CN1710001B - 无需铬化磷化静电喷涂纳米粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无需铬化磷化静电喷涂纳米粉末涂料及制备方法。用于铝、铝合金、镁合金、钢的静电喷涂。采取二次熔炼法制备而成。首先，在一定粒径范围内的粉体聚酯或环氧树脂颗粒中添加一定比例、一定粒径范围的无机复合纳米粒子，进行第一次熔炼、挤出、制片、破碎。然后，将含有无机复合纳米粒子的聚酯或环氧树脂与其它填充料，按一定比例混合，进行第二次熔炼、挤出、制片、破碎，再经超细粉碎研磨制出。充分利用电相力和库仑力，将含有无机复合纳米粒子不同粒径的粉末涂料颗粒，均匀致密地吸附在金属基材表而，形成高致密涂层。

Description

无需铬化磷化静电喷涂纳米粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术、纳米材料及化工静电粉末涂料领域，具体涉及一种用于铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化静电喷涂纳米粉末涂料及其制备方法，属于国际专利分类C09D5/03“粉末涂料”技术领域。

背景技术

我国用于金属表面喷涂的静电粉末涂料工业近年有较快的发展，但是与先进国家相比，该工业产业领域的整体技术水平仍有较大的差距，尤其是静电粉末涂料产品的技术性能和特殊功能作用方面存在着许多缺陷与不足。所以，我国涂装业的主要技术设备和原材料，高质量及特殊功能性的涂料产品仍然依赖进口。利用纳米技术和纳米材料对传统的静电粉末涂料工业进行改造，是迅速提高我国静电粉末涂料工业整体技术水平和提高静电粉末涂料产品技术性能及使用功能的有效捷径。

金属材料表面进行涂装处理的主要目的是为了防腐、增加防护功能(如：阻燃、隔热、绝缘等)和装饰作用。但是，最基本最关键的还是为了防腐。在自然环境中，铝及铝合金、镁合金和钢基材会受到以自然界的光线、空气和湿度(水份)的直接腐蚀或以上述三种形式为媒介的物理、化学和生物物质的深度腐蚀。由于使用传统微米阶段的技术和材料生产的传统静电粉末涂料对铝及铝合金、镁合金和钢基材表面进行的保护性涂装，根本克服不了处于纳米阶段以下的，以分子、原子为基本状态的光线、空气和湿度(水份)的直接腐蚀，或以这三种形式为媒介的物理、化学和生物物质对铝及铝合金、镁合金和钢基材表面的深度渗透腐蚀。每年因金属表面被腐蚀而给我国和世界涂装工业及相关工业领域带来的损失是十分惊人的，并且严重阻碍了我国和世界涂装工业及相关工业产业的发展。

为了避免铝及铝合金、镁合金、钢基材表面被腐蚀，减少工业损失，我国沿用了国际惯用的传统防腐工艺技术，在铝及铝合金、镁合金表面镀上一层金属铬，在钢铁材料表面镀上一层磷，用铬离子和磷进一步将上述金属材料与外界的光线、空气和水(湿度)隔离，完成防腐镀层处理后，再在铬镀层和磷镀层表面进行涂装处理，并且参照国际标准，将铝及铝合金、镁合金表面铬化，钢铁表面磷化处理工艺技术和标准，制定成我国金属材料表面涂装的国家涂装工业标准。

由此可知，传统的金属表面涂装技术和涂装材料，是根本起不到防腐作用的。而金属材料在涂装前，按照国家涂装工业技术标准规定的铬化和磷化镀层工艺，不仅增加了企业的工业成本，更为严重的是铬和磷的致癌物及毒害物质，随着铬化、磷化工艺产生的大量工业废水排出，造成了严重的环境污染，危及了人们的生命健康和城市的发展。所以，世界贸易组织和我国政府及时报导了欧盟关于全面禁止所有含铅、镉、汞和六价铬等六种有毒有害物质率先在家用电器设备及产品的使用和欧盟市场销售的两项禁令(简称：“两指令”)。欧盟“两指令”的发布，危及到中国的家电产业利益，并将对中国的涂装业、金属材料与金属表面技术领域产生了严重的影响，提高了上述产业国际贸易出口的门槛。为了实现改变铝及铝合金、镁合金铬化，钢材磷化的传统静电喷涂粉末涂料的性能和防腐工艺，促使该工业企业领域的技术和产品全面升级换代，提高我国涂装业整体技术水平，并且销除因铬化、磷化产生的工业污染和产品污染对环境和人体的毒害作用。这是本项目研究发明的主要目的。

发明内容

本发明的主要目的，是提供一种纳米技术和纳米材料，以对传统静电粉末涂料进行改性处理，生产出一种铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢基材无需磷化的高致密性静电喷涂纳米粉末涂料。作为金属涂装无铬化、无磷化防腐处理工艺技术的替代技术和方法。本发明可以在全面提升铝及铝合金、镁合金、钢基材表面涂装的各项技术指标，增加新的功能的基础上，实现消除因铬化、磷化工艺处理产生的工业和产品对环境的污染和对人体的毒害危害。在消除铬化、磷化造成的工业污染，发展环保涂装工业的同时，达到维护绿色生态环境的目的。

本发明的技术方案如下。

一种无需铬化磷化静电喷涂纳米改性粉末涂料，是将一定粒径范围内的粉体聚酯或环氧树脂颗粒中添加一定比例、一定粒径范围的无机复合纳米粒子，对聚酯类和环氧类静电喷涂粉末涂料进行改性处理。

所述的粉体聚酯或环氧树脂颗粒的粒径应在0.5μm～50μm范围内。

所述的无机复合纳米粒子的量级在5nm～100nm范围内。

所用的无机复合纳米粒子必须经过“打开”和“表面修饰”的分散技术处理，按所需要的一定配比进行复合再造粒。

经过复合再造粒的无机复合纳米粒子的粒径与聚酯或环氧树脂颗粒的粒径比例控制在：(0.1～100)∶(100～100000)以内。

根据涂层的不同功能要求，无机复合纳米粒子的成份分别选自：纳米氧化钛、氧化银、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镧、铈混合稀土和纳米蒙脱土。

在聚酯或环氧树脂粉末颗粒中添加无机复合纳米粒子的比例为0.1～3％。

无需铬化磷化静电喷涂纳米改性粉末涂料的制备方法，采取二次熔炼法进行制备，其过程如下：

(1)先将聚酯或环氧树脂粉体颗粒与无机复合纳米粒子进行熔炼组合，其步骤包括；

①将聚酯或环氧树脂按上述粒径规格进行粉碎后，按所述的纳米量级要求和制作方法制成无机复合纳米粒子，再按所述的比例，以100公斤作为一单位计量，装入全密封搅拌容器中进行充分混合，搅拌均匀，得到无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂充分分散混合的预混粉料；

②将无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂混合后的预混粉料装入粉末涂料熔炼挤出设备中进行第一次熔炼、挤出、制片和破碎，得到无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂颗粒充分分散混合的合成料；

(2)然后将无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树酯合成料与其它填充材料进行第二次熔炼组合，其制作过程如下：

①将无机复合纳米与聚酯或环氧树脂充分分散混合制备的合成料与所需的其它结构填充料或助剂按(50％～70％)∶(50％～30％)的比例，以100公斤作为一个单位计量，装入全密封搅拌容器中进行充分混合搅拌均匀，得到静电喷涂纳米粉末涂料的预混粉料；

②将上述预混粉料，第二次装入粉末涂料熔炼、挤出设备中进行熔炼、挤出、制片和破碎，得到所述静电喷涂纳米粉末涂料的合成料；

③将上述合成料，装入全密封微型颗粒粉碎设备中进行研磨粉碎，研磨后的颗粒粒径要求为：30μm范围之内，并完成全密封下的包装，得到无需铬化磷化的高致密性静电喷涂纳米粉末涂料产品。

本发明的技术原理：

由于传统静电喷涂粉末涂料的粒径是在微米阶段，用传统技术工艺生产的这种粉末涂料喷涂的涂层不致密，根本无法阻止自然界光线、空气和湿度(水份)的直接腐蚀或上述三种媒介形式的物理、化学和生物对被涂基材的深度渗透腐蚀，由于金属被腐蚀后会造成涂装涂层脱落。所以，就需要镀上一层铬或磷，用铬离子或磷将上述腐蚀因素隔离，用以防止金属被腐蚀、增加涂装涂层的附着力。按本发明的制备方法在粉末涂料材料中添加了无机复合纳米材料后，粉末涂料的性质和性能与未加无机复合纳米材料以前发生了显著变化。众所周知，塑料(聚酯、环氧)材料本身易带电，粒径大的携带电荷多，因此带电量大，静电喷涂过程中，在电相力的作用下，粒径大的塑料(聚酯、环氧)颗粒在空中的飞行速度快，首先飞落到被涂的金属基材表面，在携带相同电荷静电的相互排斥作用下，这些大粒径的塑料(聚酯、环氧)颗粒均匀平整地排列吸附在金属基材表面，粒径小的在空中飞行的速度慢，随后到达金属基材表面。由于静电的强吸收，在库仑力作用下，粒径小的颗粒只能依次填充到粒径大的颗粒空隙里，并以同样原理，下一层依旧错位排列吸附在第一层粉末涂层上。在上述电相力和库仑力作用过程中，将含有无机复合纳米粒子的不同粒径的粉末涂料颗粒均匀、致密地吸附在金属基材表面，形成致密粉末涂层。在高温熔化、流平过程中，利用纳米充分分散包裹特性，将微米粉末颗粒进行包裹后使其发生聚合性变，经固化后，使涂层更加致密、均匀、牢固地在金属表面形成与外界环境完全隔离的高致密屏蔽保护涂层，达到铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化就能抵抗上述金属被深度腐蚀的目的。

本发明技术方案的优点如下：

1.采用了纳米技术工艺和传统技术工艺相结合的技术方案，制备出用于铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化的高致密度纳米粉末涂料。实现取缔金属表面涂装前的铬化和磷化前处理工艺过程，以此消除因铬化和磷化产生的工业和产品对环境的污染及对人体的毒害危害。达到维护绿色生态环境的目的。

2.利用纳米技术工艺对传统静电粉末涂料技术工艺进行改造，全面提高静电粉末涂料产品的技术性能及使用功能，促使该工业企业领域的技术和产品升级换代。

3.本发明方案使得在制备和使用这种铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化的高致密性静电喷涂纳米粉末涂料时，无需更换传统生产设备。

本发明提高和增加了粉末涂料的技术性能和使用功能，促使传统的静电粉末涂料技术产品升级换代，促进我国涂装工业产业的发展。

本发明的纳米技术产品的良好性能：与传统技术产品对比，本发明的产品和方法具有良好的性能，体现在：

1.由于纳米涂层的高致密性形成的金属型材与外界环境完全隔离的高致密屏蔽保护涂层，型材无需铬化或磷化，就能达到防腐的目的。

2.在纳米充分分散渗透特性的作用下，改变了涂层与基材的附着机理，使涂层与被处理基材的附着力极强。

3.在纳米聚合作用下，涂层硬度增加，压痕硬度可以达到100～180，是传统粉末涂料的2～3倍。

4.涂层表面更加致密、光洁，涂层表面抗划痕、耐摩擦性大大增加。

5.涂层的强度、韧性、抗冲击力和抗剪切力以及抗冷、热疲劳性能大幅度提高，饱和视觉和弹性效果十分显著。

6.涂层具有良好的屏蔽紫外线性能，保证产品抗老化功能更加稳定持久。

7.纳米的光触媒催化作用，可以使涂层具有自清洁功能和杀菌除臭功能效果。

8.在纳米材料的作用下，纳米涂料产品携带静电的能力大为增强。在喷涂生产过和中，纳米粉末涂料的上粉率大幅度提高。保证了型材阴角内侧凹处被涂料完全覆盖，沿边效果良好。同时提高了生产工效，降低了粉末涂料的消耗。

9.纳米改性粉末涂料产品喷涂加工工艺性能好，上粉率高、落粉少，涂层表面致密、光滑，平整、细腻，触摸感觉和外观视觉比普通型粉末涂料质量好，为型材生产加工企业增加市场竟争力。

10.纳米材料表现出极强的抗外界物理干扰性能，保持对环境的稳定性，在纳米粒子充分分散包裹特性作用下，有效的抑制材料内源性有害物质分子释放和抗外界有害物质的吸附，这种超然的稳定效果，将绿色环保材料的技术指标提高到一个新的标准。

附图说明

图1展示了经过分散技术处理的纳米粒子的显微图象；

图2是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

1.对微米材料和纳米材料粒径与粒径比的设计要求

(1)微米粉末涂料材料的粒径要求

①聚酯或环氧树脂材料颗粒粒径为0.5μm～50μm内；

②其它颜填料、助剂颗粒粒径应在35μm以上。

(2)纳米材料粒径的要求

无机纳米粒子的量级为5nm～100nm以内。

(3)无机复合纳米材料粒径与微米材料粒径比要求

经过再造粒后的无机复合纳米颗粒径与聚酯或环氧树脂颗粒的粒径比例为(0.1～100)∶(100～100000)以内。

2.对无机复合纳米材料的技术要求

本发明中所使用的无机复合纳米材料中各种材质的纳米粒子，必须经“打开”和“表面修饰”技术处理后，能够充分分散的纳米材料，并且按不同功能所需要的一定配比进行复合再造粒。

3.对微米材料和无机复合纳米成份的要求

(1)对微米材料成份的要求

使用的是传统粉末涂料的基本结构成份(略)。

(2)对无机复合纳米材料成份的要求

根据涂料不同功能的要求，无机复合纳米材料的成份分别由：纳米氧化硅、氧化银、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化镧、铈混合稀土和纳米蒙脱土等。

4.纳米粉末涂料的成份比例

(1)聚酯或环氧树脂材料中添加的无机复合纳米材料的比例为0.1～3％范围内；

(2)含无机复合纳米粒子的聚酯或环氧树脂材料与其它颜填料或助剂的比例为(50％～70％)∶(50％～30％)。

5.制备方法

本发明的一种铝及铝合金、镁合金无需铬化、钢无需磷化的高致密性纳米改性粉末涂料是采取二次熔炼法制备的。

如图2工艺流程图所示，制备过程如下：

(1)按照本发明的工艺流程设计，先将聚酯或环氧树脂粉体颗粒与无机复合纳米粒子进行熔炼组合。其步骤如下：

①先将聚酯或环氧树脂材料，按0.5μm～50μm粒径规格进行粉碎；将量级内的无机纳米材料首先进行“打开”和“表面修饰”的分散技术处理，根据粉末涂料的功能需要，按所需的材料比例和粒径要求进行复合再造粒；然后将聚酯或环氧树脂材料和无机复合纳米粒子按97％∶3％比例，以100公斤作为一个单位计量，装入全密封搅拌容器中进行混合搅拌均匀，得到聚酯或环氧树脂与无机复合纳米粒子充分混合的预混粉料；

②将聚酯或环氧树脂与无机复合纳米粒子充分混合的预混粉料装入粉末涂料熔炼、挤出设备中进行第一次熔炼、挤出、制片和破碎，其熔炼设备和制备过程为公知技术。得到聚酯或环氧树脂与无机复合纳米粒子充分分散混合的合成料。

(2)按照本发明的工艺流程设计，然后将聚酯或环氧树酯与无机复合纳米合成料与粉末涂料的其它填充料进行第二次熔炼组合，其制作过程如下：

①将聚酯或环氧树脂与无机复合纳米混合制备的合成料与粉末涂料所需的其它结构的颜填料和助剂按65％∶35％的比例，以100公斤作为一个单位计量，装入全密封搅拌容器中搅拌均匀，得到按权利要求1所叙的铝及铝合金、镁合金无需铬化、钢无需磷化纳米粉末涂料的预混粉料；其它结构的颜填料和助剂为公知的材料和配方，省略叙述。

②将铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化的纳米粉末涂料预混粉料，第二次装入粉末涂料熔炼、挤出设备中进行熔炼、挤出、制片和破碎，其熔炼设备和制备过程同上述为公知性的，略述。得到铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化静电喷涂纳米粉末涂料的合成料；

③将铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化静电喷涂纳米粉末涂料的合成料，装入全密封微型颗料粉碎设备中进行研磨粉碎。本设备装置属粉末生产企业通用的设备，略述。研磨后的粒径规格为：30μm以下，并完成密封下的包装，得到按权利要求1中所叙的铝及铝合金、镁合金无需铬化，钢无需磷化的高致密性静电喷涂纳米粉末涂料产品。

Claims (2)

1.一种无需铬化磷化静电喷涂纳米粉末涂料，其特征在于将粒径范围在0.5μm～50μm内的粉体聚酯或环氧树脂颗粒中添加粒径范围在5nm～100nm内的无机复合纳米粒子，对聚酯类和环氧类静电喷涂粉末涂料进行改性处理；所用的无机复合纳米粒子必须经过“打开”和“表面修饰”的分散技术处理，按所需要的一定配比进行复合再造粒，经过复合再造粒的无机复合纳米粒子的粒径与聚酯或环氧树脂颗粒的粒径比例控制在(0.1～100)∶(100～100000)以内，无机复合纳米粒子在聚酯或环氧树脂粉末颗粒中的添加比例为0.1～3％；所用的无机复合纳米粒子的成分选自：纳米氧化钛、氧化银、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镧、铈混合稀土和纳米蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的无需铬化磷化静电喷涂纳米粉末涂料，其特征在于：采取二次熔炼法进行制备，其过程如下：

(1)先将聚酯或环氧树脂粉体颗粒与无机复合纳米粒子进行熔炼组合，其步骤包括：

①将聚酯或环氧树脂按所述粒径规格进行粉碎后，按所述的纳米量级要求和制作方法制成无机复合纳米粒子，再按所述的比例，以100公斤作为一单位计量，装入全密封搅拌容器中进行充分混合，搅拌均匀，得到无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂充分分散混合的预混粉料；

②将无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂混合后的预混粉料装入粉末涂料熔炼挤出设备中进行第一次熔炼、挤出、制片和破碎，得到无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂颗粒充分分散混合的合成料；

(2)然后将无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂合成料与其它填充材料进行第二次熔炼组合，其制作过程如下：

①将无机复合纳米粒子与聚酯或环氧树脂充分分散混合制备的合成料与所需的其它结构填充料或助剂按(50％～70％)∶(50％～30％)的比例，以100公斤作为一个单位计量，装入全密封搅拌容器中进行充分混合搅拌均匀，得到静电喷涂纳米粉末涂料的预混粉料；

②将所述静电喷涂纳米粉末涂料的预混粉料，第二次装入粉末涂料熔炼、挤出设备中进行熔炼、挤出、制片和破碎，得到所述静电喷涂纳米粉末涂料的合成料；

③将所述静电喷涂纳米粉末涂料的合成料，装入全密封微型颗粒粉碎设备中进行研磨粉碎，研磨后的颗粒粒径要为：30μm范围之内，并完成全密封下的包装，得到无需铬化磷化的高致密性静电喷涂纳米粉末涂料产品。