CN1712933A - 薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+含量的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的薄/超薄玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺含量的测试方法，将两块或两块以上的玻璃原片叠加后，采用分光光度计测出玻璃在350nm～1100nm波长段的吸光度，利用1mm玻璃在波长1050nm处的吸光度与770nm处吸光度的差值，计算得出玻璃中Fe²⁺的含量；本发明提出的Fe²⁺含量的计算公式为：Fe²⁺ (Wt％)＝3.001(K₁₀₅₀－K₇₇₀)/d+0.0009；对350nm～1100nm波长段的吸光度曲线进行二阶求导，得到波长为370nm～390nm之间吸光度二阶导数的最大值K_d ^II，经厚度折算为1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值K^II，计算得出玻璃中Fe³⁺的含量，本发明提出的Fe³⁺含量的计算公式为：Fe³⁺ (Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033。本发明具有过程简单，操作简便，数据准确性、重复性好，测试过程一次完成的特点。

Description

薄/超薄玻璃中Fe2+和Fe3+含量的测试方法

所属技术领域

本发明属于玻璃的测试方法技术领域，主要涉及的是薄/超薄玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺含量的测试方法。

技术背景

在玻璃熔窑中，玻璃中的铁含量是一个重要参数，在玻璃中铁是以Fe²⁺和Fe³⁺两种价态存在的，二者的比值可以表征玻璃的氧化还原状态，而玻璃的氧化还原状态又和玻璃成品的气泡数量之间存在着一定的关系。而且玻璃中的Fe²⁺能强烈地吸收红外线，Fe³⁺能强烈地吸收紫外线，Fe²⁺的含量对玻璃熔制过程的热传递有明显作用，将直接影响熔窑内玻璃液的温度分布，从而影响玻璃的熔制与澄清，同时，二者之间的比值，又是玻璃液氧化还原状态的直接反映。超薄浮法玻璃的成分要求，玻璃中的铁含量比普通浮法玻璃低，生产过程中铁含量的微小波动对熔窑池底温度、玻璃液液流的稳定影响就会很大，生产难以控制，容易产生气泡、波筋等缺陷，对玻璃板面质量影响很大。所以快速检测薄/超薄玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺的含量，对监控玻璃生产过程中氧化还原状态，反馈工艺信息并及时进行调整，提高玻璃质量有着重要的意义。

目前，在玻璃生产中对玻璃中FeO与Fe₂O₃含量的分析测试，是用化学湿法分析测试。即将所要分析的玻璃研磨成细粉，烘干，然后用酸处理变成溶液，再通过化学滴定法或比色测得结果。这个过程时间比较长，大约需用8个小时；Fe²⁺和Fe³⁺的分析是两个不同的操作程序，工作量大；由于过程复杂，容易产生误差，特别是Fe²⁺的分析，环境因素影响较大，操作方法较难掌握，数据的准确性和重复性较差。显然，用这种方法控制生产，不能及时、准确反馈玻璃中亚铁/总铁变化、生产工艺变化的信息，延误问题解决的时机。

发明内容

本发明的目的即由此产生，提出一种薄/超薄玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺含量的测试方法，使该测试方法具有过程简单，操作简便，数据准确性、重复性好，测试过程一次完成的特点。

本发明完成上述目的采取的技术方案是：将两块或两块以上的玻璃原片叠加后，采用分光光度计测出玻璃在350nm～1100nm波长段的吸光度，利用1mm玻璃在波长1050nm处的吸光度与770nm处吸光度的差值，计算得出玻璃中Fe²⁺的含量；本发明提出的Fe²⁺含量的计算公式为：Fe²⁺(Wt％)＝3.001(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d+0.0009；对350nm～1100nm波长段的吸光度曲线进行二阶求导，得到波长为370nm～390nm之间吸光度二阶导数的最大值K_d ^II，经厚度折算为1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值K^II，计算得出玻璃中Fe³⁺的含量，本发明提出的Fe³⁺含量的计算公式为：Fe³⁺(Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033，公式中，d为玻璃厚度，以1mm作为单位，(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d为1mm玻璃在波长1050nm处的吸光度与770nm处吸光度的差值，K_d ^II/d为1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值。

由于薄/超薄玻璃即2.5mm以下玻璃的测试具有一定的特殊性，从350～1100nm的扫描曲线上看，原来在1050nm与770nm之间应有的吸光度差异异常微小，甚至出现负差值；从求导曲线看，370nm～390nm之间的吸收峰不明显，淹没在其他杂峰之中，这就导致薄玻璃原片的测试准确度大大降低，厚度在1.7mm以下的玻璃根本无法测试；由此本发明采用将两块或两块以上玻璃原片叠加进行测试，以增加玻璃厚度，并使每块玻璃之间具有一定间隙，以消除玻璃面之间的干涉现象。

根据不同金属离子在不同波长对光的吸收能力不同的特性，发明人利用分光光度计通过测定玻璃在某波长的吸光度，来确定玻璃中某金属离子或金属氧化物的含量。二价铁离子Fe²⁺在400nm～800nm处吸收很弱，在红外区吸收较强，在1000nm～1100nm波段有稳定的吸收，经研究发现玻璃中Fe²⁺的含量与玻璃在770nm和1050nm这两个波段处的吸光度之差有关。对于白玻，除铁以外的其他元素对任何波长的吸收都是均匀的，因此对于同一厚度的玻璃，Fe²⁺的含量越高，则玻璃在波长为770nm和1050nm处的吸光度之差越大，也就是说Fe²⁺的含量与单位厚度玻璃在波长为770nm和1050nm处的吸光度之差成正比，有线性关系y＝a(K₁₀₅₀-K₇₇₀)+b。

发明人取13个不同厚度的玻璃样品，多块叠加后分别进行分析，利用的分析方法是比色法和滴定法，对分析结果进行比较，将结果相近的9个样做为标样。在分光光度计上测得770nm和1050nm处的吸光度，结果如表1。

表1

为了计算方便，我们把玻璃厚度转换为1mm，折算方法有两种，分别如下：

1)对于厚度为d的玻璃，透过率为T_d，吸光度为K_d，转换为1mm厚玻璃的透过率T和吸光度K，有：

$T={\left(\frac{T_d}{92.16}\right)}^{\frac{1}{d}}\×92.16$

$K_d=\ln \frac{T_d}{d}--K=\ln \frac{T}{d}$

得到 $K=\frac{K_d}{d}+\frac{4.5235(d-1)}{d^2}$

将9个标样测试后，计算玻璃(1mm)在770nm和1050nm处的吸光度K₇₇₀和K₁₀₅₀的差值，通过线性回归，得到Fe²⁺含量的回归方程式为：

y＝2.9815(K₁₀₅₀-K₇₇₀)+0.0014                             (1)

R²＝0.9985

R²——均方差(反映回归曲线的接近程度)， $R^2=1-\frac{\mathrm{\Σ}{(y_i-\hat{y})}^2}{\mathrm{\Σ}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2};$

y_i——第I点Fe²⁺分析值；

——由式(1)的计算值；

y——Fe²⁺分析值的平均值。

2)对于厚度为d的玻璃，吸光度为K_d，转换为1mm厚玻璃的吸光度K，有 $K=\frac{K_d}{d}.$

通线性回归后，所得的线性方程为：

y＝3.001(K₁₀₅₀-K₇₇₀)+0.0009                              (2)

R²＝0.9995

以上两种计算方法，其第2种的均方差R²更接近1，说明该方法的线性关系更好，计算也更简便。因此，我们采用第2种计算方法。

三价铁离子Fe³⁺的吸收由紫外至400nm之间，在380nm附近有一个特征吸收峰(见图1)，因此玻璃中Fe³⁺的含量与玻璃在380nm处的吸光度有关。

由图1可以看出380nm处的吸收峰头部比较圆滑，位于370nm～390nm之间，很难找出变化的极大点(这主要是色心的干扰)，为排除色心的影响，我们对曲线进行二阶求导，使Fe³⁺的吸收峰最值更尖锐、明显，求导后的曲线如图2。玻璃(1mm)中Fe³⁺的含量与370nm～390nm之间吸光度求导后最大高度成正比。

将以上分析的13个样，用等离子体发射光谱仪(ICP)测得铁的总含量(以三氧化二铁计)，分析结果基本一致，取11个样品的结果做为标样。本方法中以ICP结果为准，结果如表2。

表2

样品	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							总铁量(Wt％)	0.0909	0.4663	0.1468	0.1427	0.0853	0.0978
样品	7#	8#	9#	10#	11#
							总铁量(Wt％)	0.3305	0.0886	0.0871	0.0886	0.1843

利用本发明Fe²⁺的测试方法，测得1#-11#样品中FeO的含量，表2中利用ICP所测试的总铁含量，分别减去各自的Fe²⁺含量，即为标准样品的三价铁含量。在分光光度计上测试标准样品的吸光度曲线并对其进行二阶求导，得到波长为370nm-390nm之间吸光度二阶导数的最大值K_d ^II，再经过厚度折算为1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值K^II。在以K^II值为横坐标，三价铁含量为纵坐标的坐标上得到11个点，这些点成线性关系。

玻璃厚度的折算方法同Fe²⁺，用方法1计算结果得到的Fe³⁺的回归曲线如图3，均方差R²＝0.9907；由方法2计算结果得到的Fe³⁺的回归曲线如图4，均方差R²＝0.9985。二者相比，也是方法2线性较好，且计算简便。因此我们采用图4中的回归曲线做为Fe³⁺(以Fe₂O₃计)的标准曲线，通过线性回归得到的线性方程是：

y＝495.66K^II+0.0033                                      (3)

其中，K^IV＝K_d ^II/d，即Fe³⁺(Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033，

因此，只要测出玻璃在350nm～1100nm波长段的吸光曲线，即可计算得到玻璃的Fe²⁺/Fe³⁺值。操作简便、快捷。整个过程只用15分钟；Fe²⁺、Fe³⁺的测试一次完成；过程简单，操作简便；数据准确性、重复性好，Fe²⁺的最大绝对误差为2E-4，最大相对误差为0.777％，相对标准偏差为0.524％，Fe³⁺的最大绝对误差为3.36E-3，最大相对误差为5.49％，相对标准偏差3.301％。本专利的测试方法能及时准确地反馈玻璃生产中熔窑状态变化的信息，有利于快速解决问题。

具体实施方式

实施例1

厚度为1.1mm的白玻，用七块进行叠加，先用千分尺测量每一块玻璃的厚度：1.12、1.12、1.12、1.12、1.11、1.11、1.11mm，叠加总厚度为7.81mm，叠加前在玻璃原片的边缘贴上小标签，使每片玻璃之间具有间隙，以消除玻璃面之间的干涉现象，在分光光度计上测出玻璃在350nm-1100nm波长段的吸光度曲线，玻璃在波长为770nm和1050nm处的吸光度分别为0.3304和0.3577，1mm玻璃的吸光度差为：(0.3577-0.3304)/7.81＝0.0035，带入公式Fe²⁺(Wt％)＝3.001(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d+0.0009，得到Fe²⁺的含量0.0114％。将上面测得的吸光度曲线二阶求导(测试仪器有此功能)，得到波长为370nm～390nm之间吸光度二阶导数的最大值0.0008917即K_d ^II，此值除以玻璃厚度7.81，得到1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值0.0001142即K^II，代入公式Fe³⁺(Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033，计算得到Fe³⁺的含量0.0599％。

实施例2

厚度为1.3mm的白玻，用六块进行叠加，先用千分尺测量每一块玻璃的厚度：1.3、1.28、1.35、1.35、1.32、1.29mm，叠加总厚度为7.89mm，叠加前在玻璃原片的边缘贴上小标签，使每片玻璃之间具有间隙，以消除玻璃面之间的干涉现象，在分光光度计上测测出玻璃在350nm-1100nm波长段的吸光度曲线，玻璃在波长为770nm和1050nm处的吸光度分别为0.3071和0.3412，1mm玻璃的吸光度差为：(0.3412-0.3071)/7.89＝0.0043，带入公式Fe²⁺(Wt％)＝3.001(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d+0.0009，得到Fe²⁺的含量0.0138％。将上面测得的吸光度曲线二阶求导(测试仪器有此功能)，得到波长为370nm～390nm之间吸光度二阶导数的最大值0.0008734即K_d ^II，此值除以玻璃厚度7.89，得到1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值0.0001107即K^II，代入公式Fe³⁺(Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033，计算得到Fe³⁺的含量0.0582％。

实施例3

厚度为1.8mm的白玻，用四块进行叠加，先用千分尺测量每一块玻璃的厚度：1.87、1.87、1.87、1.86mm，叠加总厚度为7.47mm，叠加前在玻璃原片的边缘贴上小标签，使每片玻璃之间具有间隙，以消除玻璃面之间的干涉现象，在分光光度计上测出玻璃在350nm-1100nm波长段的吸光度曲线，玻璃在波长为770nm和1050nm处的吸光度分别为0.2620和0.3022，1mm玻璃的吸光度差为：(0.3022-0.2620)/7.47＝0.00538，带入公式Fe²⁺(Wt％)＝3.001(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d+0.0009，得到Fe²⁺的含量0.0170％。将上面测得的吸光度曲线二阶求导(测试仪器有此功能)，得到波长为370nm～390nm之间吸光度二阶导数的最大值0.0007901即K_d ^II，此值除以玻璃厚度7.47，得到1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值0.0001058即K^II，代入公式Fe³⁺(Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033，计算得到Fe³⁺的含量0.0557％。

Claims (2)

1、一种薄/超薄玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺含量的测试方法，其特征是：将两块或两块以上的玻璃原片叠加后，采用分光光度计测出玻璃在350nm～1100nm波长段的吸光度，利用1mm玻璃在波长1050nm处的吸光度与770nm处吸光度的差值，计算得出玻璃中Fe²⁺的含量；本发明提出的Fe²⁺含量的计算公式为：Fe²⁺(Wt％)＝3.001(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d+0.0009；对350nm～1100nm波长段的吸光度曲线进行二阶求导，得到波长为370nm～390nm之间吸光度二阶导数的最大值K_d ^II，经厚度折算为1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值K^II，计算得出玻璃中Fe³⁺的含量，本发明提出的Fe³⁺含量的计算公式为：Fe³⁺(Wt％)＝495.66K_d ^II/d+0.0033，公式中，d为玻璃厚度，以1mm作为单位，(K₁₀₅₀-K₇₇₀)/d为1mm玻璃在波长1050nm处的吸光度与770nm处吸光度的差值，K_d ^II/d为1mm玻璃吸光度的二阶导数最大值。

2、根据权利要求1所述的薄/超薄玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺含量的测试方法，其特征是：所叠加的多块玻璃原片之间具有间隙。

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