CN1732242A - 用于使预胶凝化聚酯或乙烯基酯与未固化橡胶直接结合的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非水型的粘合剂组合物，换言之，也就是水的存在不是先决条件，该组合物可以通过硫交联并且其可用于使预胶凝化聚酯或乙烯基酯直接结合到未处理过的橡胶上，其特征在于包括与聚酯或乙烯基酯树脂结合的聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯弹性体(p－VSBR)。使用的树脂优选是具有酚醛清漆或双酚基础的环氧乙烯基酯类型。与常规RFL粘合剂形成对照，所述组合物不需要活化处理，例如在使用时的中间干燥。本发明进一步涉及这样粘合剂组合物的制备方法和所述组合物用于层压复合片材生产的用途。
Description
本发明涉及可用于使橡胶与复合材料粘合，特别用于使二烯烃弹性体与聚酯或乙烯基树脂类复合材料粘合的粘合剂组合物或“粘性物”。本发明还涉及与橡胶坚固连接的复合制品的制造。
专利申请WO00/37269描述了柔韧的非充气轮胎，其中由包括复合材料层的堆迭物的层压部件承载负荷，该复合材料层基本上由嵌入树脂的纤维与介入的橡胶层组成，总体组配使其可以得到具有承受主要变形而未发生损害能力的超强结构。在本申请中，术语“复合材料”表示基于纤维和其中嵌入所述纤维的基体的组件，在此定义的基础上，在所述层压部件中存在的插入橡胶层不是复合材料的一部分。
另外，如果需要提供如任何其它工业产品一样，具有最好商业成功机会的所述弹性轮胎，那么还要能够通过耐用，非偏差方法，即采用可容易控制获得产物性能的方法生产所述工业产品。另外，对于要以非常大数目生产的部件来说，最需要使方法适于高制造等级。
申请EP-A-1 074 369提出了制造复合部件的方法，所述方法的一个次要目的是可以使复合部件与橡胶结合以生产适用于回弹实心轮胎的层压组件。本申请描述了包括预聚阶段的方法：在基于包括热固性树脂的组合物的基体中嵌入纤维，将包含所述纤维的组合物曝露于电离辐射下以部分聚合树脂并得到预复合材料(也称为“预胶凝化”复合材料)，其中所述组合物处于固体相。所需结果是依赖于所选择的纤维以得到没有最大可能性增强作用的可评估劣化的成品部件，部件可能具有不同的形状，特别地具有非常小的曲率半径。可以根据在所述申请EP-A-1074369中所描述的方法制造申请WO00/37269中所描述的负荷承载部件。
关于与橡胶的粘合方面，所述申请EP-A-1074369提及公知间苯二酚-甲醛胶乳类型粘合剂(称为“RFL”)的使用，使该粘合剂在未固化状态下在到达所述橡胶层之前干燥。使用此方式，在预复合材料和橡胶之间可得到一定程度的连接。然后，在压力下的热处理情况中，层压部件的最终模塑步骤不仅仅可以使其交联或固化橡胶，而且可以使树脂完全聚合并得到复合材料和橡胶之间的优异连接。
然而遗憾地，尽管使用未聚合RFL粘合剂可以免除使用特殊弹性体以使橡胶粘附到复合材料上并且能够产生机械有效的粘合，但是在与橡胶接触之前，所述RFL粘合剂需要额外的中间干燥步骤，该步骤对达到高生产速率在一定程度上是有害的。
因此，在本领域中还未解决的问题是需要找到提供不仅仅为机械有效而且自身也可导致有效工业加工的粘合方法。
在研究中，申请人现在发现以上问题的解决方案，而且没有发现粘合性能的任何劣化。可以显示出生产时间上非常显著的收益并且在粘合操作期间不需要消除溶剂(水或其它溶剂)，这一点自身就是一个进一步的优势。
因此，首先，本发明涉及可硫交联的粘合剂组合物，该组合物可用于使聚酯或乙烯基酯预复合材料直接粘合到未固化的橡胶上，所述组合物的特征在于其包括聚乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯弹性体(缩写为“p-VSBR”)和聚酯或乙烯基酯树脂。
其次，本发明还涉及这样组合物的生产方法，所述方法包括如下步骤：
a)从p-VSBR弹性体胶乳开始；
b)从胶乳中提取水份；
c)向弹性体中引入在苯乙烯中的聚酯或乙烯基酯树脂溶液。这个组合物无需任何中间干燥步骤并且由此能够在没有其使用时的活化处理的情况下，将未固化二烯烃弹性体(即处于未固化状态)直接粘合到聚酯或乙烯基酯预复合材料上。
因此，本发明还涉及根据本发明的粘合剂组合物在使聚酯或乙烯基酯复合材料与二烯烃弹性体粘合方面的用途。
本发明自身还涉及生产层压部件的方法，该层压部件包括至少一种复合材料和至少一种坚固粘合到所述复合材料的橡胶，该复合材料包括嵌入基于含有聚酯或乙烯基酯树脂的组合物的基体的增强纤维，所述方法包括如下步骤：
-提供含有嵌入树脂的增强纤维的预复合材料，该树脂是预聚的；
-使用待用粘合剂组合物层涂敷所述预复合材料；
-使用可硫化橡胶层涂敷所述组合物；
-在适于使树脂的聚合，橡胶的硫化，粘合剂组合物与橡胶的交联和粘合剂组合物与树脂的聚合继续的压力和温度下，对包括预复合材料，粘合剂组合物和橡胶的堆迭物进行最终模塑。
最后，本发明扩展到任何包括至少一个与橡胶层连接的聚酯或乙烯基酯复合材料层的层压部件，由包括粘合剂组合物的粘合剂中间相提供两层之间的连接，该粘合剂组合物基于p-VSBR弹性体和聚酯或乙烯基酯树脂。
I.发明详述
在本说明书中，除另外明确说明，所述的所有百分比(％)是重量百分比。
I.1-粘合剂组合剂
本发明的粘合剂的基本特征是基于与聚酯或乙烯基酯树脂结合的p-VSBR弹性体。
乙烯基酯树脂在复合材料领域中是公知的；没有对此定义进行限制，乙烯基酯树脂优选是环氧乙烯基酯类型。此外，“聚酯树脂”以已知的方式表示为不饱和聚酯类型的树脂。
本领域技术人员具有按照以下实施方案的描述和和实施例调节本发明粘合剂配方的能力。
与常规RFL粘合剂相比，为保证此粘合剂的最优效力，特别地，在根据本发明的复合部件的制造中，优选p-VSBR的含量是10％～40％且聚酯或乙烯基酯树脂的含量是40％～80％(以“干燥”状态下，即没有任何溶剂(排除树脂自身的溶剂)或水的粘合剂组合物的wt％为基准)。
更优选地，p-VSBR的含量是15％～30％，特别地15％～25％，并且聚酯或乙烯基酯树脂的含量是50％～75％，特别地60％～75％。
得益于p-VSBR弹性体的存在而可硫交联的这个粘合剂组合物能够将聚酯或乙烯基酯树脂直接粘合到未固化状态中的二烯烃弹性体(或橡胶)上。
如在上述申请EP-A-1 074 369中所述，更具体地，“预复合材料”试图表示复合材料，预聚(或“预胶凝化”)该复合材料的树脂直到其形成固体介质(“凝胶”阶段或以后)，以使预复合材料具有足够的要处理的内聚力，例如以可以将其放入具有与其相关的机械应力的开放模具而不出现“扭绞”纤维的危险，“扭绞”纤维与预成型品的树脂含量中未受控制的降低有关。词语“开放模具”的使用当然不排除如下的可能性：在最终复合材料的制造步骤期间随后关闭模具；所有试图说明的在于向本领域技术人员提供所要达到的机械性能水平的指示。所要达到的机械性能必须对要处理的预复合材料来说足以可能，但同时尽可能薄弱以使预复合材料可致使自身易于引起任何变形和成形，以及理想的是，仅通过最低可能性的内部应力，即内部应力的可忽略水平来完成这样的变形和成形。
因此优选地，预聚的目的是达到最小水平的聚合，以在热量，或甚至压力的作用下，在对其进行随后处理(实际上，是复合材料的处理或向其中引入物品的处理)时，防止树脂的任何外流。预聚的目的还可以是达到聚合的最小水平以使预复合材料在弯曲应力，如通过对非平面载体上的应用所施加的应力下具有耐纤维翘曲性，同时如所述，在弯曲期间避免任何预应力的引入。相对于例如由拉挤成型生产的，具有相同密度的相同树脂和相同纤维生产的整体材料来说，与在足够薄层中通过层压的材料加工结合时所提出的预聚合使其可以复制任何形状和厚度的块状物。
所给出的关于机械本质的这些定义，由于其的预聚状态，也用于表示聚酯或乙烯基树脂基体的聚酯或乙烯基酯“预复合材料”或“预胶凝化”聚酯或乙烯基酯复合材料的玻璃化转变温度Tg(根据ASTM标准D3418-82测量)优选为40～130℃或Shore D硬度(根据ASTM标准D2240-86测量)优选为50～65。
以已知方式，通过与SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)二烯烃弹性体偶合的聚乙烯基吡啶组成p-VSBR弹性体，其具有如下通式：
其是具有相当高分子量，优选500,000～1,000,000g/mol的聚合物。其通常以胶乳(在稀含水基础相中的乳液)，例如聚合物含量接近40wt％的胶乳购得。
聚酯或乙烯基酯树脂是本领域技术人员所公知的，其已经描述于许多公开文献中，特别地描述于上述申请EP-A-1074369，或者，通过例子，描述于文献US6,329,475或WO84/00170，其均详细地描述了此类型的化合物。
优选使用乙烯基酯树脂，特别地环氧类型的乙烯基酯树脂，其至少部分基于(即接枝到)酚醛清漆类型结构(也称为酚醛塑料)和/或双酚类型结构(即基于酚醛清漆，基于双酚或基于酚醛清漆和双酚)。
酚醛清漆类环氧乙烯基酯树脂(在方括号之间的部分)为已知的方式，例如具有如下通式：
A-双酚(在以下通式III的方括号之间的部分)类环氧乙烯基酯树脂，例如具有如下通式(“A”表示为借助于丙酮所产生的产物)：
酚醛清漆和双酚类型环氧乙烯基酯树脂显示出优异的结果，由于更好的未固化粘合力以及由此的更易加工性，该树脂相对于单独的双酚树脂得到特别改进。通过这样树脂的例子，可以特别提及购自DSM(由大约40％苯乙烯稀释)描述于上述申请EP-A-1 074 369的乙烯基酯树脂“ATLAC 590”。这样的环氧乙烯基酯树脂购自其它制造商如Dow、Reichhod、Cray Valley、UCB。
本发明的粘合剂组合物显示出高粘度，该高粘度使其工业加工相对困难。这是为什么优选通过将0％-40％含量(以最终，即待用粘合剂的wt％为基础)树脂溶剂加入以降低其粘度。这个树脂溶剂优选为甲苯。
更优选地，在5％和35％之间调节溶剂的数量，以使本发明的组合物具有适当的流动性，在含量小于5％时，所述流动性可以证明为不足以依赖于所需工业应用；在含量大于35％或40％时，过高流动性存在着危险并且可能难以在使用了要粘合的材料层之后保持均匀的层中加工组合物(存在破坏性“扭绞”现象发生的危险)。可以通过使用优选10％～30％，甚至更优选10％～20％的溶剂含量使粘合剂在先前所述层压组件的生产期间达到最优应用。
与本领域技术人员已知的p-VSBR类粘合剂不一样，本发明的粘合剂不要求水份的存在。
在这一方面，可以将其描述为“非水的”或非水类型的，尽管其具有承受少量水份存在而不出现损害的能力。对于本申请的目的，“非水的”用于表示优选包括小于5wt％水份(以最终，待用组合物的wt％为基准)的组合物；在含量大于5％时，可以观察到，尽管粘合自身不受影响，不过最终组合物包含或可能包含会阻碍通过工业工具的粘合剂的加工和应用的固体粒子(块状物)。由于此原因，优选本发明的包含小于2wt％，甚至更优选小于1wt％水份的“非水”组合物。
为达到与橡胶那些兼容的固化时间，有利地，本发明的粘合剂组合物包括用于树脂自身的已知聚合促进剂和活化剂，如钴(II)盐(如2-乙基己酸钴)、二甲基苯胺(DMA)或二乙基苯胺(DEA)、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)或N，N-二乙基乙酰基乙酰胺(DEAA)，典型地，含量为0.3～3.0phr。
本发明的粘合剂组合物还包括试图将橡胶粘合到复合材料的粘合剂中通常使用的所有或一些添加剂，例如如炭黑或二氧化硅的增强填料、如抗氧剂的防老化剂、增塑剂、偶合剂、基于硫或基于硫给体和/或过氧化物的交联体系、硫化促进剂或阻滞剂、亚甲基受体或给体(如HMT或H3M)、如间苯二酚的增强树脂、双马来酰亚胺、增粘树脂。
合适的交联(硫化)体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别地亚磺酰胺类型的促进剂。如需要，由各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸等完成这个基础的硫化体系。以0.5～10phr的优选数量，更优选0.5～5.0phr的数量使用硫。以0.5～10phr的优选数量，更优选0.5～5.0phr的数量使用主硫化促进剂。
I.2-粘合剂组合剂的制备
上述粘合剂组合物也可以由本发明提供的方法制备，所述方法包括如下步骤：
a)从p-VSBR弹性体胶乳开始；
b)从胶乳中提取水份；
c)向弹性体中引入在苯乙烯中的聚酯或乙烯基酯树脂溶液。
可以由本领域技术人员已知的任何措施，特别地通过凝结剂如盐、碱或酸的作用，例如通过在酸性介质(如HCl)中的丙酮-水混合物中的凝结然后中和(用水或由弱碱作用)，随后进行回收滤液和干燥步骤(溶剂的蒸发)进行从胶乳中提取水份的步骤b)。
还可以通过共沸蒸馏从胶乳中提取水份，在该情况下将弹性体溶于如甲苯的有机溶剂并且可以在以上步骤c)之后增加步骤d)以至少部分提取使用的有机溶剂。
根据变化的实施方案，本发明的方法随后包括如下步骤：
a)从p-VSBR弹性体胶乳开始；
b)通过共沸蒸馏从胶乳中提取水并将弹性体溶于有机溶剂，优选甲苯中；
c)向弹性体中引入在苯乙烯中的聚酯或乙烯基酯树脂溶液；
d)至少部分提取有机溶剂。
可以认识到，通过定义，共沸蒸馏包括两种液体的混合物的蒸馏，该液体的液相和气相在给定压力下处于热力学平衡。特征在于恒定的沸腾温度。由此混合物以与纯物质相同的方式表现。其允许溶剂交换，即在目前的情况下水份从胶乳中的提取以及p-VSBR弹性体在所选有机溶剂中的溶解。
在完成步骤b)时，当该步骤由共沸蒸馏进行时，p-VSBR弹性体在有机溶剂中的含量优选为0.5％～5％的p-VSBR弹性体及95～99.5％的溶剂含量，更优选1％～3％的p-VSBR弹性体(溶剂含量为97％～99％)。如果弹性体的浓度更高，则存在着粘合剂过快胶凝化的危险，而过低的浓度从经济的观点来看不是有利的。用于步骤b)的推荐有机溶剂是甲苯。
在步骤c)中，优选地，(树脂：p-VSBR)重量比为1～8。更优选为1.5～7.0，例如2.0～6.0。3～5的范围，例如接近或等于4的数值证明在非常多情况下是最优的。
优选在步骤c)中加入用于粘合剂组合物的所有添加剂，特别地其交联体系。优选地，这些添加剂自身呈现为适当有机液体中的溶液或悬浮液的形式(例如，后者是对于具有不溶性的炭黑和ZnO而言)，优选地，如果合适，该有机液体与用于步骤b)的液体相同。
关于在步骤d)结束时有机溶剂的(特别地苯乙烯)的残余含量，读者提及涉及组合物加工的考虑，注意到溶剂在实际粘合剂性能方面是中性的。这个有机溶剂提取步骤的主要目的是产生试图用于考虑方面的应用中的特定流动特性。例如由直接真空蒸馏进行的所述提取可以将残余苯乙烯含量持续降低到优选0％～40％，更优选5％～35％(以最终组合物的wt％为基准)。
例如10％～30％，更特别地10％～20％的残余苯乙烯含量证明为对于本发明的上述层压部件的生产是有利的。
另一方面并且优选地，如下特征应当在最终的粘合剂组合物中占优势：
-0％～5％，更优选小于2％，更优选始终小于1％的残余甲苯含量；
-5％～40％，更优选10％～30％(特别地10％～20％)的甲苯和苯乙烯的总体含量。
I.3-用于层压部件制造的粘合剂组合剂的用途
本发明还涉及根据本发明的粘合剂组合物将聚酯或乙烯基酯预复合材料直接粘合到未固化二烯烃弹性体(处于未固化状态)上的用途。
在固化之前和之后的两种情况下，本发明还涉及自身层压部件或组件(也称为“层压材料”)，该部件或组件包括至少一种复合材料和至少一种坚固粘合到所述复合材料的橡胶，该复合材料包括嵌入基于含有聚酯或乙烯基酯树脂的组合物的基体的增强纤维，这些层压部件的特征在于得益于本发明的粘合剂组合物，将复合材料和橡胶组配并坚固连接在一起。
这些层压部件特别采用堆迭的乙烯基酯复合材料层和二烯烃橡胶层的形式，例如描述于上述专利申请EP-A-1074369。
A)-聚酯或乙烯基酯预复合材料层
关于预复合材料的制备，读者仅通过非限制性说明提及专利申请EP-A-1074369和EP-A-1174250。通过放置基本上平行于平面的增强纤维并使用包括可UV辐射固化的聚酯或乙烯基酯树脂的组合物将其浸渍，随后照射包括所述纤维的组合物来制备给定厚度的预复合材料层，该纤维层的厚度小于所述给定的厚度，以部分聚合所使用的树脂以及由此得到其中所述组合物处于固体相的预复合材料。
B)-橡胶层
采用已知方式从基于至少一种(一种或多种)二烯烃弹性体的弹性体组合物中形成橡胶层。
“二烯烃”弹性体或橡胶理解为以已知方式表示至少部分来自二烯烃单体，即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体的弹性体(即均聚物或共聚物)。“基本上不饱和”二烯烃弹性体在此理解为表示至少部分来自共轭二烯烃单体，二烯类组元或单元(共轭二烯烃)的含量大于15％(mol％)的二烯烃弹性体。因此，例如，如丁基橡胶或EPDM类型的二烯烃和α-烯烃共聚物的二烯烃弹性体不属于先前定义，并且可特别描述为“基本上饱和的”二烯烃弹性体(总是小于15％的低或非常低二烯烃结构的单元含量)。在目录“基本上不饱和”二烯烃弹性体中，“高度不饱和”二烯烃弹性体理解为特别表示二烯烃结构单元(共轭二烯烃)的含量大于50％的二烯烃弹性体。
给出的这些定义中，使用的二烯烃弹性体优选选自如下的高度不饱和二烯烃弹性体：聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)或这些弹性体的混合物。
优选的实施方案在于使用“异戊二烯弹性体”，即异戊二烯均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯烃弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物或这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，特别提及异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
优选地，异戊二烯弹性体是天然橡胶或顺式-1，4类型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异二烯中，优选使用顺式-1，4键含量大于90％，甚至更优选大于98％的那些聚异戊二烯。
根据另一个优选的实施方案，二烯烃弹性体可完全或部分由如下物质组成：另一种高度不饱和弹性体，例如，用于共混物的SBR弹性体或不含有另一种弹性体，例如BR类型弹性体。
层压组件的橡胶组合物还包括试图用于轮胎制造的橡胶基体中通常使用的所有或一些添加剂，如如炭黑或二氧化硅的增强填料、例如抗氧剂的抗老化剂、填充油、增塑剂或促进未固化状态的组合物加工的试剂、偶合剂、基于硫，或基于硫给体和/或过氧化物的交联体系、硫化促进剂、活化剂或阻滞剂，如氧化锌，硬脂酸、亚甲基受体或给体例如HMT(六亚甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基蜜胺)或增强树脂(如间苯二酚或双马来酰亚胺)。
C)-层压部件的制造
本发明自身还涉及一种生产层压部件的方法，该层压部件包括至少一种复合材料和至少一种坚固粘合到所述复合材料的橡胶，该复合材料包括嵌入基于包括聚酯或乙烯基酯树脂的组合物的基体的增强纤维，所述方法包括如下步骤：
A)提供包括嵌入树脂的增强纤维的预复合材料，该树脂是预聚的；
B)使用待用粘合剂组合物层涂敷所述预复合材料；
C)使用可硫化橡胶层涂敷所述组合物；
D)在适于使树脂的聚合，橡胶的硫化，粘合剂组合物与橡胶的交联和粘合剂组合物与树脂的聚合继续的压力和温度下，对包括预复合材料，粘合剂组合物和橡胶的堆迭物进行最终模塑。
这个方法的一种特别优选实施方案可以应用于可固化聚酯或(环氧)乙烯基酯类型树脂的情况并且对于步骤B)的加工来说，使用根据本发明的先前所述的待用粘合剂组合物，即不要求任何如干燥步骤的中间活化处理。
在以上制造方法中，步骤C)优选至少在步骤B)完成时立即进行。
最后，本发明还扩展到处于未固化状态或处于固化状态的任何层压部件，该部件包括至少一层连接到橡胶层的聚酯或乙烯基酯复合材料层，由包括根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂中间相提供两层之间的连接，该粘合剂组合物基于p-VSBR弹性体(10％～40％的优选重量含量)和聚酯或乙烯基酯树脂(40％～80％的优选重量含量)。
本领域技术人员将会对关于组合物的词语“基于”理解为在此表示包括用于此粘合剂的各种组分的混合物和/或原位反应产物的粘合剂组合物，这些基础组分的一些(特别地p-VSBR和树脂)可能或试图在层压部分制造的各种阶段期间，特别地在最终固化步骤期间至少部分，在其中进行反应或与其中间化学环境进行反应。
II.实施方案的实施例
如下试验的目的在于，不仅在加工方面显示出非常显著的优点，而且根据本发明的粘合剂组合物的性能如果不优于，至少等同于常规RFL粘合剂的性能。
II-1根据本发明的粘合剂组合物的制备
A)实施例1：
将以下所述的特定方法作为制备根据本发明的粘合剂的第一实施例：
a)从p-VSBR弹性体胶乳开始；
b)通过共沸蒸馏从胶乳中提取水份并在有机溶剂(在目前情况下为甲苯)中溶解弹性体；
c)使用1～8(在目前情况下为4)的优选(树脂：弹性体)重量比，向以此方式溶解的弹性体中引入聚酯或乙烯基酯树脂苯乙烯溶液；
d)至少部分提取有机溶剂(甲苯和苯乙烯)。
更具体地，使用如下方法：
在110℃～120℃的温度下，使750ml甲苯在1.5升圆底硫化烧瓶中回流。然后滴加50g形式为聚合物水溶液乳液(40％聚合物，即20g的p-VSBR与60％水和pH10～12的基础稳定剂)的p-VSBR胶乳(来自PolymerLates的“Pyratex 240”)。
在100℃的温度下蒸馏水/甲苯混合物，同时逐渐再向圆底烧瓶中引入与提取相同数量的甲苯(大约500ml)。在此方式中，蒸馏持续大约5小时直到弹性体完全溶于甲苯并且得到均匀，高度透明的第一溶液。
制备包括如下物质的第二有机溶液：硫化剂，炭黑和溶于(或分散于)甲苯(230ml)中的各种组分，所述溶液的配方适于所需橡胶层的粘合(在以下段落II-2中所描述)。在表1中说明此第二溶液的配方(以phr计的数量是重量份每100份p-VSBR弹性体)。
然后将以上两种溶液在室温下与125g形式为上述通式(II)和(III)的树脂混合物的“ATLAC590”溶液(64％环氧乙烯基酯树脂，即80g干燥乙烯基酯，与36％苯乙烯溶剂)进行混合。
一旦混合物是均匀的，在真空下蒸发甲苯和苯乙烯，使其溶剂含量降至大约15％(几乎全是苯乙烯)。使用此方式，可得到适用于所需应用的高粘度粘合剂。
应当注意到实施方案的上述实施例的简单变化方案在于将第二溶液的所有成分(硫化剂，炭黑等)直接引入第一溶液而不单独制备这样的第二溶液。
B)实施例2：
使以下所述的特定方法作为制备根据本发明的粘合剂的第二实施例：
a)从p-VSBR弹性体胶乳开始；
b)通过凝结从胶乳中提取水份；
c)向弹性体中引入聚酯或乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液。
更具体地，在反应器中混合210ml丙酮和415ml1％HCl(大约1～2的pH)。在氮气流、室温下，滴加50gp-VSBR胶乳(“Pyratex240”)和35ml水的混合物(大约45分钟的加入持续时间)并伴有搅拌。为保持pH在1～2的恒定数值，同时滴加40ml的HCl(10％)。由此以精密和规则的方式在加入期间凝结胶乳。然后将混合物静置直至相完全分离，弹性体浮于表面上。
然后将聚合物从水相中分离出来并用水洗涤数次以缓慢调节pH至7。可以，例如用水/丙酮混合物进行最终洗涤。一旦放置混合物以进行沉降，那么可以在使聚合物破裂成细粒子的设备中加工聚合物。最后，将聚合物过滤并在真空、60℃的温度下干燥12小时。
将20g采用此方式得到的p-VSBR加入到125g乙烯基酯树脂(“ATLAC 590”，即80g干燥乙烯基酯)中并静置过夜。聚合物溶胀，吸收树脂。然后在室温下，在外部混合机(开炼机)中将剩余的组分(炭黑，硫化剂等)直接加入并混合材料直到得到均匀的粘合剂。
不仅为了增加粘合剂的粘度而且还为了降低压挤机中复合材料固化期间所释放的溶剂数量，可以在将其与聚合物混合之前在高真空下干燥乙烯基酯树脂，例如使残余苯乙烯含量降至10％～15％。
还应当强调的是，尽管根据本发明的粘合剂包括某些残余数量的溶剂，但是由于通过参与聚合使苯乙烯完全通过粘合剂加工期间的反应进行消耗，由此其不需要蒸发，所以其不具有溶剂类粘合剂的缺点。
II-2层压复合材料和部分的制备-表征
所测试的复合材料是在乙烯基酯树脂中浸渍的玻璃纤维(OwensComing)，如在上述申请EP-A-1074369中所述。纤维含量为70～75％。加入光敏引发剂(来自Ciba的“Irgacure819”)(2wt％)以在每个为40W的两个410nm UV灯下的17cm距离处预胶凝化(预聚)树脂30秒。
然后，将本发明的粘合剂以50-100mm的层厚度施加到两片以此方式预胶凝化复合材料上。随后将未固化(未固化的)橡胶层夹在这两个复合材料片之间，每个片均由其各自的粘合剂层进行涂敷，所述橡胶的配方对应于基于天然橡胶和炭黑的已知橡胶组合物，其可特别用作轮胎胎体增强件的压延橡胶；通过例子在表2中说明两种不同的配方(以phr说明)。
例如在180℃、40巴的压力下对组件进行加压固化45min，其能够完成复合材料与粘合剂的聚合，以及橡胶的硫化或固化。这些硫化参数仅是指示性的并且可以特别得益于乙烯基酯树脂的可变数量聚合促进剂或活化剂的使用而进行改进(例如在165℃、20巴的压力下固化20分钟)。
为制备现有技术的层压部件(对照物)，使用与先前相同的方法，区别在于由常规(未聚合)RFL粘合剂代替本发明的粘合剂，并且在与未固化橡胶接触之前，其必须经历中间干燥处理(小于100℃的温度)，如在上述申请EP-A-1 074 369中所示。
然后对以此方式制备的层压部件进行如在国际标准ISO8510-1：1990(F)中所述的已知剥离试验。在本发明的部件上观察到非常高的撕裂数值(在25mm宽度内的750N负荷)，而对照部件上获得大约700N的较低撕裂力。
在剥离时，和对照产物一样，在弹性体层中以及不在粘合剂中间相中，根据本发明的样品也显示出失败，其说明在两种情况下的超高粘合水平。
表1
| 炭黑(N683) | 50 |
| 增粘树脂 | 1 |
| 苯酚-甲醛树脂 | 10 |
| HMT | 3.3 |
| 聚合促进剂(1) | 2 |
| 聚合活化剂(2) | 0.5 |
| ZnO | 3 |
| 硬脂酸 | 1 |
| 硫 | 2.2 |
| 硫化促进剂(3) | 0.9 |
(1)2-乙基己酸钻(II)(促进剂“NL-51P”，Akzo Nobel)；
(2)N，N-二乙基乙酰基乙酰胺(“Promotor C”，Akzo Nobel)；
(3)N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“Santocure CBS”，购自Flexsys)。
表2
| 天然橡胶 | 100 | 55 |
| SBR弹性体 | - | 15 |
| BR弹性体 | - | 30 |
| 炭黑(N326) | 66 | 50 |
| 抗氧剂(4) | 2.2 | 1.5 |
| 填充油 | 2 | 10 |
| ZnO | 7.5 | 5.0 |
| 硬脂酸 | 0.6 | 0.6 |
| 硫 | 4.5 | 3.0 |
| 硫化促进剂(5) | 0.7 | 0.9 |
(4)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“Santoflex 6-PPD”，购自Flexsys)。
(5)N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“Santocure CBS”，购自Flexsys)。
Claims (33)
1.一种可硫交联的粘合剂组合物，其特征在于其至少包括聚乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯弹性体(缩写为“p-VSBR”)和聚酯或乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，p-VSBR的含量为10％～40％，聚酯或乙烯基酯树脂的含量为40％～80％(以干燥状态下粘合剂组合物的wt％为基准)。
3.根据权利要求2所述的组合物，p-VSBR的含量为15％～30％。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，聚酯或乙烯基酯树脂的含量为50％～75％。
5.根据权利要求1-3任一所述的组合物，所述组合物额外包括作为聚酯或乙烯基酯树脂溶剂的0％～40％苯乙烯(以最终，待用组合物的wt％为基准)。
6.根据权利要求5所述的组合物，苯乙烯的含量为10％～30％。
7.根据权利要求1-3任一所述的组合物，所述组合物额外包括小于5％的作为p-VSBR弹性体的溶剂的甲苯。
8.根据权利要求1-3任一所述的组合物，树脂是乙烯基树脂，优选环氧乙烯基酯类型的乙烯基树脂。
9.根据权利要求8所述的组合物，乙烯基酯树脂是酚醛清漆和/或双酚类乙烯基酯树脂。
10.根据权利要求1-3任一所述的组合物，所述组合物额外包括聚合促进剂和活化剂。
11.根据权利要求1-3任一所述的组合物，所述组合物额外包括优选基于硫和亚磺酰胺促进剂的交联体系。
12.根据权利要求1-3任一所述的组合物，所述组合物额外包括优选选自炭黑或二氧化硅的增强填料。
13.一种制备用于使聚酯或乙烯基酯复合材料与二烯烃弹性体结合的可硫交联粘合剂组合物的方法，其特征在于其包括如下步骤：
a)从p-VSBR弹性体胶乳开始；
b)从胶乳中提取水份；
c)向弹性体中引入聚酯或乙烯基酯树脂的苯乙烯溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，步骤c)中的树脂：p-VSBR重量比是1～8。
15.根据权利要求14所述的方法，步骤c)中的树脂：p-VSBR重量比是2.0～6.0。
16.根据权利要求13-15任一所述的方法，在步骤b)期间通过凝结剂的作用来提取水份。
17.根据权利要求13或14任一所述的方法，在步骤b)期间通过弹性体在有机溶剂中的共沸蒸馏和溶解来提取水份。
18.根据权利要求17所述的方法，有机溶剂是甲苯。
19.根据权利要求17所述的方法，在步骤b)完成时，有机溶剂中p-VSBR弹性体含量是0.5％～5％及溶剂含量是99.5％～95％(wt％)。
20.根据权利要求17所述的方法，所述方法包括用于对有机溶剂进行至少部分提取的额外步骤d)。
21.根据权利要求20所述的方法，在步骤d)期间提取有机溶剂，使残余苯乙烯和残余甲苯的含量分别降至0％～40％和0％～5％。
22.根据权利要求13-15任一所述的方法，树脂是乙烯基树脂，优选环氧乙烯基酯类型的树脂。
23.根据权利要求22所述的方法，乙烯基酯树脂是酚醛清漆和/或双酚类乙烯基酯树脂。
24.根据权利要求1-3任一所述的粘合剂组合物在使聚酯或乙烯基树脂复合材料与二烯烃弹性体结合方面的用途。
25.根据权利要求25的所述用途，二烯烃弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
26.根据权利要求24所述的用途，二烯烃弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的混合物。
27.一种生产层压部件的方法，该层压部件包括至少一种复合材料和至少一种坚固粘合到所述复合材料的橡胶，该复合材料包括嵌入基于含有聚酯或乙烯基酯树脂的组合物的基体中的增强纤维，所述方法包括如下步骤：
A)提供含有嵌入树脂的增强纤维的预复合材料，该树脂是预聚的；
B)使用待用粘合剂组合物层涂敷所述预复合材料；
C)使用可硫化橡胶层涂敷所述组合物；
D)在适于使树脂的聚合，橡胶的硫化，粘合剂组合物与橡胶的交联和粘合剂组合物与树脂的聚合继续的压力和温度下，对含有预复合材料，粘合剂组合物和橡胶的堆迭物进行最终模塑。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在步骤B)完成时最快立即进行步骤C)。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中待用的粘合剂组合物是根据权利要求1-12任一所述的组合物。
30.一种层压部件，含有至少一层与二烯烃弹性体层的聚酯或乙烯基酯复合材料层连接的聚酯或乙烯基酯复合材料，由基于p-VSBR弹性体和聚酯或乙烯基酯树脂的粘合剂组合物所提供两层之间的所述连接。
31.根据权利要求30所述的层压部件，p-VSBR的含量为10％～40％且聚酯或乙烯基酯树脂的含量为40％～80％(以干燥状态下粘合剂组合物的wt％为基准)。
32.根据权利要求31所述的层压部件，p-VSBR的含量为15％～30％。
33.根据权利要求31或32所述的层压部件，聚酯或乙烯基酯树脂的含量为50％～75％。
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