CN1719092A - 保持在液体介质中的气体的储存和输送系统 - Google Patents

Abstract

本发明旨在对可以快速填充并输送可逆地储存在非挥发性液体介质中的气体的储存和输送系统进行改进，并对所输送气体的输送方式和纯度加以改进。该低压气体储存和输送系统包括：容器，其内部含有活性路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质，该介质可与具有相反路易斯酸性或碱性的气体发生可逆反应；用于向活性液体介质输入能量或从该活性液体介质中输出能量的系统；或者产品气体净化器(例如气液分离器)；或者两者。

Description

保持在液体介质中的气体的储存和输送系统 与相关申请的相互参考

本申请与普通指定、共同待审的申请USSN10/413,787有关，该申请的申请日为2003年4月15日，发明名称为“基于活性液体的气体储存和输送系统”，其主题结合在本申请中作为参考；本申请还与另一个普通指定、共同待审的申请有关，该申请的申请日为2004年6月14日，发明名称为“用于储存和输送路易斯碱性气体的包含路易斯酸活性化合物的液体介质”，其主题结合在本申请中作为参考。

                        发明背景

半导体工业中的许多过程需要来源可靠的生产气体用于各种用途。通常这些气体储存在气罐或容器中，并在受控制的条件下从气罐送往工艺过程中。例如，半导体制造工业中使用很多种有害气体，如膦、胂和三氟化硼来掺杂、蚀刻以及薄膜沉积。这些气体由于其高毒性和高自燃性(在空气中自发可燃性)给安全和环境带来重大的挑战。除了毒性因素之外，为了储存，很多这样的气体都在高压气罐中进行压缩和液化。因为可能会导致泄漏或者气罐发生灾难性破裂，将高压下的有毒气体储存在金属罐中通常是不可取的。

已经研制出了将这些气体吸附在固体载体上的低压储存和输送系统。将气体吸附在固体吸附剂上的储存和输送系统也不是没有问题。它们也有容量低和输送限制、热传导性差等缺点。

如下专利和文章是低压、低流速气体储存和输送系统的例子。

U.S.4,744,221公开了将AsH₃吸附在沸石上。需要时，可以通过将沸石加热到不高于约175℃使至少一部分AsH₃从输送系统释放出来。由于容器中大部分AsH₃与沸石结合，与压力容器相比，由于破裂或故障引起的意外泄漏的影响降到了最低。

U.S.5,518,528公开了用于在低于大气压下储存和输送氢化物、卤化物以及第V族有机金属气态化合物的基于物理吸附剂的输送系统。通过将气体送至在较低压力下操作的工艺或设备而使其解吸。

U.S.5,917,140公开了一种用于从固相吸附剂分配可吸附流体的带有加强的传热装置的储存和输送设备，该装置与彼此互相接触并确保与器壁之间有传热关系的径向伸展的臂相结合。

WO/0211860公开了一种吸着物流体的储存和输送系统，其中流体保持在吸附介质上，并通过向介质输入能量来使流体从介质上解吸。输入能量的方式包括热能、光能、粒子轰击、机械能以及向吸着物流体施加化学势差。

U.S.6,101,816公开了一种用于要分配其蒸汽的液体的流体储存和分配系统。与系统相连的是流体流动口以及与流体流动口相连的流体分配组件。该组件包括流体压力调节器和流体控制阀。这样设置可以使来自容器内部的气体在流经流体控制元件之前先流经调节器。

                    发明概述

本发明的目的在于对储存和输送系统进行改进，使其可以快速填充和输送可逆地储存在非挥发性液体介质中的气体；并对所输送气体的输送和纯度进行改进。该气体低压储存和输送系统包括：

容器，其内部含有路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质，可与具有相反路易斯酸性或碱性的气体可逆地反应；

向活性液体介质输入能量或从中输出能量的系统；或

产品气体净化器(例如，气/液分离器)；或者两者。

由于能够有效地储存和输送包含于含有相反路易斯酸性或碱性活性化合物的活性液体或液体介质中的路易斯碱性或路易斯酸性气体，其优点是显著的。这些系统包括活性液体介质的容器，所述介质可与要储存的气体反应。这些系统具有如下的特点：

能够缩短用于填充系统的时间；

能够消除或减少输送气体中夹带的液体；以及

能够增加从系统输送的气体的纯度，在系统中原料气含有杂质，尤其是非活性的或者与原料气相比活性较低的杂质。

            附图几种视图的简要说明

图1是带有能与气体反应的液体的储存和输送系统的截面图，其中使用用于向储存和输送系统引入能量的喷雾管。

图2是带有用于向系统中引入能量和/或从系统中输出能量的加热和冷却套的储存和输送系统的截面图。

图3是表示当容器在垂直或水平位置操作时，在挠性管末端使用漂浮件来使气/液分离的储存和输送系统的截面图。

图4是表示当容器在垂直或水平位置操作时，使用曲折的流动通道来使气/液分离的储存和输送系统的截面图。

图5是表示当容器在垂直或水平位置操作时，使用纵向安装的膜来使气/液分离的储存和输送系统的截面图。

                    本发明的详细描述

已经发现基于使路易斯碱性和路易斯酸性气体在具有相反酸性或碱性的液体介质中反应这种概念的储存和输送系统与那些使用固体吸收剂或固体吸附剂的低压储存和输送系统相比表现出独特的问题。主要问题之一是增加气体填充含有活性液体介质(例如，离子液体)的储存和输送系统的速度。术语“活性液体介质”包括活性液体、溶液、分散液以及悬浮液。另一个问题是增加输送气体的速度。其它的问题涉及增加储存和输送系统输送的气体的纯度，以及在输送过程中，防止液体污染储存和输送系统输送的气体。

参考附图可以帮助理解该储存和输送系统。(在附图中使用相同的数字代表系统设备中相同的部件。)

图1表示气体储存和输送系统2，它包括容器4，其中含有路易斯碱性或路易斯酸性活性液体介质6，其可以同具有相反的路易斯酸性或碱性气体8(以气泡表示)发生可逆反应。容器4设有阀10，可以将气体和液体引入容器，或者输送气体或移出活性液体介质6。出口12用来从容器4中输送气体8。产品气体净化器9安装在液面16上方，用来防止液体与来自顶部空间18的气体一起从出口12排出，和/或从气体中除去气相杂质。产品气体净化器9可以是基于吸附剂的气体净化器。优选地，产品气体净化器9是气/液分离器。产品气体净化器9可以包括膜或者合适的膜组件。在某些情况下，产品气体净化器9可以安装在容器的外面。容器4可以是通常用于压缩气体的气罐。或者，容器4可以是其它形状，包括矩形平行六面体。

正如所提到的，用活性气体填充储存和输送系统的问题之一在于填充容器4需要长的时间。这受到气体8在活性液体介质6中传质(即扩散)速率的限制。由于该传质过程可能很慢，也许需要几天甚至几周来填充容器。为了克服传质限制，在气体填充过程中将能量加入液体和/或从液体中移出。通过影响能量传递和/或增加气/液界面面积，人们通过液体内的对流运动来增加传质速率。

参照图1，描述一种用来增加能量传递，并因此增加填充速率的方法。在该实施方式中，阀10的入口11与喷雾管20处于流体接触状态。术语“喷雾管”意指任何类型的可以将气体引入活性液体介质表面之下的管子。喷雾管20可以是刚性管或挠性管。将任选的具有从0.1到500微米小孔的多孔烧结体(frit)22涂覆在喷雾管20的出口端。多孔烧结体可以由金属(如，不锈钢)或者塑料(如，聚四氟乙烯)制成。接着，将气体通过阀10的入口11和喷雾管20引入，在喷雾管20内，当其通过多孔烧结体22时被分散成细小的气泡。精细分散的气泡能够更容易地与活性液体介质络合。

为了用气体填充容器4，可以使用原料气净化器23。净化器的出口24与入口11相连。原料气流入净化器，流出出口24，并进入容器4。对原料气的净化可以使容器中输出高纯度气体。原料气净化器23可以使用吸附净化、吸收净化、基于相对挥发度差别的分离、或者反应净化。当原料气中的杂质与活性液体介质反应或者溶解于活性液体介质中时，原料气净化器23特别有用。例如，路易斯酸气体可能由三氟化硼(BF₃)组成，含有杂质二氧化碳(CO₂)。净化器可以使用对CO₂比对BF₃具有更高亲和力的沸石。例如，可以使用5A沸石或者含钠丝光沸石。净化之后，BF₃优选含有小于1ppm的CO₂，并将其装入容器4中。

容器4还可包括气泡形成增强剂25。术语“气泡形成增强剂”定义为任何用于促进气泡形成的介质。合适的形成增强剂的例子包括沸腾片或沸腾石，包括那些由聚四氟乙烯(PTFE)、微孔炭、氧化铝、多孔玻璃、以及多孔金属和塑料组成的沸腾片或沸腾石。多孔烧结体22也可用作形成增强剂。这些形成增强剂增加了气体从容器中的输送速率。

还可以使用净化介质26除去容器4内的杂质。可将该净化介质置于活性液体介质6内来除去杂质。净化介质26可以由物理吸附剂或化学吸附剂组成。化学吸附剂可以是固体的或者可以将其溶于液体介质中。物理吸附剂的例子包括沸石和活性炭。

容器4可以在水平或者垂直方向操作。应当选择液面使得产品气体净化器9安装在液面之上。

图2表示一种不太优选的将能量输入或者移出活性液体介质6的方法。在图2的实施方式中，加热套29或者冷却套28或者两者可用来引起活性液体介质6内部的对流。通过加热容器4的底部，热液向上流动，在到达顶面时冷却下来，又回到容器的底部。这种对流运动导致传质速率增加以及用气体填充容器的时间减少。冷却套28可以按照与加热套29同样的方式使用，来引起活性液体介质6内部的对流。加热套29可以安装在容器4表面的周围(如图2所示)，也可以将容器4放在加热套29之上。加热套29可以是加热套、电热板或者其它合适的对容器4加热的装置。或者，在装填过程中可以通过搅拌器30施加搅拌来增强活性液体介质6内的传热速率，同时增强活性液体介质6内的传质速率。一种可选的搅拌液体的方式是移动整个容器4。这可以通过使用标准的圆筒形滚柱、轨道搅拌器、摇荡器等来实现。入口11不与产品气体净化器9或出口12使用同一个通道，而是独立的在进料口31处结束的通道，这样在填充操作时就可以绕过产品气体净化器9。

图3至5用来表示当容器处于垂直或水平位置时，在气体输送过程中实现气体净化的不同方法。特别是，图3至5表示产品气体净化器是气/液分离器的实施方式。在图3中，阀10的出口12与在作为产品气体净化器的多孔部件37内结束的挠性管36相连。优选将多孔部件37设计成气体可以通过但是液体不能通过。在一个优选的实施方式中，它可以是可漂浮材料，这样当容器放在水平位置时，它浮起至液体层的顶部，从而减少气体中夹带液体的机会。而且，容器4可以水平地操作，其中容器体积的50％以上被液体填充，优选更大数量的液体。

在图4中，出口12与管35相连。管35使从容器中输送的气体流向改变。气体流过管35时，液滴沉积在内壁面上并从气体中移出。图4所示的管可以使容器在容器体积的50％以上被液体填充时可以水平操作。管35可以一次或多次改变气体的流向，例如多次改变流向的曲折方式。除了管35之外，可以使用其它类型的曲折流装置，包括过滤器、凝聚过滤器、除雾片、多孔介质、以及烧结介质。管35可以通过使用旋转接头39与阀10相连。接头可以旋转，这样管35的末端与顶部空间18流体接触，而不与活性液体介质6流体接触。可以使用砝码(未示出)来确保管35处于可与顶部空间18流体接触的正确位置。产品气体净化器9可以加在管35的末端，防止液体进入管35。产品气体净化器9可以包括膜。优选地，膜的设置可以使任何接触膜的液体可以很容易地从膜的表面排走。

图5表示处于水平位置、装有阀10和出口12的储存和输送系统2。膜38水平放置在容器4内作为气/液分离器——产品气体净化器9的一个特殊的实施方式。膜由气体可以通过而液体不能通过的材料制成，可以从容器4中输送气体。理想地，膜材料排斥液体，这样，液体可以很容易地从其表面排走。另外，为了使压降最小化，应当使膜的横截面积最大化，并使用微孔膜(与无孔膜相对)。合适的膜材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚砜、聚氯乙烯(PVC)、橡胶、聚三甲基戊烯、乙基纤维素、聚乙烯醇(PVOH)、全氟磺酸、聚醚砜、纤维素酯、聚氯三氟乙烯(PCTFE)。优选的孔径大小从0.1微米到50微米。除了使用薄膜之外，还可以使用由较厚的多孔物质组成的膜，特别是那些厚度可达10毫米的膜。膜还可以是中空纤维型的膜。(与此相同的材料也可以用于图1中的产品气体净化器9。)适于从上述的储存和输送系统2储存和输送的气体具有路易斯碱性，从路易斯酸性的活性液体介质(如离子液体)输送；或者具有路易斯酸性，从路易斯碱性的活性液体介质输送。路易斯碱性气体包括膦、胂、锑化氢、氨、硫化氢、硒化氢、碲化氢、同位素富集的类似物、碱性有机或有机金属化合物等物质中的一种或多种。要储存在路易斯碱性活性液体介质(如离子液体)中并从中输送的具有路易斯酸性的气体包括乙硼烷、三氟化硼、三氯化硼、SiF₄、锗烷、氰化氢、HF、HCl、HI、HBr，GeF₄、同位素富集的类似物、铟化氢、酸性有机或有机金属化合物等物质中的一种或多种。其它气体，如乙硅烷、乙锗烷、联胂以及二膦，也适于在活性液体介质中储存和输送。该液体具有低挥发性，优选在25℃时具有低于约10^-2托的蒸汽压，更优选在25℃时具有低于10^-4托的蒸汽压。

离子液体可以作为路易斯酸性或者路易斯碱性活性液体，可以与要储存的气体发生可逆反应。这些活性离子液体具有阳离子成分和阴离子成分。于是，活性离子液体的酸性或碱性由阳离子，阴离子或者阳离子和阴离子两者结合的强度所决定。最常见的离子液体包括四烷基鏻、四烷基铵、N-烷基吡啶鎓或N，N’-二烷基咪唑鎓阳离子的盐。常见的阳离子含有C_1-18烷基，并包括N-烷基-N’-甲基咪唑鎓和N-烷基吡啶鎓的乙基、丁基和己基衍生物。其它阳离子包括哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓以及噁唑啉鎓。

为了得到路易斯酸性，有很多阴离子可以与这些离子液体的阳离子成分相配。一种类型的阴离子由金属卤化物衍生而来。尽管也可以使用其它卤化物，最常用的卤化物是氯化物。优选用来提供阴离子成分(例如，金属卤化物)的金属包括铜、铝、铁、锌、锡、锑、钛、铌、钽、镓和铟。金属氯化物阴离子的例子是CuCl₂ ^-、Cu₂Cl₃ ^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ZnCl₃ ^-、ZnCl₄ ^2-、Zn₂Cl₅ ^-、FeCl₃ ^-、FeCl₄ ^-、Fe₂Cl₇ ^-、TiCl₅ ^-、TiCl₆ ^2-、SnCl₅ ^-、SnCl₆ ^2-等。

可用于制备路易斯酸性或路易斯碱性离子液体的卤化物的例子包括：

溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓；氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓；溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓；氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓；溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓；氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓；

溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓；氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓；盐酸一甲胺；盐酸三甲胺；氯化四乙铵；四甲基盐酸胍；氯化N-甲基吡啶鎓；溴化N-丁基-4-甲基吡啶鎓；氯化N-丁基-4-甲基吡啶鎓；氯化四丁基鏻；以及溴化四丁基鏻。

参考对于化学络合路易斯酸性气体有用的路易斯碱性离子液体，这种离子液体的阴离子或阳离子部分或者两者都可以是路易斯碱。在某些情况下，阴离子和阳离子都是路易斯碱。路易斯碱性阴离子的例子包括羧酸盐、氟化羧酸盐、磺酸盐、氟化磺酸盐、酰亚胺、硼酸盐、氯化物等。常见的阴离子形式包括：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃-C₆H₄SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(NC)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、氯化物以及F(HF)_n ^-。其它阴离子包括：诸如烷基铝酸盐(alkylaluminate)、烷基或芳基硼酸盐(alkyl-or arylborate)的有机金属化合物，以及过渡金属类。优选的阴离子包括：BF₄ ^-、p-CH₃-C₆H₄SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(NC)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CH₃COO^-和CF₃COO^-。

含有路易斯酸性或路易斯碱性官能团的非挥发性共价液体在用于化学络合气体时，同活性液体一样有用。这些液体可以是离散的有机或有机金属化合物、低聚物、低分子量聚合物、带分支的无定形聚合物、天然和合成油等。

带有路易斯酸性官能团的活性液体的例子包括：取代的硼烷、硼酸盐、铝、或铝烷；诸如羧酸和磺酸的质子酸，以及诸如钛、镍、铜等金属的络合物。

带有路易斯碱性官能团的活性液体的例子包括醚、胺、膦、酮、醛、腈、硫醚、醇、硫醇、酰胺、酯、脲、氨基甲酸盐等。

活性共价液体的特例包括三丁基硼烷、三丁基硼酸盐(tributylborate)、三乙基铝、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、四氯化钛、四甘醇二甲醚、三烷基膦、氧化三烷基膦、聚丁二醇、聚酯、聚已酸内酯、聚(烯烃-alt-一氧化碳)、低聚物、以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者丙烯腈的聚合物或共聚物等。通常，尽管这些液体在升高的温度下挥发性较高，不适于通过热载体活化，但适于通过压力载体活化。

从前述的储存和输送系统2输出的气体应当至少和进入容器的原料气纯度一样，优选输出的气体甚至比原料气更纯。然而，将气体引入容器中时，原料气中的杂质可能聚集在活性液体介质上方的气体顶部空间中，结果是最先排出容器的气体没有进入容器的原料气纯度高。为了增加从储存和输送系统2中输出气体的纯度，在填充过程中，可以将超出容器预期填充容量的原料气引入容器中，典型地，超出活性液体介质的活性容量。预期的填充容量是在填充过程结束时，容器中预期的气体量。接着，将气体从容器中排出，以除去聚集在顶部空间的杂质，容器中剩余的气体作为产品气体输出。

另外，可以将原料气在引入容器前加以净化。原料气可以通过吸附净化、吸收净化、基于相对挥发度差异的分离、或反应净化方法来净化。当原料气中的杂质与活性液体介质反应或者溶于活性液体介质中时，原料气的净化特别有效。例如，在用于储存和输送BF₃的系统中，原料BF₃可能含有CO₂杂质，该杂质可以与合适的活性液体介质反应或者溶于其中。为了从原料气中除去CO₂，可以使用吸附净化。特别地，可将沸石吸附剂和/或活性炭吸附剂床设置在活性液体介质的上游，当原料BF₃流经沸石床时，CO₂杂质被除去。沸石可以是5A沸石或者钠丝光沸石。

Claims (24)

1、一种低压气体储存和输送系统，包括：

容器，其内部含有一种活性路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质，该介质可以与具有相反路易斯酸性或碱性的气体发生可逆反应；

阀系统，具有允许气体输送的出口；和

产品气体净化器。

2、如权利要求1所述的储存和输送系统，其中所述的产品气体净化器是气/液分离器。

3、如权利要求1所述的储存和输送系统，其中所述的产品气体净化器设置在容器内。

4、如权利要求2所述的储存和输送系统，其中所述的气/液分离器包括膜。

5、如权利要求2所述的储存和输送系统，其中所述的气/液分离器包括具有曲折通道的膜，该通道可以使要输送的气体中夹带的液体聚结。

6、如权利要求2所述的储存和输送系统，其中所述的气/液分离器包括在可漂浮多孔组件处结束的挠性管。

7、如权利要求1所述的储存和输送系统，还包括气泡形成增强剂。

8、如权利要求1所述的储存和输送系统，还包括原料气体净化器。

9、如权利要求1所述的储存和输送系统，其中在活性液体介质中存在净化介质。

10、如权利要求9所述的储存和输送系统，其中净化介质是一种化学吸附剂。

11、如权利要求1所述的储存和输送系统，其中活性液体介质是一种离子液体，与该离子液体复合的气体选自锑化氢、氢化铟、膦、三氟化硼、同位素富集的三氟化硼、锗烷和胂。

12、一种低压气体储存和输送系统，包括：

容器，其内部含有活性路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质，该介质可以与具有相反路易斯酸性或碱性的气体发生可逆反应；

阀系统，具有允许气体输送的出口；

用于向所述容器内部的活性液体介质输入能量或从该活性液体介质中输出能量的系统。

13、如权利要求12所述的储存和输送系统，其中阀具有入口。

14、如权利要求12所述的储存和输送系统，其中向活性液体介质中输入能量的系统包括喷雾管。

15、如权利要求14所述的储存和输送系统，其中喷雾管包括多孔烧结体。

16、如权利要求12所述的储存和输送系统，其中用于向活性液体中输入能量的系统包括用于混合液体的搅拌器。

17、如权利要求12所述的储存和输送系统，其中传递能量的系统包括加热和/或冷却套。

18、一种气体低压储存和输送系统，包括：

容器，其内部含有活性路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质，该介质可以与具有相反路易斯酸性或碱性的气体发生可逆反应；

阀系统，具有向容器中输入气体和活性液体介质的入口和用于输出气体的出口；

用于向活性液体介质中输入能量的系统，其中包括喷雾管；以及

气/液分离器，当气体从容器中输出时，可以使气体通过，但不能使夹带的液滴通过。

19、如权利要求18所述的储存和输送系统，其中所述的气/液分离器是具有曲折通道的管，该通道可以使要输送的气体中夹带的液体聚结。

20、如权利要求18所述的储存和输送系统，其中所述的气/液分离器是膜。

21、一种从储存和输送系统中输出产品气体的方法，包括：

将路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质装入到具有内部空间的容器中；

向容器中装入含有路易斯碱性或者路易斯酸性活性气体的原料气，该活性气体具有相反的路易斯酸性或碱性，可与具有路易斯酸性或路易斯碱性的活性液体介质发生可逆反应；

收集在所述容器顶部空间内的、剩余未反应的原料气；

从所述容器顶部空间排出所述剩余原料气，以除去聚集在顶部空间内的杂质；然后

输送产品气体。

22、一种从储存和输送系统中输出产品气体的方法，包括：

将路易斯碱性或者路易斯酸性的活性液体介质装入到具有内部空间的容器中；

净化含有路易斯碱性或者路易斯酸性活性气体的原料气，以除去原料气中存在的杂质，该活性气体具有相反的路易斯酸性或碱性，可与具有路易斯酸性或路易斯碱性的活性液体介质发生可逆反应；

将经过净化的原料气输入容器；以及

输送产品气体。

23、如权利要求22所述的方法，其中活性气体是三氟化硼，杂质是二氧化碳。

24、如权利要求23所述的方法，其中使用沸石从三氟化硼中除去二氧化碳。

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