得到的由2-溴-6-正丁氧基萘38g、3.65g的镁和263毫升四氢呋喃制备的6-正丁氧基-2-萘基溴化镁的四氢呋喃溶液，在1小时内全部滴加。然后，将反应温度上升到-50℃，反应1小时后，加入750毫升的10重量％氢溴酸水溶液，停止反应，用旋转式汽化器馏去有机溶剂。然后，用200毫升的二乙醚萃取不溶成分3次，在搅拌下将100毫升的30重量％的九氟正丁烷磺酸铵盐水溶液滴加到得到的水层中。然后，过滤生成的沉淀，用蒸馏水清洗，再通过真空泵干燥，得到白色固体10.4g的1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐。
通过高速原子轰击法(FAB)-质量分析和1H-NMR分析鉴定该化合物的结构。该化合物的1H-NMR谱图示于图5中。将该化合物记为“锍盐(A-5)”。
实施例6
使用由J.Am.Chem.Soc.，Vol.118，P.6841-6852(1996)中记载的方法得到的2-溴-6-正丁氧基萘72g和7.5g镁制备的6-正丁氧基-2-萘基溴化镁，由非专利文献5的方法得到30g的6-正丁氧基-2-萘硫酚。然后，在150毫升的丙酮中溶解30g得到的6-正丁氧基-2-萘硫酚。然后，将得到的6-正丁氧基-2-萘硫酚30g溶解于丙酮150毫升中，加入14.0g的4-氯-1-丁醇后，在15分钟内滴加26.1g的三乙胺，在室温下搅拌15小时使之反应。然后，在反应溶液中加入150毫升醋酸乙酯和150毫升水，通过分液漏斗除去水层，用75毫升的10重量％的碳酸氢钠水溶液清洗3次有机层，再用5重量％的草酸水溶液将水层清洗使其pH为2。然后，用纯水清洗有机层使水层的pH值达到7后，用硫酸镁干燥。干燥后，过滤硫酸镁，使用旋转式汽化器，在用水流吸气器产生的减压下、40℃下馏去溶剂，制得29.4g的4-羟丁基-(6-正丁氧基萘-2-基)硫化物，其由高效液相色谱法(HPLC)测定的纯度在95重量％以上。
接着，在180毫升的二氯甲烷中溶解得到的29.4g的4-羟丁基-(6-正丁氧基萘-2-基)硫化物，用冰-饱和食盐水浴冷却到-5℃后，加入13.3g的甲磺酰氯。然后一边控制反应溶液的温度不超过0℃，一边在15分钟内滴加19.6g的三乙胺。然后，在反应溶液的温度为0～5℃下反应1小时后，加入100毫升的冰水，搅拌5分钟。然后，用分液漏斗除去水层，用70毫升的10重量％碳酸氢钠水溶液清洗2次有机层，再用70毫升的5重量％的草酸水溶液清洗3次有机层。然后，用纯水清洗有机层使得水层的pH值达到7后，用硫酸镁干燥。干燥后，过滤硫酸镁，使用旋转式汽化器，在用水流吸气器产生的减压下、室温下馏去溶剂，制得33g的4-甲烷磺酰氧丁基-(6-正丁氧基萘-2-基)硫化物粗产品(含5重量％的1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓甲烷磺酸盐)，其由高效液相色谱法(HPLC)测定的纯度为93重量％。
接着，将得到的4-甲烷磺酰氧丁基-(6-正丁氧基萘-2-基)硫化物粗产品33g和150g的乙腈混合，在油浴中加热到70℃后，搅拌14小时使之反应。然后，将反应溶液加入到100g水中，使用旋转式汽化器，在用水流吸气器产生的减压下、40℃下馏去乙腈。然后，用50毫升二乙醚萃取3次，除去水不溶性成分，得到1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓甲烷磺酸盐的水溶液，其由高效液相色谱法(HPLC)测定的纯度在98重量％以上。
接着，在得到的1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓甲烷磺酸盐的水溶液中加入100毫升的二氯甲烷和28.61g的2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)四氟乙烷磺酸钠，搅拌12小时。然后用分液漏斗除去水层，用40毫升的纯水清洗5次有机层。然后，使用旋转式汽化器，在用水流吸气器产生的减压下、室温下馏去溶剂后，将得到的固体在减压下、50℃下干燥，得到白色固体24.2g的1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)四氟乙烷磺酸盐。
通过高速原子轰击法(FAB)-质量分析、1H-NMR分析和19F-NMR分析鉴定该化合物的结构。该化合物的1H-NMR谱图示于图6中。将该化合物记为“锍盐(A-6)”。
[摩尔吸光系数的测定]
在乙腈中溶解锍盐(A-1)～(A-5)，配制成浓度为5.0×10-4mmol/L的溶液，使用曝光长度为10mm的石英池、用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造的V550)测定该溶液的吸收光谱。
而且，对下述的锍盐(a-1)～(a-3)也同样来测定其吸收光谱。
接着，从得到的吸收光谱计算出各锍盐在波长为193nm处的摩尔吸光系数。其结果示于表1中。
锍盐(a-1)：1-(4-氟萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐
锍盐(a-2)：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐
锍盐(a-3)：三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐
                      表1
  锍盐   在193nm处的摩尔吸光系数(I/摩尔·cm)
  A-1   10600
  A-2   10650
  A-3   10620
  A-4   8990
  A-5   7900
  A-6   7920
  a-1   14120
  a-2   21540
  a-3   26600
从表1可以看出，本发明的锍盐化合物(I)和现有的锍盐化合物相比，在波长为193nm处的吸收小，显现出对ArF准分子激光的透明性高的特性。
实施例7～18和比较例1
[正型辐射敏感性树脂组合物的性能评价]
混合表2所示的各成分(份为重量基准)制得均匀溶液后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，制成各组合物溶液。
接着，在涂布了作为下层膜的防反射膜(ARC)的硅晶片上旋涂各组合物溶液以得到膜厚为0.34μm的抗蚀剂涂层后，使用热板在130℃下进行90秒的PB。然后，使用ArF准分子激光曝光装置(尼康公司制造，数值孔径为0.55)改变曝光量进行曝光以后，在130℃下进行90秒PEB，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影1分钟，水洗，干燥，形成抗蚀剂图案。
按照下列过程进行性能评价。评价结果示于表3中。
感光度：
以形成线宽为0.15μm的1对1的线和空白图案(1L1S)的曝光量为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为感光度。
分辨率：
以最佳曝光量显影的线和空白图案(1L1S)的最小线宽作为分辨率。
图案形状：
对线宽为0.15μm的线和空白图案(1L1S)的方形截面用扫描式电子显微镜观察进行评价。
LER：
对于由可以再现线宽为0.15μm的线和空白(1L1S)的掩膜图案尺寸的曝光量所形成的抗蚀剂图案，使用扫描式电子显微镜(SEM)在多个位置观察图案边缘的单侧表面，计算出与图案的线方向垂直的方向的偏离分散(3σ)，用下述标准进行评价。
○：偏离分散(3σ)不到8nm
△：偏离分散(3σ)为8nm以上、不到10nm
×：偏离分散(3σ)在10nm以上保存稳定性：
在20℃下将各组合物溶液保存3个月，测定刚制备后、保存1个月后和保存3个月后的各感光度，用下述标准进行评价。
○：保存3个月后的感光度变化不到3％
×：保存3个月后的感光度变化在3％以上
表2中上述以外的成分如下所述。
(B)含有酸解离性基团的树脂
B-1：上式(10-15)表示的重复单元(R11为甲基，下同)和上式(11-1)表示的重复单元(R13为甲基，下同)的摩尔比为40∶60的共聚物(Mw＝9000)。
B-2：上式(10-15)表示的重复单元和上式(11-1)表示的重复单元和上式(12-1)表示的重复单元(R15为甲基，下同)的摩尔比为45∶30∶25的共聚物(Mw＝9000)。
B-3：上式(10-17)表示的重复单元(R11为甲基，下同)和上式(11-1)表示的重复单元的摩尔比为40∶60的共聚物(Mw＝6000)。
B-4：上式(10-17)表示的重复单元和上式(11-1)表示的重复单元和上式(12-1)表示的重复单元的摩尔比为45∶3025的共聚物(Mw＝7000)。
辐射敏感性酸产生剂
A-1：锍盐(A-1)
A-2：锍盐(A-2)
A-3：锍盐(A-3)
A-4：锍盐(A-4)
A-5：锍盐(A-5)
A-6：锍盐(A-6)
a-1：1-(2-氧代-正丁基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐
酸扩散控制剂
C-1：2-苯基苯并咪唑
C-2：N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑
溶解控制剂
D-1：脱氧胆酸叔丁酯
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：γ-丁内酯
                                            表2
  辐射敏感性酸产生剂(份)   (B)含有酸解离性基团的树脂(份)   酸扩散控制剂(份)   溶解控制剂(份)   溶剂(份)
实施例7 A-1(5) B-1(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例8 A-1(5) B-2(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例9 A-1(5) B-3(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例10 A-1(5) B-4(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例11 A-2(5) B-2(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例12 A-3(5) B-2(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例13 A-1(5) B-1(90) C-2(0.25) D-1(10)   S-1(700)S-2(35)
实施例14 A-1(8) B-2(100) C-1(0.40)   S-1(700)S-2(35)
实施例15 A-1(8) B-2(100) C-1(0.40)   S-1(700)S-2(35)
实施例16 A-5(8) B-2(100) C-1(0.40)   S-1(700)S-2(35)
实施例17 A-4(5) B-2(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
实施例18 A-6(8) B-2(100) C-1(0.40)   S-1(700)S-2(35)
比较例1 a-1(8) B-2(100) C-1(0.25)   S-1(700)S-2(35)
                                       表3
  感光度(J/m2)   分辨率(μm)   图案形状   LER   保存稳定性
  实施例7   350   0.13   矩形   △   ○
  实施例8   300   0.12   矩形   △   ○
  实施例9   280   0.13   矩形   △   ○
  实施例10   250   0.12   矩形   △   ○
  实施例儿   370   0.12   矩形   △   ○
  实施例12   330   0.13   矩形   △   ○
  实施例13   350   0.12   矩形   ○   ○
  实施例14   220   0.12   矩形   ○   ○
  实施例15   235   0.13   矩形   ○   ○
  实施例16   210   0.12   矩形   ○   ○
  实施例17   250   0.12   矩形   ○   ○
  实施例18   220   0.12   矩形   ○   ○
  比较例1   650   0.15   矩形   ×   ×
从表3可以看出，使用本发明的酸产生剂(A1)的正型辐射敏感性树脂组合物和不使用该酸产生剂的比较例1相比较，具有良好的保存稳定性和优良的耐碱性，并且表现出高感光度和高分辨率。
本发明的锍盐化合物(I)对波长在220nm以下的远紫外线的透明性高，且耐碱性优良，在用于以该远紫外线作为曝光光源的化学放大型光致抗蚀剂中的辐射敏感性酸产生剂时，可以体现感光度、分辨率、图案形状、LER、保存稳定性等优良的特性。
因此，由锍盐化合物(I)构成的辐射敏感性酸产生剂作为必要成分的本发明正型辐射敏感性树脂组合物非常有利于作为今后期待日益微细化的半导体设备的制造中使用的化学放大型光致抗蚀剂。

Claims (15)

1、一种由下述通式(I)表示的锍盐化合物，
通式(I)中，R1表示卤素原子、碳原子数为1～14的直链或支链烷基、具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基、碳原子数为1～14的直链或支链烷氧基、-OR3基(R3表示具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基)、碳原子数为1～14的直链或支链的烷基对氨基苯磺酰基、具有脂环骨架的碳原子数为3～14的有机对氨基苯磺酰基、碳原子数为1～14的直链或支链的链烷磺酰基、或者具有脂环骨架的碳原子数为3～14的有机磺酰基，存在多个R1时彼此可以相同或不同，R2表示取代或未取代的碳原子数为1～14的直链、支链或环状的烷基，或者2个以上的R2相互结合形成碳原子数为3～14的单环结构或碳原子数为6～14的多环结构，存在多个R2时彼此可以相同或不同，p为0～7的整数，q为0～6的整数，n为0～3的整数，X-表示磺酸阴离子。
2、根据权利要求1记载的锍盐化合物，其中，通式(I)中的X-为下述通式(II)表示的磺酸阴离子，
R4-CF2CF2SO3 -     (II)
通式(II)中，R4表示取代或未取代的碳原子数为1～14的直链或支链的烷基或具有脂环的取代或未取代的碳原子数为3～14的1价烃基。
3、根据权利要求1或2记载的锍盐化合物，其中，通式(I)中，p为0或1，q为0，n为2。
4、根据权利要求1或2记载的锍盐化合物，其中，通式(I)中，p为1，q为0，n为2，R1为碳原子数为1～14的直链或支链的烷氧基。
5、根据权利要求1或2记载的锍盐化合物，其中，通式(I)中，p为1，q为0，n为2，R1为-OR3基(R3表示具有脂环骨架的碳原子数为3～14的1价烃基)。
6、根据权利要求1或2记载的锍盐化合物，其中，在波长193nm处的摩尔吸光系数为10650I/摩尔·cm以下。
7、含有权利要求1记载的锍盐化合物的辐射敏感性酸产生剂。
8、一种正型辐射敏感性树脂组合物，其特征在于：含有(A)以权利要求7中记载的辐射敏感性酸产生剂作为必要成分的辐射敏感性酸产生剂和(B)具有酸解离性基团的碱不溶性或碱难溶性树脂，其在该酸解离性基团解离时成为碱易溶性树脂。
9、根据权利要求8记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，(B)成分的树脂为具有下述通式(10)表示的重复单元的树脂，
Figure A2004800022680003C1
通式(10)中，R11表示氢原子或甲基，各R12相互独立地表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或取代或未取代的碳原子数为3～20的1价脂环烃基，或者任意2个R12相互结合，形成取代或未取代的包括各自结合的碳原子在内的碳原子数为3～20的非桥连或桥连的2价脂环烃基，剩下的R12表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或取代或未取代的碳原子数为3～20的1价脂环烃基。
10、根据权利要求8记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，(B)成分的树脂中酸解离性基团的引入率为5～100％。
11、根据权利要求9记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，具有由通式(10)表示的重复单元的树脂是通式(10)中的任意2个R12相互结合，形成取代或未取代的包括各自结合的碳原子在内的碳原子数为3～20的非桥连或桥连的2价脂环烃基，通式(10)中剩下的R12表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基的树脂。
12、根据权利要求9记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，具有由通式(10)表示的重复单元的树脂是通式(10)中的任意2个R12相互结合，形成取代或未取代的包括各自结合的碳原子在内的碳原子数为3～20的非桥连或桥连的2价脂环烃基，通式(10)中剩下的R12表示碳原子数为1～4的直链烷基的树脂。
13、根据权利要求8记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，(B)成分的树脂用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的用聚苯乙烯作标样换算得到的重均分子量为1000～500000。
14、根据权利要求8记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，(B)成分的树脂用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的用聚苯乙烯作标样换算得到的重均分子量(Mw)和用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的用聚苯乙烯作标样换算得到的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1～5。
15、根据权利要求8记载的正型辐射敏感性树脂组合物，其中，(A)成分的使用量相对于100重量份的(B)成分为0.001～70重量份。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013131479A1 (zh) * 2012-03-09 2013-09-12 北京师范大学 一种含硫鎓盐光产酸基团的聚对羟基苯乙烯衍生物、其合成方法及其用途
CN106796399A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 日立化成杜邦微系统股份有限公司 正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜和电子部件
CN107870517A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 奇美实业股份有限公司 化学增幅型正型感光性树脂组成物、附有铸模的基板的制造方法以及电镀成形体的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH497399A (de) * 1968-10-15 1970-10-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyarylsulfoniumsalzen
KR100294715B1 (ko) * 1995-09-14 2001-09-17 포만 제프리 엘 경화된 감광성 폴리시아누레이트 레지스트,그로부터 제조된 구조체 및 그의 제조방법
US6187504B1 (en) * 1996-12-19 2001-02-13 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP4543558B2 (ja) * 2001-02-02 2010-09-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013131479A1 (zh) * 2012-03-09 2013-09-12 北京师范大学 一种含硫鎓盐光产酸基团的聚对羟基苯乙烯衍生物、其合成方法及其用途
CN106796399A (zh) * 2014-10-02 2017-05-31 日立化成杜邦微系统股份有限公司 正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜和电子部件
CN107870517A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 奇美实业股份有限公司 化学增幅型正型感光性树脂组成物、附有铸模的基板的制造方法以及电镀成形体的制造方法

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