CN1720313A - 使用磺化两性试剂的铜化学机械抛光溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一类适用于改进制造半导体的晶片的露出表面的浆料、以及使用这类工作浆料改进制造半导体的晶片的露出表面的方法和半导体晶片。本发明的浆料是初始组分的溶液，这些组分包括：磺化两性离子，选自：2－(N－吗啉代)乙磺酸、(3－[N－吗啉代])丙磺酸、2－[(2－氨基－2－氧乙基)氨基]乙磺酸、哌嗪－N，N′－双(2－乙磺酸)、3－(N－吗啉代)－2－羟基丙磺酸、N，N－双(2－羟乙基)－2－氨基乙磺酸、3－(N－吗啉代)丙磺酸、N－(2－羟乙基)哌嗪－N′－(2－乙磺酸)、N－三(羟甲基)甲基－2－氨基乙磺酸、3－[N，N－双(2－羟乙基)氨基]－2－羟基丙磺酸、3－[N－三]羟甲基)甲氨基)－2－羟基丙磺酸、N－(2－羟乙基)哌嗪－N′－(2－羟基丙磺酸)、哌嗪－N，N′－双(2－羟基丙磺酸)、N－(2－羟乙基)哌嗪－N′－(3－丙磺酸)、N－三(羟甲基)甲基－3－氨基丙磺酸、3－[(1、1－二甲基－2－羟乙基)氨基]－2－羟基丙磺酸、2－(N－环己基氨基)乙磺酸、3－(环己基氨基)－2－羟基－1－丙磺酸、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、3－(环己基氨基)－1－丙磺酸；氧化剂；任选的钝化剂；任选的螯合剂；任选的研磨颗粒；任选的表面活性剂；任选的次级缓冲剂和水。本发明的方法包括以下步骤：a)提供晶片，其中包括具有被蚀刻成图案表面的第一材料和沉积在第一材料表面上的第二材料；b)使晶片的第二材料在工作浆料存在情况下接触研磨剂；和c)相对地移动晶片和/或抛光垫，同时第二材料接触浆料和研磨颗粒，直到晶片的露出表面变平，并且包括至少一个露出的第一材料的区域和一个露出的第二材料区域。

Description

使用磺化两性试剂的铜化学机械抛光溶液

相关申请参考

本申请要求2002年11月12日提交的美国在先申请60/425690的优选权。

发明背景

发明领域

本发明涉及改进的浆料组合物、用于化学机械抛光或平化半导体晶片的方法、和按照上述方法制得的半导体晶片。

现有技术说明

在集成电路制造中，用于半导体制造的半导体晶片通常要经过无数加工步骤，包括沉积，布图和蚀刻步骤。这些制造半导体晶片的具体步骤如Tonshoff等人，“Abrasive Machining of Silicon”(硅的研磨加工)，出版在Annalsof the International Institution for Production Engineering Research.(卷39/2/1990)，第621-635页中。在每个制造步骤中，通常需要或者最好能改善或细化晶片的露出表面，使晶片能用于随后的装配或制造步骤中。在传统的半导体器件装配方案中，硅晶片经过多次加工步骤，沉积两种或多种独立材料的均匀层，共同形成多层结构的单一层。在该过程中，通常要将第一种材料的均匀层应用于晶片本身，或者应用于通过本领域常用的任何手段构成的中间体的现有层上，要在层上蚀刻图案，然后在图案中充填第二种材料。或者，可以在晶片上或者在晶片中预先装配的层上，透过掩模沉积由第一种材料组成的大致均匀厚度的图案，然后可以在这些图案的相邻区域中充填第二种材料完成对该层的加工。沉积步骤之后，晶片表面上沉积的材料或层在进行另外的沉积或随后加工步骤之前，通常需要进一步加工。完成之后，外表面是基本完全平坦的，平行于硅晶片的底面。这种过程的一个具体实例是金属镶嵌过程。

在金属镶嵌过程种，在氧化物介电层(比如SiO₂)中蚀刻图案。然后，在氧化物表面上沉积任选的粘性层和/或阻挡层。典型的阻挡层可以包括：钽，氮化钽，氮化钛或钛，或钨。接着，在粘性层和/或阻挡层上方或顶部沉积金属(比如铜)。然后清除下方介电表面上的铜金属以及粘性层和/或阻挡层区域，对铜金属层进行改善，细化或抛光。通常，清除足够多的表面金属，使晶片暴露出的外表面由金属和氧化物介电材料构成。从晶片的露出表面上方观察，能够发现铜金属对应于蚀刻图案，而且阻挡层或介电材料与铜金属相邻的平坦表面。位于晶片改善表面上的铜(或其他金属)和氧化物介电材料本身具有不同的硬度，容易产生受控腐蚀。改善半导体表面的方法中结合了物理和化学过程。这种过程被称为化学机械平化(CMP)。用于改善通过金属镶嵌过程所制得晶片的研磨CMP过程必须能同时改善金属(比如铜)和阻挡层或介电材料，而不会在任何材料的表面中产生缺陷。研磨过程必须能在具有金属暴露区域和介电材料暴露区域的晶片上形成平坦的暴露外表面。

化学机械抛光(或平化)(CMP)是半导体加工中经历迅速变化的领域。CMP能在晶片表面上提供完全(毫米尺寸)和局部(微米到纳米尺寸)平化。这种平化作用改善了晶片上介电材料和金属(比如铜)的覆盖范围，并增加了平版印刷，蚀刻和沉积过程的范围。许多设备公司都通过CMP工程方面的进步推动了CMP技术的发展，而化学公司关注于消耗品，比如浆料和抛光垫。比如，改善或细化构成晶片露出表面的传统CMP方法使用含水介质中分散着大量松散研磨颗粒的浆料来抛光晶片表面的技术。通常，浆料被应用于抛光垫上，晶片表面靠着抛光垫旋转，从晶片表面上清除要求的材料。该浆料中通常还可以含由能与晶片表面反应的化学试剂，以提高金属去除速率。

比较新的CMP浆料替代方法使用研磨垫平化半导体表面，从而不需要使用上述含由抛光颗粒的浆料。替代的CMP过程报告在1997年3月27日公布的世界专利WO 97/11484中。研磨垫具有织构化研磨表面，包括分散在粘合剂中的研磨颗粒。在抛光过程中，研磨垫接触半导体晶片表面，通常存在不含附加研磨颗粒的工作浆料。含水浆料被应用于晶片表面上，化学改善或提高从晶片表面通过研磨体的运动清除材料的效率。

适用于上述过程的浆料以及上述浆料或研磨垫通常都是各种添加剂的水溶液，包括金属络合剂，氧化剂，钝化剂，表面活性剂，润湿剂，缓冲剂，粘性调节剂或这些添加剂的混合。添加剂还可以包括能与第二种材料反映的试剂，比如晶片表面上的金属或金属合金导体，比如氧化剂，还原剂，钝化剂或络合剂。这些工作浆料的实例可以在1998粘6月24日提交的美国专利申请09/091932中找到。

可能影响晶片CMP加工的变量包括对晶片表面和研磨体之间接触压力的选择，抛光垫组成，使用低级抛光垫，抛光垫中凹槽的形状，浆料介质种类，晶片表面和研磨体之间的相对速度和相对运动，以及浆料介质的流速。这些变量是互相牵制的，根据要抛光的各个金属表面进行选择。

CMP过程能改善沉积的金属层，直到阻挡层或氧化物介电材料暴露在晶片外表面上，这种过程几乎不会出问题，因为晶片表面上的金属图案是亚微米级的。沉积金属的去除速率应当比较快，才能使额外昂贵CMP工具的需求最小化，而且必须从没有蚀刻的区域中完全清除金属。残留在蚀刻区域中的金属必须被限制在分立区域中，在这些区域中是连续的，从而保证适当的传导性。因此，CMP过程必须是均匀的，受控的，能够在亚微米到纳米级尺寸上重现。

在上述CMP过程中，成盘状凹陷性能，刮擦或缺陷以及金属的去除速率是CMP性能的衡量标准。这些性能衡量标准可能取决于上述工作浆料和机械加工过程的使用。成盘状凹陷是在半成品晶片表面下方的连接块或线迹中被清除的铜等金属量的衡量标准，由清除了表面铜或镀铜阻挡层之后，铜和阻挡层或介电层顶布之间的高度差表示。去除速率是指单位时间内被清除的材料量。优选的去除速率大于至少约1000埃/分。更低的去除速率，比如每分钟几百埃或以下是不利的，因为这样会导致晶片的总体制造成本(所有权价格)增加。

为了降低成盘状凹陷的可能性并增加半导体器件的金属去除速率，很重要的一点是，浆料中的组分具有非常窄的浓度范围和pH值。抛光半导体器件中所用浆料的pH取决于待抛光表面层的组成。在大多数情况下，必须使浆料具有适当的pH，从而以机械研磨清除金属氧化物相对的速率形成氧化物层表面。比如，在抛光SiO2等介电材料时，浆料的pH通常大于10，有助于形成硅醇键：

             pH＜9

     pH＞9

SiO(OH)₃→多核物质                        pH＞10.5

SiO₂抛光浆料的pH必须大于10，才能保证在机械抛光表面之后迅速形成二氧化硅。

对于铜抛光浆料，美国专利6117783表现出pH大约为6.0的重要性，能形成氧化亚铜(I)，Cu₂O。氧化亚铜只能在接近中性到略微碱性的介质中形成。在低pH浆料中，可能不会在铜表面形成保护性氧化物，从而增加了氧化剂对铜金属的侵蚀性攻击倾向。在高pH浆料中，被清除下来的铜会从溶液中沉淀，形成附着在晶片表面上不需要的颗粒物质。因此，所配制的铜抛光浆料必须具有很窄的pH范围，才能保证CMP之后的高产率。

另一个重要方面是通过控制pH来调节浆料的Z电势。Z电势是阴离子的双电荷层离子与包围浆料中无机抛光颗粒的阳离子之间相互作用的静电势衡量标准。Z电势取决于抛光体(比如Al₂O₃，CeO₂，SiO₂等)的性质和浆料的pH。具有不利Z电势的浆料通常都是不稳定的，结果是颗粒会从浆料或附聚物中沉降。这对CMP抛光过程中的性能是非常有害的。

Z电势的另一种衡量标准是抛光颗粒的等电点(IEP)。IEP是Z电势值为零的pH。颗粒的化学组成和性质对IEP有显著影响。某些选定的IEP值是：氧化铝颗粒为3.8到9.4，而氧化硅的范围较窄，是1.5到3.7。

某些金属氧化物，比如TiO的IEP值是9.5，而纯钨大约是1。某些宽范围的IEP值是技术人员控制颗粒Z电势的主要障碍，这些颗粒可能最终会附着在晶片表面上。另外，抛光颗粒和晶片之间的Z电势会使颗粒被吸引和附着在晶片表面上，导致需要在CMP之后进行清洁步骤，清除附着的颗粒。

因此，通过控制CMP过程中的浆料pH保持恒定，使Z电势处于指定范围内是很关键的。

通过提供适用于改善半导体制造的结构化晶片半成品露出表面的工作浆料，从而改进化学机械平化过程是可取的，使用上述工作浆料改善这些半导体制造晶片的半成品露出表面的方法也是可取的，优选具有改善的，持续的金属去除速率。最好能提供比市售浆料更稳定的工作浆料。而且希望能提供适用于上述方法的工作浆料，能够所制造的含金属结构化晶片具有更好的平化效果和更少的缺陷。

发明概述

本发明提供了改进的浆料组合物，以及化学机械抛光或平整半导体晶片的方法。

具体地说，本发明提供了(a)改善半导体制造中结构化晶片半成品露出表面所需要的适用浆料，(b)使用这类工作浆料改善半导体制造中结构化晶片半成品露出表面的方法，和(c)按照上述方法制得的半导体晶片。

本发明一方面提供了适用于改善制造半导体器件的晶片表面的工作浆料，该浆料包含以下组分：

a.磺化两性离子，

b.氧化剂，

c.液态载体，优选是含水的，

d.任选的无机或有机抛光颗粒，

e.任选的螯合剂，

f.任选的次级缓冲剂，

g.任选的金属或金属氧化物钝化剂，

h.任选的表面活性剂、粘性调节剂、润湿剂、润滑剂、皂和类似物，以及

i.任选的阻止剂，用于提高金属选择性。

本发明另一方面提供了改善用于制造半导体器件的晶片表面的方法，包括以下步骤：

a)提供由第一种材料和第二种材料构成的晶片，第一种材料具有被蚀刻成图案的表面，第二种材料被沉积在第一种材料的表面上，

b)组合使用本发明的浆料和抛光垫，使其接触晶片的第二种材料，浆料种包括大量分散在其中的松散研磨颗粒，和

c)在浆料和抛光垫接触晶片露出表面时，相对移动晶片，直到晶片变平，并且包括至少一个露出的第一种材料的区域和一个露出的第二种材料的区域。

本发明的另一个实施例是包括由本发明的浆料所制得的金属表面的制成品。

发明具体说明

现在已经发现，向传统浆料中添加磺化两性离子能够提高铜去除速率，还能对浆料提供缓冲作用。

本发明为改善或细化适合于制造半导体的结构化晶片半成品表面提供工作浆料。本发明还为使用这些工作浆料改善半导体半成品表面提供方法。

本发明CMP浆料的主要特征是，包括磺化两性离子和氧化剂。

虽然没有理论支持，但是相信磺化两性离子能够调节浆料的pH至要求的范围，从而促进从电子器件表面上被研磨下来的表面氧化铜。另外，本发明的两性离子的特征是，具有氮和磺酸部分，能够形成铜络合物，使铜沉积在硅器件背面上的倾向最小。

本发明的组合物中含有这样的浆料，优选是含水浆料，该浆料包含以下组分：磺化两性离子，氧化剂，任选的无机抛光颗粒，任选的螯合剂，任选的次级缓冲剂，任选的钝化剂，任选的表面活性剂，粘性调节剂，润湿剂，润滑剂，皂和类似物。

使用液态载体制造浆料。液态载体可以是含水或不含水的，只要载体能与所用环境相容即可。优选载体是含水的。

如上所讨论，本发明的磺化两性离子在各种CMP浆料中是特别有效的，能够有效地清除金属层，阻挡层和电子器件中的介电材料。特别是，本发明的浆料适用于清除金属镶嵌结构的集成电路上的铜。

本发明的CMP浆料中通常包括至少一种可溶性磺化两性离子。磺化两性离子以R₁R₂-N-(CR₃R₄)_xSO₃M的烷基酸或盐的形式被引入，

其中R₁和R₂可以是烷基、芳基、氢氧化物、氢、杂原子环、芳基环或烷基环结构，R₃和R₄可以是卤素、烷基、芳基、氢氧化物、氢、杂原子环、芳基环或烷基环结构，x是2到4，M可以是氢、碱金属或碱土金属、胺或铵离子。优选的磺化两性离子是：2-(N-吗啉代)乙磺酸、(3-[N-吗啉代])丙磺酸、2-[(2-氨基-2-氧乙基)氨基]乙磺酸、哌嗪-N，N＇-双(2-乙磺酸)、3-(N-吗啉代)-2-羟基丙磺酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N＇-(2-乙磺酸)、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、3-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N＇-(2-羟基丙磺酸)、哌嗪-N，N＇-双(2-羟基丙磺酸)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N＇-(3-丙磺酸)、N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、3-[(1、1-二甲基-2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、2-(N-环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸。

磺化两性离子的浓度范围很宽。磺化两性离子的优选浓度是大约0.01到100克/升，较优选是大约5到75克/升，更优选是大约10到50克/升。

优选使两性离子的浓度保持在一定水平，能使pH维持在促进氧化铜并帮助螯合被清除下来的铜的范围内。

适用的化学氧化剂包括：过氧化氢，二氯化铜；铵，钠和钾的过硫酸盐；三氯化铁；铁氰化钾；硝酸，硝酸钾，钼酸铵，碘酸钾，羟胺，二乙基羟胺，OXONE(过硫酸氢钾制剂)，过渡金属络合物比如铁氰化物，铵铁EDTA，柠檬酸铵铁，柠檬酸铁，草酸铵铁，脲-过氧化氢，过氧化钠，苄基过氧化物，二-叔-丁基过氧化物，过乙酸，一过硫酸，二过硫酸，碘酸及其盐，以及它们的混合。去离子水中氧化剂的浓度是大约0.01到50重量％，优选是0.02到40重量％。使用过氧化氢作为氧化剂时，在水溶液中的浓度(重量百分比)通常是大约0.5到15％，优选是大约1.0到7.5％，最优选是大约1.0到5.0％。

CMP浆料中还可以含有添加剂，比如抛光颗粒(无机或有机的研磨颗粒)，缓冲剂，金属螯合剂，钝化剂，表面活性剂，粘性调节剂，润湿剂，润滑剂，皂和类似物。

工作浆料中还可以包括无机研磨颗粒。这些无机颗粒能够提高金属和/或介电材料的去除速率。这些无机颗粒的实例包括：SiO₂，Al₂O₃，CeO₂，氧化锆，碳酸钙，石榴石，硅酸盐和二氧化钛。这些无机颗粒的平均粒径应当小于约1000埃，优选小于约500埃，更优选小于约250埃。工作浆料中优选含有小于10重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％的无机颗粒。虽然可以向CMP浆料中添加研磨颗粒，但是使用三维研磨颗粒的CMP过程能够被固定成研磨抛光垫和优选不含研磨剂的浆料。

可以向工作浆料中添加次级缓冲剂，帮助控制pH。如上所述，pH对铜表面的性质和铜去除速率具有显著的影响。最优选的是能与半导体相容的缓冲剂，需要在CMP之后进行清洁，并使浆料中的碱金属和碱土金属等杂质发生反应的电势最小。另外，可以调节最优选的缓冲剂至酸性到接近中性到碱性的pH范围。一元酸，二元酸和多元酸可以作为缓冲剂，与氢氧化铵等碱发生完全或部分的去质子化反应。这些酸的铵盐是优选的，但是还可以使用羧酸的其他碱金属和碱土金属盐。代表性实例包括：羧酸的盐，比如二羧酸，三羧酸和多羧酸。优选的化合物包括：比如丙二酸，草酸，柠檬酸，酒石酸，琥珀酸，苹果酸，己二酸，它们的盐以及混合物。能在浆料中起到缓冲作用的含氮化合物包括：天门冬氨酸，谷氨酸，组氨酸，赖氨酸，精氨酸，鸟氨酸，半胱氨酸，酪氨酸和肌肽，双(2-羟乙基)亚氨基三(羟甲基)甲烷，三(羟甲基)氨基甲烷，N-(2-乙酰胺基)-2-亚氨基双乙酸，1，3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷，三乙醇胺，N-三(羟甲基)甲基甘氨酸，N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸和甘氨酸。还可以在本发明的浆料中使用磷酸氢铵。

在本发明的CMP浆料中使用螯合剂或络合剂能够加强从晶片表面清除铜的作用。通过添加能与铜结合的络合剂，从而提高水中溶解的铜金属或氧化铜的溶解度，能够强化铜的氧化和溶解作用。

在本发明的工作浆料中，络合剂的浓度始终是大约0.01到50重量％。在铜的平化过程中，优选的络合剂酸或盐是：柠檬酸，草酸，亚氨基二乙酸，2-氨乙基膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)，1-羟基亚乙基-1，1-二-膦酸和二亚乙基三-胺五(亚甲基膦酸)。浆料中螯合剂的浓度是0.01到大约50重量％，优选是0.5到大约10重量％，最优选是1到大约10重量％。

铜的腐蚀阻止剂或钝化剂是众所周知的。已知铜能氧化亚铜在一定程度上钝化，特别是在中性或微碱性的pH中。向工作浆料中添加钝化剂能保护尚未接触研磨体的铜表面区域，防止其被氧化剂过早，过量地清除，或者控制与金属露出表面反应的氧化剂浓度。最为广泛使用的铜的阻止剂是甲苯基三唑，巯基苯并三唑和苯并三唑及其衍生物，被称为吡咯衍生物。钝化剂的量和种类部分取决于要求的平化标准(去除速率，表面光洁度和平化度)。工作浆料中的优选浓度(重量百分比)是大约0.025到0.20％，优选是大约0.050到0.15％，更优选是大约0.050到0.10％。

本发明的浆料中还可以含有浓度为大约0.1到15体积％的表面活性剂。表面活性剂的实例包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯醚，丙三醇，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯鲸蜡基醚，聚氧乙烯硬脂酰醚，聚氧乙烯油烯基醚及其混合物。

本发明的浆料中还可以含有粘性调节剂，能达到大约5到25厘泊的要求粘度。粘性调节剂的实例包括从Union Carbide获得的Polyox^TM和从B.F.Goodrich获得的Carpool^TM。本领域技术人员能够理解，可以根据特定应用的需要向工作浆料中添加表面活性剂，粘性调节剂和其他已知的添加剂。

本发明的浆料中还可以包括阻止剂，抑制该体系抛光多层基片中一个或多个层的至少部分区域的能力。工作浆料中的优选浓度(重量百分比)是大约0.025到20％，优选是大约0.10到10％，更优选是大约0.50到5％。

适用的阻止剂被吸附在第一金属层，第二层和/或多层基片的一个或多个附加层上，并至少部分抑制本发明的浆料清除这些层的作用。优选该阻止剂能至少部分抑制浆料清除第二层的作用。

这里所用术语“至少部分抑制”是指该体系具有至少约10∶1的第一金属层：第二层的抛光选择性，优选至少是约30∶1，更优选至少是约50∶1，最优选至少是约100∶1。阻止剂可以是任何适用的阳离子荷电含氮化合物，选自胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，其聚合物以及它们的混合。适用的阻止剂还包括，比如阳离子荷电的含氮化合物，选自胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，其聚合物及其混合，其特征在于阻止剂不是含硫化合物或吡咯化合物。这里所用的阳离子荷电是指部分(比如＞1％)阻止剂在本发明体系的工作pH下被质子化。优选的阻止剂也可以具有与未被抛光的金属层荷电表面相反的电荷。

本发明的浆料中还可以含有润湿剂，能够帮助浆料均匀覆盖晶片表面。润湿剂可以是阳离子性的，阴离子性的，非离子性的，两性的，完全或部分氟化的或者是其混合。

可以在大约10℃到70℃的条件下使用浆料，更优选是大约15℃到60℃，最优选是大约20℃到50℃。

本发明另一方面提供了改善制造半导体器件的晶片表面的方法，包括以下步骤：

(a)提供由第一种材料和第二种材料构成的晶片，第一种材料具有被蚀刻成图案的表面，第二种材料被沉积在第一种材料的表面上；

(b)使晶片的第二种材料接触本发明的浆料和抛光垫，浆料中包括大量分散在其中的松散研磨颗粒；

(c)在浆料和抛光垫接触晶片露出表面时，相对移动晶片直到晶片变平，并且包括至少一个第一种材料暴露区域和一个第二种材料暴露区域。

该方法优选能改善布图晶片的半成品表面。第一种材料通常是应用了中间材料或粘性层/阻挡层的介电材料。某些适用的中间材料或粘性层/阻挡层包括钽，钛，氮化钽，氮化钛。其他适用的中间材料或粘性/阻挡层包括金属，氮化物和硅化物。第一种材料的形状包括布图区域，凹槽区域和通道，以及其他能形成半导体器件的结构。第二种材料通常是选自钛，银，铝，钨，铜或其合金的传导性材料。本发明特别适用于改善其电阻值通常小于约0.1欧姆·厘米的传导性材料表面。总的来说，优选的介电材料具有小于约5的介电常数。

从这方面考虑，含有磺化两性离子和无机颗粒的工作浆料如上所述。

晶片和抛光垫之间的运动在大约0.1到25磅/平方英寸的压力范围内发生，优选是大约0.2到15磅/平方英寸，最优选是大约1到6磅/平方英寸。晶片和抛光垫可以按照线性方式，圆形，螺旋方式，不均匀方式，椭圆形或任意形式彼此靠着旋转和/或移动。晶片支架或底座也可以振荡或振动，比如通过传递超声振动通过支架或底座。比如，抛光垫和/或晶片彼此相对旋转，并沿着晶片和抛光垫的相对中心线性运动。晶片和抛光垫之间的转动或转速可以是1到10000转/分。抛光垫优选的转速至少是10到1000转/分，更优选是10到250转/分，最优选是10到60转/分。晶片的优选转速是2到1000转/分，较优选是5到500转/分，更优选是10到100转/分。

本发明的CMP浆料在使用时可以不包括混合在含水介质的中的无机抛光颗粒。相反，可以使用其厚度范围的至少一部分区域中分散有固定许多研磨颗粒的固定式三维研磨垫，在平化过程中清除部分颗粒，暴露出能实现平化功能的更多的研磨颗粒。优选的研磨抛光垫中包括大量被固定和分散在粘合剂中的研磨颗粒。

在固定式研磨抛光方法中，在固定式研磨垫和晶片之间保持接触和运动，直到晶片的露出表面变平，并且包括至少一个第二种或传导性材料的暴露区域和至少一个第一种或介电材料的暴露区域，而且传导性材料的暴露区域和介电材料的暴露区域处于同一平面中。介电材料上可以覆盖有一种或多种中间材料，比如粘性或阻挡层。清除过量传导性材料之后，介电材料的露出表面中通常基本不含中间材料。或者，清除金属层可以只暴露出中间材料的表面。然后，连续改善作用会在晶片表面上暴露出介电材料和金属层。

与本发明浆料同时使用的研磨垫可以是圆形的，比如磨盘形式。圆形磨盘的外缘优选是平滑的，或者是有缺口的。研磨体也可以是椭圆或任意多边形的，比如三角形，方形，矩形和类似形状。或者，固定式研磨垫可以是刷，带或滚筒形式的，在CMP抛光工业中通常被称为研磨带卷。在制造过程中，研磨带卷上可以被标记。可以对研磨体进行穿孔，使研磨剂涂层和/或背衬开放，允许浆料介质在使用之前，之中或之后通过。

研磨体和晶片表面之间的界面压力(即接触压力)通常小于约30磅/平方英寸，优选小于约15磅/平方英寸，更优选小于约6磅/平方英寸。而且在平化过程中可以使用两种或多种加工条件。比如，第一加工阶段的界面压力大于第二加工步骤。在平化过程中还可以改变晶片和/或研磨垫的转动和平动速度。

研磨垫的凹陷部分可以作为通道，帮助将工作浆料分散在整个晶片表面上。凹陷部分还能作为通道，帮助清除磨损的研磨剂金属颗粒和其他来自于晶片和研磨体界面的碎屑。凹陷部分还能避免在本领域中被称为“静摩擦”的现象，即研磨体倾向于附着或固定在晶片表面上。

美国专利5177908；5234867；5297364；5486129；5230184；5245790和5562530中讨论了在抛光目标表面和/或抛光垫表面上产生均匀磨损速率的方法。这些方法适用于本发明。变化的晶片平化过程中使用连续带或片状材料进料辊以及浆料，还可以使用织构化三维研磨复合体的带或卷以及本发明的工作浆料。

被应用于晶片表面的本发明工作浆料量优选足以帮助从表面上清除金属或金属氧化物的作用。在大多数情况下，具有足量的本发明工作浆料。还能够理解，某些平化应用可能要求平化界面上具有除了本发明浆料之外的第二种浆料。这第二种浆料可以与第一种浆料相同，或者是不同的。分散工作浆料的流速通常是大约10到1000毫升/分，优选是10到500毫升/分，更优选是大约25到250毫升/分。

可以用已知方法评价晶片的表面光洁度。一种优选的方法是测量晶片表面的Rt值，提供“粗糙度”衡量标准，并表示刮擦或其他表面缺陷。优选改善晶片表面至Rt值不超过约1000埃，较优选不超过约100埃，更优选不超过约50埃。

对于单个半导体晶片可能需要许多加工步骤。因此，需要较高的金属层去除速率。使用所述的CMP浆料，去除速率通常是至少1000埃。分，优选至少是2000埃/分，更优选是至少3000埃/分，最优选是至少4000埃/分。金属去除速率的变化取决于CMP工具和晶片加工表面的种类。虽然通常要求较高的去除速率，但是去除速率优选不是太高，导致损害表面光洁度和/或晶片表面形态或使平化过程的控制变困难。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1

本实施例表明磺化两性离子能够促进从半导体晶片上清除铜的作用。使用从Fujimi购得的浆料PL-7102抛光铜晶片。用3磅/平方英寸(或20684帕)的晶片压力，使晶片以80转/分的速度(或0.62米/秒的垫-晶片相对速度)旋转晶片。抛光垫是Rodel IC-1000 XY-Groove。垫中心处的浆料流速是80毫升/分。获得以下去除速率(以纳米/分为单位)：

浆料	去除速率(纳米/分)
		空白(无添加剂)	363.5
+15克/升的哌嗪-N，N＇-双(2-乙磺酸)	440.5
		+15克/升的N-(2-羟乙基)哌嗪-N＇-(2-乙磺酸)	534.0
+50克/升的3-[N-吗啉代])丙磺酸	567.6
		+50克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸	541.3
+50克/升的N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸	520.9

因为磺化两性离子的原因，铜去除速率有所提高。

实施例2

本实施例表明磺化两性离子在暴露于氧化性溶液期间保持pH的效果。

将纯铜箔切割成大约4厘米乘4厘米的试样片。在含有50克/升氢氧化钠的溶液中在60℃和4.0伏条件下对铜进行30秒的阴极清洗。然后在蒸馏水中冲洗铜箔，随后在5％的硫酸中浸泡5秒。再次用蒸馏水冲洗铜。

按照下表制备组合物。“空白”溶液中只含2％的过氧化氢，pH被调节到6.00。对多种磺化两性离子测试其在5小时内保持pH的能力。

组合物	初始pH	5小时的pH@(ΔpH-5小时)	电压(对SCE)	铜箔外观
					空白(2％H2O2)	6.00	5.62(-0.38)	+0.3350	有光泽
+25克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸，钠盐	6.03	5.98(-0.05)	+0.3150	无光泽
					+50克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸，钠盐	6.04	5.98(-0.06)	+0.3100	无光泽
+25克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸	6.04	6.01(-0.03)	+0.3100	无光泽
					+50克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸	6.03	5.99(-0.04)	+0.3100	无光泽
+50克/升的N-(2-羟乙基)哌嗪-N＇-(2-乙磺酸)	6.01	5.94(-0.05)	+0.3550	无光泽
					+50克/升的哌嗪-N，N＇-双(2-乙磺酸)	6.01	5.86(-0.15)	+0.3300	无光泽
+50克/升的3-[N-(吗啉代)]丙磺酸	6.01	5.93(-0.08)	+0.3150	无光泽

发现只含H₂O₂的溶液导致pH变化为-0.38，而含有磺化两性离子的溶液能使pH保持接近原始值。

实施例3

本实施例对比了文献中所述和本发明的缓冲剂。

按照实施例2中所述清洁铜箔。将清洁的铜箔浸泡在以下溶液中24小时，记录pH的变化，铜箔重量和铜的外观。

组合物	初始pH	初始Cu重量(克)	最终pH(ΔpH-24小时)	最终Cu重量(％重量变化)	铜箔外观
						空白(2％H2O2)	6.01	0.1697	4.17(-1.84)	0.1669(-1.6％)	轻微失光泽
+50克/升的柠檬酸钾	6.00	0.1722	6.45(+0.45)	溶解	溶解
						+50克/升的磷酸钾	6.01	0.1949	6.04(+0.03)	0.1975(+1.3％)	Cu上绿色涂层
+50克/升的3-[N-吗啉代])丙磺酸	6.01	0.2116	5.18(-0.83)	0.2111(-0.24％)	严重失光泽
						+50克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸	6.00	0.1771	5.79(-0.21)	0.1784(+0.73％)	严重失光泽
+30克/升的甘氨酸	5.99	0.2237	6.21(+0.22)	溶解	溶解

“空白”组合物在24小时之后表现出明显的pH漂移。铜光泽略微暗淡表示有一定程度的氧化。含有柠檬酸盐作为缓冲剂/螯合剂的组合物能维持pH，但是柠檬酸盐对铜非常强烈的络合作用完全溶解了铜箔，表明该缓冲剂具有侵蚀性。含有磷酸盐作为主要缓冲剂的组合物也能保持pH，但是会在铜表面形成深绿色薄膜，这在CMP应用中是不利的。含有磺化两性离子类缓冲剂的组合物比“空白”溶液更能使pH接近开始时的pH，形成要求的氧化物或者暗淡无光泽的薄膜，同时又不会侵蚀活溶解铜样本。

实施例4

本实施例表明使用OXONE(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)作为氧化剂的用途以及两性离子类缓冲剂的效果。

按照实施例2中所述方法清洁铜箔。将清洁铜样品浸泡在以下组合物中24小时，记录pH的变化，铜外观和溶液颜色的变化。

组合物	初始pH	初始Cu重量	ΔpH，5小时	5小时之后的外观	5小时之后的溶液颜色
						OXONE(20克/升)	6.00	0.2010	3.94(-2.06)	有污点	浅蓝→绿色/蓝色/pH增加
+50克/升的哌嗪-N，N＇-双(2-乙磺酸)	6.01	0.1972	5.46(-0.55)	被氧化(钝化)表面	透明
						+50克/升的羟乙基哌嗪-N＇(2-乙磺酸)	6.02	0.2537	5.71(-0.32)	被氧化(钝化)表面	透明
+25克/升2-(N-吗啉代)乙磺酸	6.00	0.2008	5.75(-0.25)	被氧化(钝化)表面	琥珀色
						+50克/升的N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸	6.01	0.2103	5.63(-0.38)	深棕色表面	透明

只含OXONE的组合物中pH的变化是大约-2.06单位，而含有磺化两性离子型缓冲剂的组合物表现出小于-1.0的pH变化。被浸入只含OXONE溶液中的铜箔上有污点，并被不均匀地蚀刻。被浸入含有磺化两性离子的OXONE溶液中的铜箔表面被均匀氧化。

实施例5

本实施例表明羟胺作为氧化剂的用途以及磺化两性离子型缓冲剂的效果。

按照实施例2中所述清洁铜箔。将清洁铜箔浸入以下组合物中5小时，记录pH的变化和溶液颜色的变化。

组合物	初始pH	最终pH(ΔpH-5小时)	5小时之后的溶液颜色
				空白(0.50摩尔/升的NH2OH)	6.01	5.64(-0.41)	透明
+50克/升的哌嗪-N，N＇-双(2-乙磺酸)	5.99	5.96(-0.03)	非常浅的紫色
				+50克/升的羟乙基)哌嗪-N＇-(2-乙磺酸)	6.00	5.95(-0.05)	浅蓝/紫色
+50克/升的3-[N-吗啉代])丙磺酸	6.02	5.96(-0.06)	浅蓝/紫色
				+50克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸	5.98	6.01(+0.03)	非常浅的蓝色
+30克/升的甘氨酸	6.01	5.99(-0.02)	深蓝色
				+50克/升的N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸	6.01	5.92(-0.09)	非常浅的蓝色

只含有羟胺的组合物表现出大约-0.46单位的pH变化，而含有磺化两性离子型缓冲剂的组合物表现出小于-0.10的pH变化。只含羟胺的组合物是透明的，表明铜溶解量非常小或者以亚铜离子形式溶解进溶液中。含有甘氨酸的羟胺组合物是深蓝色的，表明铜迅速以铜离子形式溶解。含有磺化两性离子的羟胺组合物是浅色的，表明络合之后铜离子溶解(现出颜色的是铜-两性离子络合物的发色团)。

实施例6

本实施例表明羟胺作为氧化剂的用途以及磺化两性离子型缓冲剂在长时间接触铜之后的效果。

按照实施例2中所述清洁铜箔。将清洁铜样品浸入以下组合物中5小时，记录pH的变化，接触电解质之后铜重量的变化，以及溶液颜色的变化。

组合物	初始pH	初始Cu重量(克)	最终pH(ΔpH-24小时)	最终Cu重量(％重量变化)	试验结束时的溶液颜色
						空白(0.50摩尔/升NH2OH)	6.01	0.2150	4.83(-1.18)	0.2026(-5.76％)	浅蓝色
+50克/升的柠檬酸钾	6.01	0.2204	6.17(+0.16)	0.0128(-94.1％)	浅蓝色
						+50克/升的磷酸钾	6.00	0.2541	5.85(-0.15)	0.2448(-3.7％)	浅蓝色
+50克/升的哌嗪-N，N＇-双(2-乙磺酸)	5.99	0.2108	5.54(-0.45)	0.1760(-16.5％)	浅蓝色
						+50克/升的羟乙基)哌嗪-N＇-(2-乙磺酸)	6.00	0.1851	5.31(-0.69)	0.1458(-21.2％)	浅蓝色
+50克/升的2-(N-吗啉代)乙磺酸	5.98	0.1981	5.69(-0.29)	0.1524(-36.2％)	绿色
						+30克/升的甘氨酸	6.01	0.2082	5.89(-0.12)	溶解	浅蓝色
+50克/升的N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸	6.01	0.2430	5.62(-0.39)	0.1960(-19.3％)	深蓝色

只含羟胺的“空白”组合物表现出-1.18单位的pH变化，重量损耗中等，大约是5.67％。使用柠檬酸盐和甘氨酸能保持溶液的pH，但是会侵蚀铜箔，导致铜过量溶解。类似的，使用磷酸盐缓冲剂能在试验中保持pH，但是铜箔表面覆盖了不需要的，绿色磷酸铜涂层，在CMP过程中很难处理。使用磺化两性离子型缓冲剂表现出中等的铜溶解量，但是其保持pH的能力优于不含缓冲溶液的情况。磺化两性离子缓冲溶液的颜色表明这些缓冲剂产生一定程度的铜络合作用。

Claims (31)

1.一种用于平整适于制造半导体器件的晶片表面的浆料，该浆料包括：

a.磺化两性离子，

b.氧化剂，

c.液态载体，

d.任选的无机抛光颗粒，

e.任选的螯合剂，

f.任选的次级缓冲剂，

g.任选的钝化剂，

h.任选的表面活性剂、粘性调节剂、润湿剂、润滑剂、皂和类似物，和

i.任选的阻止剂。

2.如权利要求1所述的浆料，其特征在于磺化两性离子试剂具有以下结构：

R₁R₂-N-(CR₃R₄)_xSO₃M

其中R₁和R₂可以是烷基、芳基、氢氧化物、氢、杂原子环、芳环或烷基环结构，R₃和R₄可以是卤素、烷基、芳基、氢氧化物、氢、杂原子环、芳环或烷基环结构，x可以是2到4，M可以是氢、碱金属或碱土金属、胺或铵离子。

3.如权利要求1所述的浆料，其特征在于磺化两性离子选自：2-(N-吗啉代)乙磺酸、(3-[N-吗啉代])丙磺酸、2-[(2-氨基-2-氧乙基)氨基]乙磺酸、哌嗪-N，N′-双(2-乙磺酸)、3-(N-吗啉代)-2-羟基丙磺酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(2-乙磺酸)、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、3-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(2-羟基丙磺酸)、哌嗪-N，N′-双(2-羟基丙磺酸)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(3-丙磺酸)、N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、3-[(1、1-二甲基-1、2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、2-(N-环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-(环己基氨基)-1-丙磺酸或它们的混合物。

4.如权利要求1所述的浆料，其特征在于磺化两性离子的浓度是0.1到大约100克/升。

5.如权利要求1所述的浆料，其特征在于pH自2变化到11。

6.如权利要求1所述的浆料，其特征在于氧化剂选自过氧化氢、二氯化铜、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾、三氯化铁、铁氰化钾、硝酸、硝酸钾、钼酸铵、碘酸钾、羟胺、二乙基羟胺、OXONE、氰化铁、EDTA铵铁、柠檬酸铵铁、柠檬酸铁和草酸铵铁、尿素-过氧化氢、过氧化钠、苄基过氧化物、二-叔-丁基过氧化物、过乙酸、单过硫酸、二过硫酸、碘酸及其盐或它们的混合物。

7.如权利要求1所述的浆料，其特征在于氧化剂的浓度在大约0.5到15％范围内。

8.如权利要求1所述的浆料，其特征在于它含有无机研磨颗粒。

9.如权利要求8所述的浆料，其特征在于无机研磨颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、氧化锆、碳酸钙、石榴石、硅酸盐或二氧化钛。

10.如权利要求1所述的浆料，其特征在于浆料中没有使用无机抛光颗粒。

11.如权利要求1所述的浆料，其特征在于缓冲剂至少是0.1到100克/升。

12.如权利要求1所述的浆料，其特征在于次级缓冲剂是铵的酸，单、二或三羧酸的碱金属或碱土金属盐，氨基酸或膦酸，或含氮的两性离子或它们的混合物。

13.如权利要求1所述的浆料，它含有钝化剂，其特征在于钝化剂是甲苯基三唑、巯基苯并噻唑或苯并三唑。

14.如权利要求13所述的浆料，其特征在于钝化剂的浓度在大约0.025到0.20％的范围内。

15.如权利要求1所述的浆料，其特征在于使用了表面活性剂、粘性调节剂、润湿剂、润滑剂或皂。

16.如权利要求1所述的浆料，其特征在于温度是大约10℃到70℃。

17.如权利要求1所述的浆料，其特征在于至少一种阻止剂对第一金属层和第二金属层具有至少约5∶1的抛光选择性，其中的阻止剂是阳离子性带电的含氮化合物。

18.如权利要求1所述的浆料，其特征在于液态载体是不含水的溶剂。

19.如权利要求1所述的浆料，其特征在于液态载体是水。

20.如权利要求2所述的浆料，其特征在于磺化两性离子是以铵盐或钾盐或其混合物形式引入的。

21.如权利要求1所述的浆料，其特征在于用螯合剂掩蔽研磨下来的金属。

22.如权利要求1所述的浆料，其特征在于螯合剂选自以下物质的盐：柠檬酸，亚氨基双乙酸，2-氨乙基膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)1-羟基亚乙基-1，1-二-膦酸，二乙烯基三-胺五(亚甲基膦酸)和甘氨酸。

23.如权利要求1所述的浆料，其特征在于润湿剂是阳离子性、阴离子性、非离子性、两性的、氟化的或它们的混合物。

24.一种改善适于制造半导体器件的晶片表面的方法，它包括以下步骤：

a.提供包括第一种材料和第二种材料的晶片，第一种材料具有被蚀刻成图案的表面，第二种材料被沉积在第一种材料的表面上；

b.在权利要求1所述的工作浆料存在条件下，使晶片的第二种材料接触抛光垫；和

c.在第二种材料接触抛光垫时，相对地移动晶片或抛光垫，直到晶片的露出表面变平，并且包括至少一个露出的第一种材料的区域和一个露出的第二种材料的区域，

其中所述浆料包括：

(a)磺化两性离子，

(b)氧化剂，

(c)液态载体，

(d)任选的无机抛光颗粒，

(e)任选的螯合剂，

(f)任选的次级缓冲剂，

(g)任选的钝化剂，

(h)任选的表面活性剂、粘性调节剂、润湿剂、润滑剂、皂和类似物，和

(i)任选的阻止化合物。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于组合物中含有抛光颗粒。

26.如权利要求24所述的方法，其特征在于抛光颗粒被固定在抛光垫上。

27.如权利要求24所述的方法，其特征在于没有使用如权利要求1中所述的抛光颗粒。

28.如权利要求24所述的方法，其特征在于抛光垫包括浆料和聚合物垫，浆料中包括大量分散在其中的松散研磨颗粒，浆料通过应用抛光垫而接触晶片的金属层。

29.如权利要求24所述的方法，其特征在于第一种材料是介电材料，第二种材料是传导性材料。

30.如权利要求24所述的方法，其特征在于晶片中进一步包括覆盖介电材料的阻挡层。

31.如权利要求29所述的方法，其特征在于传导性材料是传导性金属，选自：钛、银、铝、钨、钽、氮化钽、氮化钨、氧化钽、氧化钨、氧化硅、铜或其合金。