CN1733835A - 丙烯酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯酸树脂组合物，其含有丙烯酸树脂和硅烷基化合物，所述硅烷基化合物含有吡咯基以及至少一个选自苯氧基和烷氧基的基团。

Description

丙烯酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂组合物。
背景技术
通常用于液晶显示器的液晶单元如TN液晶单元(TFT)、STN液晶单元(STN)等具有这样的结构，即其中液晶组分夹在两个玻璃基材之间。用主要由丙烯酸树脂组成的粘合剂将诸如偏振膜、相延迟膜等的光学膜层压在玻璃基材的表面上。由玻璃基材、粘合剂和光学膜组成并按此顺序层压的光学层压材料通常通过这样的方法生产，即首先获得含有由层压在光学膜上的粘合剂组成的粘合剂层的光学层压薄膜，然后将玻璃基材层压在粘合剂层的表面上。
在加热或加热和潮湿的条件下，由于伸长和收缩引起的大的尺寸变化，这样的光学层压薄膜容易产生卷曲等，因此，存在着例如在所得到的光学层压材料的粘合剂层中出现起泡、在粘合剂层和玻璃基材料之间产生剥离等问题。在加热或加热和潮湿的条件下，作用在光学层压薄膜上的残余应力分布变得不均匀，应力集中在光学层压材料的边缘部分，因此，会在TN液晶单元(TFT)中出现漏光的问题。
另外，近来这样的液晶显示器被用于车载装置如车辆导航系统等，然而，在车载装置中，耐用性也是必需的，例如不会出现外观的变化如起泡、浮动、剥离、起雾等。
为了解决该问题，有人提出了一种粘合剂，其通过将含有烃基和烷氧基的硅烷化合物混入主要由丙烯酸树脂组成的粘合剂中而制备(日本专利No.3498156[权利要求1，实施例1-4])。
然而，通过将玻璃基材料层压在由光学膜和含二苯基二甲氧基硅烷的粘合剂组成的光学层压薄膜上而获得的光学层压材料经过100次从60℃→-20℃→60℃的循环处理时，结果在玻璃基材料的表面上出现雾化，显示出了不足的耐用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸树脂组合物，其可以生产一种光学层压材料，该光学层压材料的漏光、光学层压材料中的玻璃基材料和粘合剂层之间的浮动和剥离以及粘合剂层的起泡都能够被抑制，并且，即使被重复加热和冷却，在耐用性上也不会出现诸如外观的变化，如漏光、起泡、浮动、剥离、起雾等。
也就是说，本发明提供了下列的[1]-[12]。
[1]丙烯酸树脂组合物，其含有丙烯酸树脂和硅烷基化合物，所述硅烷基化合物含有吡咯基以及至少一个选自苯氧基和烷氧基的基团。
[2]根据[1]的组合物，其中的硅烷基化合物是式(3)的化合物，式(4)的化合物，式(6)的化合物或式(7)的化合物：
Figure A20051009807300051
Figure A20051009807300054
(其中，R1至R3各自独立地代表氢原子或含有1-20个碳原子的烃基，其中烃基可以含有双键，并且R2和R3可以相连，R4、R5、R6、R14和R15各自独立地代表氢原子，含有1-12个碳原子的脂族烃基或含有6-12个碳原子的芳族烃基，m代表1-10，n代表1-3，p代表与m相同的含义，q代表与n相同的含义，以及A-代表有机一元羧酸残基)。
[3]根据[1]或[2]的组合物，其中硅烷基化合物是选自式(3-1)的化合物，式(4-1)的化合物，式(6-1)的化合物和式(7-1)的化合物：
Figure A20051009807300061
(其中，R代表甲基或乙基，r代表2或3，以及A-具有如上文所定义的相同的含义)。
[4]根据[1]至[3]中任一项的组合物，其中丙烯酸树脂具有作为主要组分的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并含有衍生自含至少一个选自羟基、胺基、自由羧基和杂环基的极性官能团的(甲基)丙烯酸的结构单元。
[5]通过使[1]至[4]中的任一项组合物与交联剂混合得到的粘合剂。
[6]光学层压薄膜，其中将由[5]的粘合剂组成的粘合剂层层压在光学膜的两面或一面上。
[7]根据[6]的光学层压薄膜，其中光学膜是偏振膜和/或相延迟膜。
[8]根据[6]或[7]的光学层压薄膜，其中光学膜进一步含有作为隔离膜的醋酸纤维素基薄膜。
[9]根据[6]至[8]中任一项的光学层压薄膜，其中隔离膜进一步层压在光学层压薄膜的粘合剂层上。
[10]通过将玻璃基材料层压在根据[6]至[8]中任一项的光学层压薄膜的粘合剂层上而获得的光学层压材料。
[11]通过从根据[9]的光学层压薄膜上剥离隔离膜，然后将玻璃基材层压在该光学层压薄膜上而获得的光学层压材料。
[12]通过从根据[10]或[11]的光学层压材料上剥离光学层压薄膜，然后再将光学层压薄膜层压在所得的玻璃基材上而获得的光学层压材料。
下面将对本发明作详细描述。
本发明的丙烯酸树脂组合物含有丙烯酸树脂和硅烷基化合物。
本发明所用的硅烷基化合物是一种含有吡咯基以及苯氧基和/或烷氧基的硅烷基化合物(下文中，有时称为硅烷化合物)。优选地，是一种含有由氮、碳和氢组成的吡咯基，和烷氧基的硅烷基化合物，更优选地，是一种含有咪唑基和烷氧基的硅烷基化合物。
苯氧基和/或烷氧基通常被键接在硅原子上，并且苯氧基和烷氧基可以被卤原子或具有约1-2个碳原子的烷基所取代，然而，优选它们不被取代。
关于制备其中吡咯基是咪唑基的硅烷化合物的方法，示范一种方法，其中式(1)的咪唑化合物和式(2)的化合物在80-200℃下反应得到产物，此产物含有作为主要组分的式(3)的化合物，以及一种方法，其中有机一元羧酸(AH)进一步与上述产物在50-200℃下反应得到产物，此产物含有作为主要组分的式(4)的化合物，等等。
Figure A20051009807300071
式中，R4至R5各自独立地代表氢原子、具有约1-12个碳原子的脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基等或具有约6-12个碳原子的芳族烃基如苯基、苄基等。
R1至R3各自独立地代表氢原子、乙烯基、具有约1-20个碳原子的烃基例如如上定义的脂族烃基、如上定义的芳族烃基等。R2和R3可以相连，例如，可以形成一个式中含有咪唑基的芳环。
m代表约1-10，优选2-5，n代表1-3，优选2-3，并且A-代表有机一元羧酸残基。
有机一元羧酸的例子包括脂族饱和一元羧酸如异丁酸、辛酸、甲酸、二羟基乙酸、巴豆酸、乙酸、丙酸等；脂族不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等；芳族一元羧酸如苯甲酸、水杨酸、甲苯酸、苯乙酸、对叔丁基苯甲酸等；脂环族一元羧酸如环己烷羧酸等。
其中，优选使用脂族不饱和一元羧酸。
式(1)的咪唑化合物的例子包括咪唑；2-烷基咪唑如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑等；2，4-二烷基咪唑；4-乙烯基咪唑等，其中优选咪唑和2-烷基咪唑，并更优选咪唑。
式(2)的含有环氧丙氧基的硅烷化合物的例子包括3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等；3-环氧丙氧丙基二烷氧基烷基硅烷如3-环氧丙氧丙基二甲氧基甲基硅烷等；3-环氧丙氧丙基烷氧基二烷基硅烷如3-环氧丙氧丙基乙氧基二甲基硅烷等；等等，其中优选3-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷。
关于制备其中吡咯基是咪唑基的硅烷化合物的方法，示范另一种方法，其中式(1)的咪唑化合物和式(5)的化合物在80-200℃下反应得到产物，此产物含有作为主要组分的式(6)的化合物，以及一种方法，其中有机一元羧酸(AH)进一步与上述产物在50-200℃下反应得到产物，此产物含有作为主要组分的式(7)的化合物，等等。
Figure A20051009807300091
式中，R6代表氢原子、具有约1-12个碳原子的脂族烃基如甲基、乙基等、芳族烃基如苯基、苄基等。其中，优选氢原子和甲基。
R11至R13各自独立地代表与R1相同的含义。R14至R16各自独立地代表与R4相同的含义。
p代表与m相同的含义，q代表与n相同的含义。
式(5)的含有(甲基)丙烯酰基的硅烷基化合物的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷如3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
特别地，优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
作为含有吡咯基并含有苯氧基和/或烷氧基的硅烷基化合物，式(3-1)的化合物，式(4-1)的化合物，式(6-1)的化合物和式(7-1)的化合物是优选的，因为它们容易获得。
Figure A20051009807300101
式中，R代表甲基或乙基，r代表2或3，A-代表如上文所定义的相同的含义。
可商购的产品可以用作含吡咯基和烷氧基的硅烷基化合物，例如，NikkoMaterials的IM系列等本身可以用作硅烷基化合物。
硅烷基化合物在本发明的组合物中的用量(非挥发性组分)通常约为0.0001-10重量份，优选0.01-5重量份，基于100重量份(非挥发性组分)的丙烯酸树脂。当硅烷基化合物的用量为0.0001重量份或更多时，粘合剂层与玻璃基板之间的紧密粘合得到了更好地改进。当硅烷基化合物的用量为10重量份或更少时，硅烷基化合物从粘合剂层的析出(breeding out)容易被抑制。
本发明所用的丙烯酸树脂通常是这样一种丙烯酸树脂，其含有作为主要组分的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并含有衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元，所述(甲基)丙烯酸含有一种极性官能团如羟基、氨基、自由羧基、杂环基等(下文中，有时称为含极性官能团的单体)。
此处使用的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯等；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
可以使用多种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯。本发明所使用的丙烯酸树脂含有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，该结构单元的含量通常为60-99.9重量份，优选80-99.6重量份，基于100重量份(非挥发性组分)的树脂。
含极性官能团的单体的例子包括含自由羧基的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯等；含羟基单体如包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯等；含杂环基的单体如丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性的丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，5-二氢呋喃等；含不同于杂环的氨基的单体如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
可以使用多种不同的含极性官能团的单体作为含极性官能团的单体。本发明所使用的丙烯酸树脂含有衍生自含极性官能团的单体的结构单元，所述结构单元的含量通常为0.1-20重量份，优选0.4-10重量份，基于100重量份的树脂。
本发明所使用的丙烯酸树脂可以含有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯和除含极性官能团的单体之外的单体的结构单元，它们的例子包括衍生自苯乙烯基单体的结构单元、衍生自乙烯基单体的结构单元和衍生自分子中含多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元。
苯乙烯基单体的具体例子包括苯乙烯和烷基苯乙烯如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等；卤代苯乙烯如氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯等；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
乙烯基单体的例子包括脂肪酸的乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等；卤乙烯如氯乙烯、溴乙烯等；偏卤乙烯如偏氯乙烯等；含氮的芳族乙烯基化合物如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等；共轭二烯单体如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；二乙烯基苯；丙烯腈；甲基丙烯腈。
分子中含有多个(甲基)丙烯酰基的单体的例子包括分子中带有两个(甲基)丙烯酰基的单体，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；分子中含有三个(甲基)丙烯酰基的单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体可以单独使用或组合使用。在本发明所使用的丙烯酸树脂中，衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯和除含极性官能团单体之外的单体的结构单元的含量通常为0-20重量份，优选0-10重量份，基于100重量份的树脂。
作为本发明所使用的生产丙烯酸树脂的方法，可以列举例如溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法等。在丙烯酸树脂生产中，通常使用聚合引发剂。基于丙烯酸树脂制备中所使用的全部单体100重量份，聚合引发剂用量通常约为0.001-5重量份。
作为聚合引发剂，可以列举例如热聚合引发剂和光聚合引发剂等。
热聚合引发剂的例子包括偶氮类化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲脯腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)等；有机过氧化物如月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物等；无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
光聚合引发剂的例子包括4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。
同时使用热聚合引发剂和还原剂的氧化还原引发剂也可以用作聚合引发剂。
作为制备丙烯酸树脂的方法，优选溶液聚合方法。
作为溶液聚合方法的具体实例是一种将特定单体和有机溶剂混合，在氮气气氛下加入热聚合引发剂，并在约40-90℃，优选约60-80℃下将混合物搅拌约3-10小时的方法，及其它方法。为了控制反应，采用这样的方法，即将所用单体和热聚合引发剂在聚合过程中加入，或者在加入之前将它们溶于有机溶剂中等。
此处，有机溶剂的例子包括芳烃如甲苯、二甲苯等；酯例如醋酸乙烯酯、醋酸丁酯等；脂肪醇例如正丙醇、异丙醇等；酮例如甲乙酮、甲基异丁基酮等。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯标准，丙烯酸树脂的重均分子量一般为1×104-150×104。当重均分子量为1×104或更大时，高温高湿度条件下的粘合性得到提高，并且在玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离趋于降低，此外，有利的是，再加工性能趋于提高。当重均分子量为150×104或更小时，即使光学膜的尺寸改变了，粘合剂层也会随着尺寸改变而改变，因此，液晶单元周围部分的亮度和中心部分的亮度之间的差别变小了，而且漏光和颜色的不均匀性也有利地趋于被抑制。
本发明的粘合剂能够通过使一种交联剂与本发明的丙烯酸树脂组合物混合而获得。
此处，交联剂在其分子中含有两个或多个能够与极性官能团交联的官能团，并且它们的具体例子包括异氰酸酯基化合物、环氧基化合物、金属螯合化合物和氮丙啶基化合物等。
此处，异氰酸酯基化合物的例子包括甲苯二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化的苯二甲撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化的二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯等，并且也包括由多羟基化合物如丙三醇、三羟甲基丙烷等与上述异氰酸酯化合物反应而获得的加合物，以及将异氰酸酯转变为二聚物或三聚物等而得到的加合物。
环氧基化合物的例子包括双酚A型环氧树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲撑二胺、1，3-二(N，N’-二缩水甘油基氨甲基)环己烷等。
金属螯合化合物的例子包括将乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位在如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上而得到的化合物。
氮丙啶基化合物包括N，N’-二苯基甲烷-4，4’-二(1-氮丙啶羰基化物)、N，N’-甲苯-2，4-二(1-氮丙啶酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-丫丙啶基氧膦、N，N’-六亚甲基-1，6-二(1-氮丙啶羰基化物)、三羟甲基丙烷-三-β-丫丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-丫丙啶基丙酸酯等。
交联剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用。粘合剂中交联剂(非挥发性组分)的用量通常为约0.005-5重量份，优选约0.01-3重量份，基于100重量份的丙烯酸树脂(非挥发性组分)。当交联剂的量为0.005重量份或更多时，在玻璃基板和粘合剂层之间的浮动和剥离，以及再加工性能有利地被改善，当交联剂的量为5重量份或更少时，粘合剂层跟随光学膜尺寸改变的性能优秀。因此，漏光和颜色的不均匀性也有利地趋于被降低。
对于本发明的粘合剂，可以进一步混合交联催化剂、耐气候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料等。
通过将交联催化剂与交联剂一起混入粘合剂，可以在比较短的时间内生产光学层压薄膜。在含有光学层压薄膜的光学层压材料中，光学膜和粘合剂层之间的浮动和剥离，以及粘合剂层中的起泡趋于降低，此外，再加工性能有利地趋于改善。
交联催化剂的例子包括胺基化合物如己二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、异佛尔酮二胺、三乙撑二胺、聚氨基树脂、三聚氰胺树脂等。当使用胺基化合物作为粘合剂中的交联催化剂时，优选使用异氰酸酯基化合物作为交联剂。
本发明的光学层压薄膜是通过将由上述粘合剂组成的粘合剂层层压在光学膜上而得到的。
作为生产光学层压薄膜的方法，可以列举例如一种方法，其中将用有机溶剂稀释的粘合剂涂覆在隔离膜上，通常在60-120℃下加热约0.5-10分钟以蒸发有机溶剂得到粘合剂层。随后将光学膜层压在得到的粘合剂层上，然后在23℃和65％的湿度下老化约5-20天，当交联剂完全反应后，剥下隔离膜得到光学层压薄膜；以及一种方法，其中以上述方法中的相同方式得到粘合剂层，然后将两个由所得到的粘合剂层和一个隔离膜组成的层压材料结合起来，以使粘合剂层和隔离膜交替层叠得到多层层压材料，然后在23℃和60％的湿度下老化约5-20天，当交联剂完全反应后，剥下隔离膜，层压光学膜代替隔离膜以得到光学层压薄膜；及其它方法。
此处，隔离膜是形成粘合剂层的基材。当作为光学层压薄膜老化和保存时，隔离膜作为保护粘合剂层以避免灰尘等的基材使用。
作为隔离膜，可以提到例如，通过使用由多种树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚烯丙基酯等组成的膜作为基材，并在和基材的粘合剂层连接的表面上进行脱模处理(硅氧烷处理等)而得到的隔离膜等。
此处，光学膜是具有光学性能的薄膜，例如，包括偏振膜、相延迟膜等。偏振膜是具有使如自然光等入射光发生偏振的光学膜。
偏振膜的例子包括直线偏振膜，它吸收振动平面平行于光轴的直线偏振并允许具有垂直面振动平面的直线偏振穿过；偏振分离膜，它反射振动平面与光轴平行的直线偏振光；以及椭圆偏振膜，它通过层压偏振膜和后面描述的相延迟膜而得到。
作为偏振膜的具体例子，可以列举其中如碘、二色性染料等的二色性着色物质在单轴拉伸聚乙烯醇膜上被吸收及取向的那些膜，等。
相延迟膜是一种具有单轴或双轴光学各向异性的光学膜，并且列出的有通过拉伸下述聚合物制成的聚合物膜约1.01-6倍得到的拉伸膜，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚烯丙基酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰基纤维素、环状聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化的物质、聚氯乙烯等。其中，优选使用单轴拉伸或双轴拉伸聚碳酸酯或聚乙烯醇得到的聚合物膜。
相延迟膜的例子包括单轴相延迟膜、广视角相延迟膜、低光弹性相延迟膜、温度调节型相延迟膜、LC膜(棒状液晶扭转取向)、WV膜(盘状液晶倾斜取向)、NH膜(棒状液晶倾斜取向)、VAC膜(完全双轴取向型相延迟膜)、新型VAC膜(双轴取向型相延迟膜)等。
在上述光学膜的两个表面或一个表面上可以进一步涂覆保护膜。保护膜的例子包括不同于本发明丙烯酸树脂的丙烯酸树脂制成的膜、乙酰纤维素基膜如三乙酸纤维素膜等、聚酯树脂膜、烯烃树脂膜、聚碳酸酯树脂膜、聚醚酮树脂膜、聚砜树脂膜等。
保护膜中，可以含有紫外光吸收剂如水杨酸酯基化合物、二苯甲酮基化合物、苯并三唑基化合物、三嗪基化合物、氰基丙烯酸酯基化合物、镍络合物盐基化合物等。保护膜中，适合使用的是乙酸纤维素基膜。
本发明的光学层压材料通常是在光学层压薄膜的粘合剂层上层压玻璃基板而得到的。
此处，玻璃基板的例子包括液晶单元玻璃基板、无炫目玻璃、用于太阳镜的玻璃等。其中，将光学层压薄膜(上层偏振板)层压在液晶单元的上层玻璃基板上，并将另一块光学层压薄膜(下层偏振板)层压在液晶单元的下层玻璃基板上而得到的光学层压材料是优选的，这是由于它能够用作液晶显示器。作为玻璃基板的材料，可以列举例如钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。
本发明的光学层压材料中，粘合剂层从玻璃基板的浮动和剥离以及粘合剂层中的起泡能够被抑制。
在本发明的光学层压材料中，当重复加热和冷却时，也不会发生外观的变化如漏光、浮动和剥离、起泡、起雾等，因此光学层压材料在耐用性方面是优秀的。
甚至当光学层压薄膜从本发明的光学层压材料上剥离后，在与粘合剂层相连的玻璃基材料的表面上也几乎不会发生雾化和残留糊状物等，因此，很容易将光学层压薄膜再次施加在剥离的玻璃基板上，因此，所谓的再加工性能是优秀的。
使用本发明的丙烯酸树脂组合物而得到的粘合剂可以用作，例如，适合于光学层压材料如TN液晶单元等的粘合剂。
在将使用本发明的丙烯酸树脂组合物而得到的粘合剂用于STN液晶单元时，所获得的光学层压材料的颜色不均匀性能够被抑制。
具体实施方式
实施例
基于实施例将进一步对本发明进行详细描述，但是不用说，本发明的范围绝对不局限于这些实施例。
实施例中，除非另有说明，“份”和“％”都以重量计。
根据JIS K-5407的方法来测量非挥发性组分的含量。具体来说，将任选重量的粘合剂溶液放置在Petri培养皿上，并在115℃下在防爆烘箱中干燥2小时，然后将剩余非挥发性组分的重量除以最初称重的溶液的重量。
粘度是在25℃由Brook field粘度计测得的数值。
使用GPC光散射法对重均分子量的测量是这样实施的，使用的装配有作为探测器光散射光度计和差示折射计的GPC装置，在样品浓度为5mg/ml、样品加入量为100μl、柱温为40℃和流速为1ml/min的条件下测定，并使用四氢呋喃作为洗提液。
基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量的测量是通过在相同GPC条件下测量样品和标准聚苯乙烯，并用保留时间将其转化为分子量来实施的。
<丙烯酸树脂的生产实施例>
(聚合实施例1)
在装配有冷却管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应器中加入100份乙酸乙酯，98.9份丙烯酸丁酯和1.1份丙烯酸的混合溶液，用氮气清除装置中的空气以制造无氧氛围，然后将内部温度升高至70℃。将0.03份的偶氮二异丁腈(下文中称作AIBN)溶于10份乙酸乙酯中，并将制备好的溶液全部加入反应器中。然后，将内部温度在69-71℃下维持12小时同时反应完成。由GPC测量的基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量为约1,200,000。
<丙烯酸树脂组合物以及含此组合物的粘合剂的生产实施例>
(实施例1)
在100份由聚合实施例1得到丙烯酸树脂溶液中混合0.05份聚异氰酸酯基化合物(商品名：Takenate D-160N，Mitsui-Takeda Chemical Inc.制造)作为交联剂以及0.02份硅烷基化合物(商品名：IM-1000，Nikko Materials Co.，Ltd.制造)，以得到本发明的粘合剂。
<硅烷基化合物(商品名：IM-1000，Nikko Materials Co.，Ltd.制造)的分析>
Figure A20051009807300171
分子量：316.43，化学式：C13H24N2O5Si
质量数：[M+H]+＝317.4
1H NMRδ0.62(a：2H)，1.19(b：3H)，1.71(c：2H)，2.88(d：1H)，3.60(f：9H)，4.00，4.10(g，h：4H)，6.90(j：1H)，7.03(k：1H)，7.46(1：1H)
13C NMR δ5.3(a)，14.6(b)，22.0(c)，41.5(d)，49.2(g，i)，4.00(f)，66.97(h)，119.2(j)，129.6(k)，137.6(1)，173.7(1)
<光学层压薄膜的生产实施例，和光学层压材料>
使用涂抹器将这样得到的粘合剂涂覆到已经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(LINTEC公司制造，商品名：PET 3811)的脱模处理过的表面上，以使干燥后的厚度为25μm，然后在90℃下干燥1分钟，得到片状的粘合剂。然后，使用偏振膜(具有三层结构的膜，其通过聚乙烯醇吸附碘并拉伸得到拉伸膜，然后将三乙酸纤维素基保护膜夹住拉伸膜的两面所制得)作为光学膜，在该光学膜上，用层压机施加含上面所得到的粘合剂的表面，然后在23℃的温度和65％的湿度条件下老化10天，得到具有粘合剂层的光学层压薄膜。随后，将这种光学层压薄膜粘合至用于液晶单元(Corning制造，1737)的玻璃基板的两个表面上以产生Cross Nicol条件。将其在干燥条件下于80℃储存96小时(条件1)，在90％RH和60℃下储存96小时(条件2)，以60℃→-20℃→60℃为一个循环的100次循环下储存(条件3)，然后，肉眼观察储存后光学层压材料的耐久性(条件1-3)和漏光性质(条件1)。按下述方式将结果分类并示于表1。
<光学层压材料的漏光性质>
对漏光产生状态的评价是根据下面四个级别进行的。
◎：没有漏光
○：很少漏光
△：少量漏光
×：明显漏光
<光学层压材料的耐久性>
对耐久性的评价是根据下面四个级别进行的。
◎：没有外观变化如浮动、剥离、起泡等
○：很少有外观变化如浮动、剥离、起泡等
△：少量的外观变化如浮动、剥离、起泡等
×：明显的外观变化如浮动、剥离、起泡等
<再加工性能>
对再加工性能的评价按下述方式进行。首先，将上述光学层压材料加工成25mm×150mm的样品。然后，利用粘贴装置(Lamipacker，由Fuji Plastic MachineK.K制造)将该样品粘贴在用于液晶单元的玻璃基板(由Nippon Sheet Glass Co.Ltd制造的钠钙玻璃)上，并将其在高压锅中在50℃和5kg/cm2(490.3kPa)下处理20分钟，随后在烘箱中在70℃下加热2小时，并在烘箱中在70℃下保持24小时。在23℃和65％RH的氛围下，将用于剥离测试的光学层压材料以300mm/min的速度沿着180℃方向剥离。观察根据下列条件分类的玻璃板表面状态，并示于表1中。
对再加工性能的评价是根据下面四个级别的对玻璃板表面状态进行观察来进行的。
◎：玻璃板表面上没有雾化和残留糊状物
○：玻璃板表面上有很少的雾化等
△：玻璃板表面上有雾化等
×：玻璃板表面上有残留糊状物
(对比实施例1-3)
根据实施例1制备粘合剂，光学层压薄膜和光学层压材料。对得到的光学层压材料的评价按与实施例1相同的方式进行，其结果与实施例1的结果一起示于表1。
表1
          实施例         对比实施例
  1   1   2   3
          聚合实施例   1   1   1   1
  交联剂   种类   D-160N   D-160N   D-160N   D-160N
  重量份   0.05   0.05   0.05   0.07
  硅烷化合物   种类   IM1000   TSL8172   XR31-B1410   KBM803
  重量份   0.02   0.05   0.05   0.4
  条件1   耐久性   ◎   ◎   ◎   ○
  漏光性质   ○   ○   ○   ○
  条件2   耐久性   ◎   ○   ◎   ○
  条件3   耐久性   ○   ×   ×   ×
  再加工性能   残留糊状物性质   ◎   ○   ○   ○

Claims (12)

1、丙烯酸树脂组合物，其含有丙烯酸树脂和硅烷基化合物，所述硅烷基化合物含有吡咯基以及至少一个选自苯氧基和烷氧基的基团。
2、根据权利要求1的组合物，其中硅烷基化合物是式(3)的化合物，式(4)的化合物，式(6)的化合物或式(7)的化合物：
Figure A2005100980730002C1
Figure A2005100980730002C2
Figure A2005100980730002C4
(其中，R1至R3各自独立地代表氢原子或含有1-20个碳原子的烃基，其中烃基可以含有双键，并且R2和R3可以相连，R4、R5、R6、R14和R15各自独立地代表氢原子，含有1-12个碳原子的脂族烃基或含有6-12个碳原子的芳族烃基，m代表1-10，n代表1-3，p代表与m相同的含义，q代表与n相同的含义，以及A-代表有机一元羧酸残基)。
3、根据权利要求1的组合物，其中硅烷基化合物是选自式(3-1)的化合物，式(4-1)的化合物，式(6-1)的化合物和式(7-1)的化合物：
Figure A2005100980730003C2
Figure A2005100980730003C3
Figure A2005100980730003C4
(其中，R代表甲基或乙基，r代表2或3，以及A-具有如上文所定义的相同的含义)。
4、根据权利要求1的组合物，其中丙烯酸树脂具有作为主要组分的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，并含有衍生自含至少一个选自羟基、胺基、自由羧基和杂环基的极性官能团的(甲基)丙烯酸的结构单元。
5、一种粘合剂，其通过混合权利要求1的组合物与交联剂得到。
6、一种光学层压薄膜，其中将由权利要求5的粘合剂组成的粘合剂层层压在光学膜的两面或一面上。
7、根据权利要求6的光学层压薄膜，其中光学膜是偏振膜和/或相延迟膜。
8、根据权利要求6的光学层压薄膜，其中光学膜进一步含有作为隔离膜的醋酸纤维素基薄膜。
9、根据权利要求6的光学层压薄膜，其中隔离膜进一步层压在光学层压薄膜的粘合剂层上。
10、一种光学层压材料，其通过将玻璃基材层压在根据权利要求6的光学层压薄膜的粘合剂层上而得到。
11、一种光学层压材料，其通过从根据权利要求9的光学层压薄膜上剥离隔离膜，然后将玻璃基材层压在该光学层压薄膜的粘合剂层上而得到。
12、一种光学层压材料，其通过从根据权利要求10的光学层压材料上剥离光学层压薄膜，然后再将光学层压薄膜层压在所得的玻璃基材上而获得。
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