CN1697885A - 海棉铁和还原铁粉的制造方法、海棉铁和装入装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种使氧化铁粉末和还原剂粉末以交替而且成螺旋形堆积的方式装入反应容器内,利用进行还原处理、气体反应效率高、而且不仅质量高、生产率高,还不受还原时间制约可以调整装入量、在调整生产上有利的海棉铁制造方法和装入装置的方法。希望还原剂中的碳量对反应容器内氧化铁中的氧量的摩尔比在1.1以上。
Description
技术领域
本发明涉及把铁粉作为制造原料用的海绵铁的制造方法、和使用以上述方法制造的海绵铁的还原铁粉的制造方法。
上述还原铁粉除了直接使用粉末以外,也可以作为机械部件和磁性材料等的烧结产品的原料使用。
本发明还涉及用上述海绵铁的制造方法的制造海绵铁用原料的装入装置,以及用此制造方法可以制造的高纯度海绵铁。
向反应容器装入原料(charge)由于习惯上称为原料的填充(但是译成英文时译为charge),所以在本说明书中也效仿此例,后面主要使用“填充”、“填充装置”等词汇。
背景技术
图1A和图1B表示一般的海绵铁的制造方法。其中图1A为表示容器内原料填充状态的断面图,图1B为其水平断面图。
在制造海绵铁时,在下面可以装盖的圆筒形耐火材料制的反应容器1(耐火箱)中,把氧化铁粉末2和还原剂粉末3分层填充成同心圆筒形,使用隧道炉等把各容器加热(间接加热)到1050~1200℃。通过前期加热,上述反应容器1内的氧化铁2被还原(粗还原),同时被烧结,成为海绵状的金属铁,也就是海绵铁。
其中氧化铁粉末2可以使用破碎后的轧制氧化铁皮粉末和铁矿石粉末等。此外还原剂粉末3可以使用焦炭粉和煤粉等。根据需要可以在还原剂粉末3中添加石灰粉末等。
上述的技术发表在“钢铁便览”第3版第5卷第457页~459页(主要是第457页右栏第10~13行)和特开2002-241822号等文献中。
如图1A、B所示,在现有的海绵铁制造技术中,氧化铁粉末2在反应容器1内被填充为圆筒形(下面称为圆筒形氧化铁层),还原剂粉末3被填充包围此圆筒形氧化铁层的周围。在此圆筒形氧化铁层的上下和中心都填充还原剂粉末3。
其结果,填充原料后,把反应容器1加热,首先,在最初的阶段,存在于还原剂填充层空隙中的氧与还原剂中的碳反应生成的CO2气体,添加在还原剂中的石灰石等分解后生成的CO2气体与还原剂中的碳发生(1)式的反应,在还原剂粉末3的填充层(还原剂层)生成还原性气体的CO。
而这样生成的CO气体从还原剂层到达氧化铁粉末2的填充层(氧化铁层),通过下述(2)式反应,将氧化铁还原,产生CO2(二氧化碳)气体。
此外,此CO2气体一部分扩散到被还原的氧化铁层中,再到达还原剂层,在此层内,通过(1)式反应将碳变成CO。而此生成的CO气体再扩散到氧化铁层,与未还原的氧化铁发生(2)式的反应生成铁,同时生成CO2气体。
其结果,填充到上述反应容器1内的氧化铁粉末2通过在一定时间内反复进行(1)式和(2)式的反应,全部还原成铁粉。此外在与此还原反应的同时,被还原的铁彼此间也进行烧结,成为圆筒形的海绵铁(烧结体)。图2表示用现有技术得到的海绵铁的外观形状(下部省略)。
其中要使氧化铁全部还原需要的CO气体的量从(2)式看理论上摩尔比(=CO气体中的碳原子的摩尔数/氧化铁中的氧原子的摩尔数)为1。因此要使氧化铁全部还原需要的还原剂的量摩尔比(=还原剂中的碳原子的摩尔数/氧化铁中的氧原子的摩尔数)为1.0。下面把还原剂中的碳原子的摩尔数/氧化铁中的氧原子的摩尔数称为“碳量/氧量(摩尔比)”。
在上述的还原方法中,认为在反应容器1内生成的CO气体和CO2气体向氧化铁粉末2和还原剂粉末3的层内的扩散是决定还原反应进行速率的主要因素。然而,在图1所示的获得填充结构的方法中,存在着CO和CO2气体的扩散距离大,还原所需时间长的问题。
还原需要长时间的话,例如在使用隧道炉进行加热的工业生产规模的生产工序中,会导致反应效率(气体利用效率)降低,从原料填充到取出制品需要数天,关系到生产率的降低。不仅如此,还原所需要的加热的能量消耗也显著增加。
也就是在如图1A、B所示的填充方式中,要增加制造的海绵铁的量,必须把氧化铁粉末2的层厚(半径方向)增厚,于是,还原时间变长。或许可以说,要缩短还原时间,把氧化铁粉末2的层厚变薄的话,由于每个反应容器1可以制造的海绵铁量减少,未必能提高单位时间的产量。
因此存在的问题是,首先要(唯一地)确定生产量最大的氧化铁粉末2的层厚和还原时间的组合,不仅生产量受到限制,调整产量的自由度也小。
此外,在图1A、B那样的填充方式中,在上述反应中生成的CO气体具有流经密度更低层的还原剂粉末3层的一方,有跑到反应容器1外的倾向。因此CO气体不会有助于有效进行还原反应。
在反应容器1和氧化铁粉末2之间和圆筒形氧化铁层的内侧必须填充过剩的还原剂粉末3,使在烧结阶段氧化铁粉末2的层不崩溃。
因上述的情况,在现有的方法中存在有还原剂粉末3必须多于摩尔比2.0,还原剂的单产消耗恶化的问题。
此外圆筒形氧化铁层的下部因自重而胀大。因此,还有在预定的还原时间内胀大部分的氧化铁还原不能充分进行,残存有没有反应的部分的问题。
本发明的目的是有利于解决现有技术存在的上述各种问题。也就是本发明之目的在于,提出容易提高生产率、调整产量的海绵铁的制造方法。
本发明另外的目的在于提出在实施上述制造方法时便于使用的向反应容器内填充原料的装置。
发明内容
本发明人持续专心研究的结果,发现通过在把氧化铁粉末和还原剂粉末填充到反应容器内的方式想些办法,可以有效解决上述的课题,完成了本发明。
也就是本发明的第1个方案是一种海棉铁的制造方法,具有把氧化铁粉末和还原剂粉末填充到反应容器内的填充工序、从上述反应容器外加热,使上述反应容器内的上述氧化铁粉末还原(粗还原),制成块状海绵铁的还原工序,在上述填充工序中,填充上述氧化铁粉末和上述还原剂粉末,堆积成相互交错而且成螺旋形的层。
在上述第1个方案中,也可把下述(1)~(8)中1个或2个以上的适合的条件任意组合加以采用。
(1)在上述填充工序中,在上述反应容器内的容器侧面(称为外周部分)和垂直中心轴部分形成由还原剂粉末构成的层,同时在除此层以外的其余部分(称为中间部分)填充成上述相互交错而且成螺旋形的层。在容器的平面断面图上外周部分、中心轴部分分别对应周边部分、中心部分。中间部分希望使圆筒形或圆柱形。此外反应容器是圆筒形的情况下,所谓垂直中心轴部分是此圆筒的轴心部分。
(2)上述氧化铁粉末使用从铁矿石、轧制的氧化皮和从酸洗废液中回收的氧化铁粉中选择至少一种的粉末。
(3)上述还原剂粉末使用从焦炭、木炭和煤中至少选择一种的粉末。
(4)在上述还原剂粉末中添加二氧化碳生成源。二氧化碳生成源特别适合使用石灰石(包括熟石灰)。此外这种情况下填充的还原剂粉末称为在还原剂粉末中添加二氧化碳生成源粉末后混合的物质。
(5)使在上述还原工序中的上述加热温度在1000℃以上1300℃以下。
(6)在上述填充工序中,形成螺旋形层,控制氧化铁粉末的层和还原剂粉末的层的层厚可以改变。其中所谓控制可以改变包括:在各反应容器中至少某个层中可以设定不同的厚度,以及在1个反应容器中的位置上至少可以使某个层的厚度可以改变的两个方面的含义。
(7)在上述填充工序中,把上述反应容器内的上述氧化铁粉末的量和上述还原剂粉末的量控制成在上述还原剂粉末中所含的碳量相对于上述氧化铁粉末中所含的氧量摩尔比在1.1以上。其中希望摩尔比在1.15以上,更希望摩尔比在1.2以上。
(8)在满足上述(1)和(7)的填充工序中,把填充成层状的部分中的上述氧化铁粉末量和上述还原剂粉末量控制成在上述还原剂粉末中所含的碳量相对于含在上述氧化铁粉末中所含的氧量的摩尔比在0.5以上。其中所谓“填充成层状的部分”是指堆积成螺旋形的氧化铁粉末和还原剂粉末层的圆筒形区域,一般相当于从整个填充区域除去在(1)中所述的各“由还原剂粉末构成的层”的部分。
本发明的第2个方案是一种还原铁粉的制造方法,把用本发明的第1个方案制造的海绵铁粉碎后还原(精还原),然后粉碎。
可以适用于在本发明的第1个发明中适合条件(1)~(8)的任意组合。
本发明的第3个方案是烧结成螺旋(helix)状块的海绵铁,希望是金属铁含量为97质量%以上的高纯度的海绵铁。高纯度的海绵铁在本发明的第1个方案中,例如适用在适合条件(7)通过充分的时间的还原处理,可以制造重量100kg以上的块状海绵铁。
本发明的第4个方案是制造海绵铁用原料的填充装置,是在容器内填充氧化铁粉末和还原剂粉末的填充装置,具有插入到上述容器内,在容器内可以旋转和上下移动的插入部分、和设置在上述插入部分下端,可以与上述插入部分一起旋转的氧化铁粉末排出口和还原剂排出口。
本发明的第4个方案是在本发明的第1个方案的制造海绵铁的方法中,适合用于在反应容器内把上述氧化铁粉末和上述还原剂粉末填充成相互交替而且成螺旋状的层。
在本发明的第4个方案中,希望上述氧化铁粉末排出口和上述还原剂粉末排出口的开口面积可以改变。在本发明的第1个方案中,这样的结构可以用于特别是满足适合条件(6)的情况。
此外,在本发明的第4个方案中,上述插入部分具有其直径为上述容器内径的85%以下的圆筒形主体部分、以及其直径为上述容器内径的90~95%的水平断面为圆形的圆筒的一部分构成的下端部分,而且希望上述下端部分的水平断面形状为含有上述圆的中心和部分圆周的扇形,或包括此扇形的形状。在本发明的第1个方案中,这样的结构适用于适合条件(1)中所述的在外周部形成薄的还原剂粉末层的目的。此外在反应容器内即使生成附着物的凸起,也不会对它产生干扰,可以把上述插入部分插入到反应容器内。
附图说明
图1A为说明现有的氧化铁粉末和还原剂粉末填充方式的断面图。
图1B为表示图1A的IB-IB′断面的水平断面图。
图2为表示用现有方法得到的海绵铁外观形状的透视图。
图3A为说明本发明的氧化铁粉末和还原剂粉末的填充方式的一个示例的断面图。
图3B为表示图3A的IIIB-IIIB′断面的水平断面图。
图4A为表示本发明的插入部分(旋转装入筒)结构的一个示例的简图。
图4B为表示使用图4A的旋转装入筒情况下的填充状态的断面图。
图5为表示本发明的插入部分(旋转装入筒)结构的另一个示例的简图。
图6为说明本发明的氧化铁粉末和还原剂粉末的填充方式的另一个示例的断面图。
图7为表示用本发明得到的海绵铁外观形状的透视图。
图8为说明把氧化铁粉末和还原剂粉末水平堆积成多层的填充方式的试验例的断面图。
图9为表示对于几个不同氧化铁层厚,相互交替填充方式的整个反应容器内碳量/氧量(摩尔比)(横轴)和需要的还原时间(纵轴)关系的图示。
图10为说明把氧化铁粉末和还原剂粉末水平堆积成多层的填充方式的另一试验例的断面图。
图11为表示对于几个不同氧化铁层厚,另一个相互交替填充方式的相互交替填充部分的碳量/氧量(摩尔比)(横轴)和需要的还原时间(纵轴)关系的图示。
图12为表示对于几个不同氧化铁层厚,另一个相互交替堆积方式的整个反应容器内的碳量/氧量(摩尔比)(横轴)和需要的还原时间(纵轴)关系的图示。
图13为表示螺旋形相互交替填充(剖面线)和圆筒形填充(空白)中氧化铁增加量(%重量、横轴)和通过还原得到的金属铁纯度(质量%、纵轴)关系的图示。
图14A为表示本发明的插入部分(旋转装入筒)结构的另一个示例的断面图。
图14B为表示图14A的XIVB-XIVB′断面的向视图(壁厚省略)。
具体实施方式
[原料的填充方法和填充装置]
本发明在向反应容器内填充原料的方法有其特点。其中原料为氧化铁粉末和还原剂粉末,根据需要也可以把石灰石等与上述还原剂一起添加。
也就是,现有技术如图1所示的方法,例如采用在立式圆筒形耐火材料制的反应容器1内,沿轴向把氧化铁粉末2和还原剂粉末3填充成同心圆形的方法。可是在本发明中取代上述方法,把氧化铁粉末和还原剂粉末填充成相互交替而且都成螺旋形,也就是采用填充成两者在容器内堆积的结构为氧化铁粉末的螺旋层和还原剂粉末的螺旋层相互交替的层叠状态(下面成为“螺旋形相互交替填充”)的方法。
采用螺旋形相互交替填充法的话,氧化铁粉末和还原剂粉末同时填充,而且可以连续进行。因此可以使各层的厚度(填充量)一定。因此,还原剂层和氧化铁层的厚度比能保持一定。此层厚比根据目的和情况可以在各反应容器中设定任意的比例。
另一方面,层厚比也可以在装料中任意而且随时进行变更。
因此,螺旋形相互交替填充法是大大有助于改善生产率和提高产量的方法。
图3A、图3B表示本发明的一个示例。希望本发明的原料填充使用原料装入装置14同时把氧化铁粉末12和还原剂粉末12装入,填充到SiC等耐火材料构成的圆筒形的反应容器11(耐火箱)内。
希望原料装入装置14的结构如下。
原料装入装置14以插入反应容器11内的旋转装入筒14b(装入部分)为主构成。旋转装入筒14b的筒形主体的轴方用中间隔板14a分成2部分,在被分隔开的空间也就是在氧化铁粉末存放部分17和还原剂粉末存放部分18可以装入氧化铁粉末12和还原剂粉末13(各存放部分内的粉末在未图示)。此外,在旋转装入筒14b的下端(下端或下端附近)设置有分别对应于存放部分17、18的氧化铁粉末排出口15和还原剂粉末排出口16的开口部分。虽未图示,希望各排出口用滑动闸门的闸门可以调整开口度(例如开口高度a),也就是希望可以调整开口的面积。排出口的位置和朝向可以根据需要确定,可以把旋转装入筒14b的底面、侧面或设在底面等上的切口的任意面作为开口部分。原则上,各原料粉末的排出希望利用装在存放部分的原料粉末的自重进行(排出)。
图4A为表示上述旋转装入筒14b的详细图的一个示例的图示。在此示例中,在筒的下端延伸位置上设置有垂直于隔板14a突出的方筒形卸出部分14c。卸出部分14c中在对角的侧壁上设置有与上述存放部分17、18连接的排出口(开口)15、16。使用这样的旋转装入筒情况下填充工序的断面图如图4B所示。
作为它的一种变化形式,可以考虑把氧化铁粉末用的卸出部分和还原剂粉末卸出部分的水平断面形状分别以大体4分之1圆的扇形相互成对角设置。这种情况下,2个排出口15、16中至少一部分可以设置成在相当于扇形的直线部分的侧面在同一平面上,夹在旋转装入筒14b的轴线两侧(变成图3的断面图的状态)。
图5为表示上述旋转装入筒14b的另一示例的祥图。
为了可靠地控制装入的原料粉末遍布反应容器11的圆周部位,希望使旋转装入筒14b(特别是它的下端)的直径为接近于反应容器11的内径的值。可是由于反应容器反复使用,以及有时把多个圆筒的部件层叠后作为反应容器,所以被还原的铁和还原剂中的灰分等附着在反应容器内,形成突起。此外,由于反复使用产生的变形,容器也有一些倾斜。因此旋转装入筒14b的下端与反应容器11的内径刚刚相配的话,在装入旋转装入筒14b时,有可能造成与反应容器11接触,导致破损。
可是使旋转装入筒14b的下端直径接近反应容器11的内径的目的是在各排出口确保从反应容器中心附近到圆周附近的开口。因此在排出口的位置上下工夫的话,没有必要使旋转装入筒14b的下端的水平断面形状成完全的圆形,是此圆(假想圆)的一部分的扇形或至少内部包括此扇形的形状的话就可以。
图5是把下端作成扇形的示例,氧化铁粉末排出口15和还原剂粉末16被设置成非对称形。其中,氧化铁粉末排出口15和还原剂粉末16被设置在与图4相同的卸出部分14c的侧面(相当于扇形边的位置)。再有,在卸出部分14c的底面也开口,但是堆积的粉末替代了底面,各粉末12、13主要从侧面排出。19a、19b为抑制板。
扇形的中心角可以是任意的,希望约180°(也就是半圆)或更小,使下端足够紧凑。还希望,卸出部分的水平断面形状的最大直径比假想圆的直径要小。
此外,从生产率的观点看,下端假想圆直径越接近反应容器的内径越好,希望在反应容器内径的约90%以上。另一方面从操作性能的观点看,希望适当减小假想圆的直径,希望在反应容器内径的约95%以下。
此外,希望使旋转插入筒14b的主体直径为反应容器内径的约85%以下,确保在容器内的水平移动的余地,避免接触。此外,从确保装入的原料粉末的输送通路的观点看,希望主体直径为反应容器内径的约30%以上。
使用这样的原料装入装置14,要把原料填充成相互交替的螺旋形,调整上述排出口15、16的开口面积(开口度),把上述旋转装入筒14b从上方插入上述反应容器11内。通过使上述旋转装入筒14b(因此使排出口15、16)边旋转边以一定速度提升,可以使氧化铁层和还原剂层以一定的比率相互缠绕成螺旋形通过此排出口填充(相互交替填充)。这样在反应容器11内氧化铁粉末12和还原剂粉末13一起形成相互堆积成交替的螺旋形的填充层。
向各存放部分17、18装入原料,可以根据需要,在向反应容器填充前或填充中进行。
图6为表示本发明的填充方法的另一示例。其中原料装入装置14简单表示。
如图6所示,在把原料粉末填充到反应容器内时,也可以使螺旋形相互交替填充的位置限定在除了沿圆筒形反应容器11的轴向的外周以外的区域。此外,也可以使螺旋形相互交替填充的位置处于除了沿反应容器11的轴方向的轴心部以外的区域。此外,也可以使螺旋形相互交替填充的位置处于除了沿反应容器1轴方向的轴心和外周两部分以外的区域。各种情况下,把螺旋形相互交替填充的区域都称为圆筒形中间部分。再有外周部分、轴心部分在容器的平面断面图上,分别相当于周边部分和中心部分。
从防止原料装入装置14的旋转装入部分14b和反应容器11干扰的观点和防止氧化铁粉末与反应容器接触部分的烧结观点看,有时不得已设有上述外周部分的还原剂层。此外,有时因从容器取出海绵铁时的操纵上的便利而设定上述轴心部分的还原剂层。可是,在外周或轴心部分只存在还原剂层,形成反应气体的通路,因此,在反应容器内的气体扩散顺畅而且均匀,也可以预料到具有提高还原反应速度的效果。此外,在外周由还原剂层构成的情况下,也可以防止向制品的外壁溶敷。因此,希望根据需要,考虑还原剂的成品率和碳量/氧量(摩尔比)等,使层厚(半径方向)适当,设置这些还原剂层。
圆筒形容器的情况下,使外周部分为容器内径(内面的直径)的约2.5%以上、5%以下的层厚(半径方向)是合适的。另一方面希望轴心部分的直径约为250mm以下。
例如,要在外周形成还原剂层,在旋转装入筒14a的侧面设有开口,可以从此开口排出形成外周部分的还原剂粉末。此外,要在轴心部分形成还原剂层,在图4等中,在设有中间隔板14c的位置,还形成中心筒部分,在此中心筒部分的下端设有开口,可以从此开口排出形成轴心部分的还原剂粉末。
这些开口可以与用于形成螺旋层的排出口16连接,也可以单独使用。
图14A表示可以进行图6的填充的旋转装入筒的一个示例。图14B为图14A的XIVB-XIVB′位置的断面图。(为了简化,省略了壁的厚度)。在此示例中,在旋转装入筒14b的底面设置有旋转交替填充等的交替填充用还原剂粉末排出口16。此外,在旋转装入筒14b的下部侧面设有开口,构成朝向外周的还原剂粉末排出口16a。再有在旋转装入筒14b的轴心位置底面设有朝向轴心的还原剂粉末排出口16b,利用中间隔板14d引导一部分还原剂粉末。
如图3A所示,一般为了确保最下面的氧化铁层的还原和防止氧化铁层与反应容器的烧结,希望在最下层只形成还原剂粉末(和石灰石等)层。希望在最上层同样也是只形成还原剂粉末层。在上述原料装入装置14中,利用关闭氧化铁粉末排出口15(开口度为零)或停止向旋转装入筒14b提供氧化铁粉末等方法可以形成这些还原剂层。
在本发明中,在使用上述装置进行螺旋形交替填充时,希望可以控制改变氧化铁层和还原剂层的厚度。也就是在一个反应容器内希望各层的厚度可以控制为一定,例如希望根据原料的不同可以对层厚进行适当调整。
例如,通过对上述旋转装入筒14b的旋转速度、上升速度和上述排出口15、16的开口度的某一个或2个以上进行调整,可以实现层厚的这种变化。尤其是,通过对闸门的开闭来控制排出口15、16的开口度,不会导致气体扩散阻力增加和还原时间延长,不会导致产量降低,可以在确保稳定操作的基础实现,所以是理想的方法。
理论上,在立式反应容器11的高度方向例如靠近底部、中部、上部可以连续或间断改变层厚,本发明不排除这样的使用方式。例如在具有还原反应进行快的倾向的上部,可以考虑增加氧化铁层的厚度等的使用方式。
此外堆积成螺旋形的氧化物层和还原剂层的厚度希望各层约5mm以上,两者各1层之和约10mm以上。更希望在40mm以上。层厚过薄的话,由于层厚的波动容易产生不稳定的部分。希望的下限各层约10mm以上,各1层之和约30mm以上。
另一方面,层厚过厚的话,由于会导致还原处理时间的增加和原料效率的降低,希望各层约在100mm以下,各1层之和约在200mm以下。希望的上限各层约为80mm以下,各1层之和约为150mm以下。
氧化铁层和还原剂层的层厚一般不是用厚度,而是用碳量/氧量(摩尔比)表示。关于适当的比率将在后面介绍。
以上说明的原料装入装置是一个示例,其结构主要有可以上下移动和转动的插入部分,而且在此插入部分设有氧化铁粉末和还原剂粉末的排出口,在与此插入部分转动的同时转动和移动,通过插入到反应容器内使此插入部分边转动边提升,从上述排出口把氧化铁粉末和还原剂粉末堆积成双重螺旋形进行填充。
例如,插入部分的圆筒形是有利的,但并不限定于此。例如根据反应容器的形状,断面形状可以是扇形、星形、菊花形等形状的筒。此外,存放部分无须做成隔板,形状和位置也是任意的。氧化铁粉末存放部分和还原剂粉末存放部分没有必要容积相同。
在排出口15和16的周边为了引导从排出口填充的原料粉末到目标方向,适宜设置固定的或可动的导板、抑制板等。
[原料粉末]
在本发明的海绵铁制造方法中,填充到反应容器内的原料必须至少有氧化铁粉末和还原剂粉末,希望氧化铁粉末使用把铁矿石或在钢的热轧工序中产生的轧制的氧化皮制成的粉末。此外用盐酸等的酸去除钢材表面的氧化物等或在酸洗工序中产生废酸(酸洗废液),把这些酸洗废液焙烧等得到的氧化铁粉末也可以作为氧化铁粉末使用。这些氧化铁粉末的适合的平均粒径约为0.05mm~10mm。
希望把比上述更细的氧化铁粉末,例如把比表面积在2m2/g以上而且粒度在0.01μm以上的工业上可以控制粒径的赤铁矿粉末等混合在上述轧制的氧化皮和铁矿石等粉末中使用,使海绵铁的质量提高。
还原剂粉末使用含碳的碳质粉末。焦炭粉末、木炭(高挥发性炭的一种)、煤粉(希望是非粘结性的)、无烟煤粉末、木炭粉末等适合作为碳质粉末使用。再有从还原效率的观点看,希望碳质粉末中的碳含量在60%以上。还原剂粉末适宜的平均粒径也约为0.05mm~10mm。
作为还原剂粉末根据需要混合添加二氧化碳气体生成源的粉末作为构成还原剂层的一部分使用也没有任何问题。最好使用石灰石(包括熟石灰)的粉末作为二氧化碳气体的生成源。
[还原工序]
把这些氧化铁粉末12和还原剂粉末13(包括添加混合二氧化碳气体生成源粉末)用图3A、B等所示的原料装入装置14成螺旋形交替填充到上述反应容器11内。反应容器11希望使用例如称为耐火箱的圆筒形的SiC制的反应容器。反应容器11的形状没有限制,但认为圆筒形最好。此外反应容器的尺寸也没有特别的限制,但在圆筒形的情况下,它的内面的断面直径约200mm~800mm左右、高度约100mm~2000mm左右范围是合适的。希望用一个容器制造的海绵铁块的重量在约10kg以上,从生产率的观点看,希望在约50kg以上,更希望在约100kg以上。
然后,填充了氧化铁粉末12、还原剂粉末13、以及根据需要使用的石灰石等的上述反应容器11在放在台车等上的状态下被装入隧道炉等的烧结炉内,填充在容器内的原料连容器一起要被加热规定的用于还原的时间,此还原被称为粗还原,要求的纯度(金属铁占还原后的海绵铁的含量)取决于还原铁粉末的用途,但至少要在约90质量%以上,要求高纯度用途的约97质量%以上。纯度的目标值没有上限,但现状,在成本允许范围内可以达到的纯度最大约为99.5质量%左右。
上述用于还原的加热温度不够的话,氧化铁的还原不能充分进行,海绵铁的纯度降低。希望加热温度的下限约为1000℃。另一方面,加热温度过高的话,在与还原同时进行的海绵铁的烧结会过度,海绵铁变硬,担心导致随后的粗破碎的电力消耗增加,以及随破碎工具的损耗导致制造成本增加。希望加热温度的上限为1300℃。因此希望的加热温度为1000~1300℃范围。
在把隧道炉作为烧结炉使用的情况下,放在台车上可以在此烧结炉内移动的上述反应容器1(和它内部的氧化铁)首先需要用24小时左右(合适的范围为20小时以上、28小时以下)通过温度逐渐增高的预热带区,然后在约1000℃~约1300℃的烧结带区保持60小时左右(适合的范围为36小时以上最好在56小时以上,此外要在72小时以下,最好在64小时以下)。此后,经过温度逐渐降低的冷却带区(适合于用20小时~28小时通过),完成还原处理。从保护反应容器(耐火材料)等的观点看,希望使预热带区的入口侧温度和冷却带区的出口侧温度约为200℃(约20℃~400℃),预热带区的出口侧温度和冷却带区的入口侧温度约为900℃(烧结带温度-450℃~烧结带温度-50℃左右)。
通过此加热造成的还原反应,氧化铁被还原剂还原,变成块状的海绵铁。当然得到的海绵铁是螺旋形的块。图7表示用本发明的方法得到的海绵铁外观形状的一个示例(上端和下端被省略)。
得到的海绵铁块的高度(轴向)越高越好,但是考虑到受反应容器尺寸的制约,以及使反应容器的高度增加的情况下烧结炉变大,造成热效率降低,所以希望尺寸在2000mm以下。
采用本发明的方法可以得到纯度97质量%以上高纯度海绵铁。在纯度在97质量%以上的情况下,有利于保证机械部件和磁性材料等的烧结部件或直接使用粉末的还原铁粉的产品的特性。但是,本发明的方法,还有除了纯度以外的优点,所以并不限定使纯度在97质量%以上的或高纯度海绵铁的制造方法。也就是,可以全部适用于纯度90质量%以上的一般的粗还原。此外,除了金属铁成分以外,一般含有铁氧化物和总计1质量%以下的杂质(Si、Mn、P、S等)。
粗还原的加热后生成的海绵铁与还原剂分离后从反应容器11中取出。从反应容器11中取出的海绵铁为了再进行精还原,一般粗破碎至约150μm以下,制成粗还原颗粒。然后,此粗还原颗粒被装入还原性气氛的精还原炉中进行精还原,再破碎后变成还原铁粉。
[氧化铁和还原剂的比例]
当把原料填充到反应容器内时,进行上述螺旋形交替填充时的氧化铁量和还原剂量(固体还原剂)的比例,特别是相对于氧化铁中的氧含量需要的还原剂中的碳含量的比例,已经与上述(2)式一起介绍了。也就是氧化铁的还原反应决定于还原剂中的1个C原子和氧化铁中的1个O原子反应后进行的程度(碳量/氧量(摩尔比)=1.0)。可是,一般还原剂需要比氧化铁中氧量多的碳量。在现有的方法中,由于已经介绍过的原因,预先填充了过剩的还原剂,填充了2.0~2.5倍的还原剂(碳量/氧量(摩尔比)=2.0~2.5)。这种情况下的还原率(要求的海绵铁的纯度)金属铁在90质量%以上,希望在97质量%以上。
本发明人等用以下的试验研究了本发明的螺旋形交替填充方式中碳量/氧量(摩尔比)和需要的还原时间的关系。
如图8所示,在试验中为了简化不是螺旋形,采用了水平交替填充的方式,交替填充成大体水平填充的氧化铁粉末12的层(氧化铁层)和还原剂粉末的层(还原剂层)。水平交替填充由于经还原得到的海绵铁是多张圆板形,操作麻烦,在实际设备上使用时,螺旋形交替填充要好,但是在碳量/氧量(摩尔比)和进行还原反应的关系中,与螺旋形交替填充是相同的。下面把螺旋形交替填充和水平交替填充统称为交替填充。
在试验中使用的反应容器的内径为370mm,填充的高度为1400mm。此外,氧化铁粉末和还原剂粉末使用了与后述的实施例1相同的材料。还原处理在最高温度为1150℃的情况下进行。还原时间是指在此最高温度保持的时间。
图9为表示在氧化铁层厚度不同的多个水平交替填充方式中,在氧化铁中碳量对氧量的(摩尔比)和要得到97质量%铁(金属铁)的海绵铁需要的还原时间的关系的曲线。上述摩尔比是容器内全部氧化铁和全部还原剂的比例。
在图9中,使用现有方法的圆筒形填充方式(图1),进行同样的还原处理的结果的一个示例用圆点(现有例:●)表示。此现有方法使氧化铁层的厚度为55mm,使碳量/氧量(摩尔比)为2.2,还原时间需要53小时。
另一方面,用层状交替填充(图8)分别对使氧化铁层的厚度为15mm(试验例4:×形标记)、20mm(试验例3:三角形标记▲)、30mm(试验例2:方形标记(■))、50mm(试验例1:菱形标记(◆))的情况下进行还原试验,其结果,通过使氧化铁层的厚度减薄,可使还原的时间变短。此外,在厚度2.0mm以上的情况下,上述摩尔比在1.2以上的话,还原时间几乎是一定的,无须象现有方法那样,要确保摩尔比在2.0以上。
在上述摩尔比小于1.2的情况下,还原时间有变长的倾向,但是把圆筒形填充方式改变成(螺旋)交替填充方式和减小层厚的效果超过上述的倾向。也就是由于螺旋方式可以多填充氧化铁,例如在本例中,用氧化铁层厚30mm的螺旋交替填充方式几乎可以填充与现有例的圆筒形填充方式相同量的氧化铁。因此,在试验范围为摩尔比1.1以上区域可以充分得到本申请的效果。此外,如果摩尔比在1.15以上的话,由于还原时间增加的程度比较小,在1.15以上的话更有效。当然,摩尔比在1.2以上的情况下更能得到缩短还原时间的效果。
在氧化铁层厚度为15mm的情况下,摩尔比在1.6以上,其还原时间几乎是一定的。进一步改变条件,反复进行试验,其结果,还搞清了在氧化铁厚度小于20mm的情况下,下述关系成立。
摩尔比×氧化铁层厚度(mm)=2.3~2.5………(3)式
在氧化铁层的厚度小于20mm的情况下,若通过按满足上述(3)式的方式进行填充,确定氧化铁层的厚度的话,可以单一确定还原时间,操作稳定,此外,得到的海绵铁的质量也稳定。但是,此关系由于本质上是以反应速度为基础的关系,还原剂层变薄可能成为层厚管理困难的原因,因此期待着层厚控制技术的提高的同时,缓解上述的限制。
从还原剂合格率的观点看,希望不增加碳量/氧量(摩尔比)。摩尔比小于2.0的话,与现有圆筒形填充方式相比有优点,希望在1.8以下。
如图6所示,在容器内的外周部位或轴心部位设有还原剂层的情况下,仅规定容器内整体的碳量/氧量(摩尔比),把还原剂层和氧化铁层的层厚比作为设计的目标是否充分,本发明人等认为有必要进行研究。
所以本发明人等对把反应容器内原料堆积层部分(圆筒形的中间部分)的还原剂需要量作为氧化铁和还原剂的层厚比,是否能发现还原行为有什么变化趋势进行了试验研究。
下面说明此试验及其结果。
也就是,使在填充到反应容器中的还原剂中的碳量对氧化铁中氧量的摩尔比固定为1.2,把反应容器壁附近(外周部位)和轴中心部位的还原剂部分取出,对所谓的两者层状堆积部分进行了改变还原剂中碳量对氧化铁中氧量的试验。
试验与上述的试验相同,以水平填充方式替代使用。图10表示试验使用的填充方式的断面示意图。覆盖圆筒形中间部分的上面和下面的还原剂层,也包括于它的中间部分。原料和试验条件与前面的试验相同。
图11为表示对于不同的几个氧化铁层厚的碳量/氧量(摩尔比)的还原时间变化图示。图中的圆点(●)为未设外周部位和轴心部位的还原剂层的用图8叠层方式情况下的值。
如图11所示,使氧化铁层的厚度为60mm(试验例11:菱形标记(◆))、50mm(试验例12:方形标记(■))、30mm(试验例1 3:三角形标记▲)、20mm(试验例14:×形标记)的4个标准进行还原。其结果可以看出,利用使氧化铁层减薄可以使还原时间缩短,以及碳量/氧量(摩尔比)在0.5以上的话,还原时间几乎是一定的,但小于0.5的情况下还原时间变长。
因此,可以看出,为了最大限度地确保容器整体的碳量/氧量(摩尔比)在1.2以上的效果,希望使螺旋填充层部分(交替填充部分)的上述圆筒形中间部分的碳量/氧量(摩尔比)在0.5以上。
为了确认这一点,使上述圆筒形中间部分的还原剂中碳量对氧化铁中的氧量的摩尔比固定为0.8,进行了改变填充在反应容器的轴心部分和外周部分的还原剂量的试验。关于试验的结果,在图12中,以还原时间相对于反应容器整体的填充的全碳量/全氧量(摩尔比)的变化曲线表示。所用的标号与图11相同的板原相对应。
从图12可以看出,反应容器内整体的碳量/氧量的摩尔比在1.2以上的话,还原时间几乎固定不变,小于1.2的情况下还原时间变长。
但是,如已经说明的那样,即使小于1.2,在1.1以上,希望在1.15以上,也能充分得到本发明的效果。
总之,在本发明中,当向反应容器11内交替层状填充(螺旋形交替填充等)氧化铁和还原剂时,使这些原料在包括此反应容器11内的轴心部分、外周部分和圆筒形中间部分的反应容器11内整体的氧化铁和还原剂的装入比例,设还原剂中全碳量对氧化铁中的氧量的比例为摩尔比,希望在1.1以上,更希望在1.15以上,最好在1.2以上。
另外,关于把原料填充成螺旋层状的上述圆筒形中间部分的氧化铁和还原剂的层厚比,把还原剂中的碳量对氧化铁中的氧量的比例用摩尔比表示时,希望在0.5以上。
[实施例]
(实施例1)
在此实施例中,设定如表1所示的各试验标准,用适合于上述标准的方法把氧化物层和还原剂层填充到SiC制的反应容器11内,进行粗还原处理,制造了海绵铁。也就是,表中的标准A~C和H为图1所示圆筒形填充方法的示例,标准D~F为图6所示的螺旋形交替填充方法的示例,标准G为水平交替填充方法的示例。
其中所谓的标准A、D填充量的增加量20%是指在反应容器11中的轧制的氧化皮的层厚合计增加20%,所谓的水平B、E填充量的增加量40%是指在反应容器11中的轧制的氧化皮的层厚合计增加40%,所谓的水平C、F填充量的增加量60%是指在反应容器11中的轧制的氧化皮的层厚合计增加60%。各条件的详细内容记载在表2中。在这些条件下,对填充的各标准进行研究,找出了填充方法、适合的层厚和纯度。
在此试验中,主要原料的氧化铁使用把热轧工序中产生的氧化铁皮干燥后破碎筛选,经调整得到通过60μm筛孔的颗粒约占40质量%的轧制的氧化皮粉末(确认平均粒径在0.05mm~10mm之间)。此外,辅料的还原剂使用石灰石粉末和碳质粉末的混合物。碳质粉末是把焦炭和无烟煤以约7∶3的比例混合后使用,焦炭使用平均粒径为85μm的焦炭,无烟煤使用平均粒径为2.4mm的无烟煤。此外,添加相对还原剂粉末为约14质量%的平均粒径80μm的石灰石粉末。
反应容器为内径400mm的圆筒形容器,在圆筒形填充的情况下,填充氧化铁层,填充成外径为320mm、厚度为表2的各数值、高度(轴向)约1500mm的圆筒形。螺旋形填充的情况下,形成轴心部分直径约80mm、外周部分的厚度约15mm的还原剂层,其余的圆筒形中间部分按表2进行螺旋交替填充,填充到高度(轴向)约1500mm。容器内和圆筒形中间部分的碳量/氧量(摩尔比)分别为1.2以上和0.5以上。
表1
水平 | 填充方法 | 填充量的增加量 | 填充时间 | 填充工序 |
A | 圆筒形填充 | 20% | 45分钟 | 连续 |
B | 圆筒形填充 | 40% | 45分钟 | 连续 |
C | 圆筒形填充 | 60% | 45分钟 | 连续 |
D | 螺旋交替填充 | 20% | 35分钟 | 连续 |
E | 螺旋交替填充 | 40% | 35分钟 | 连续 |
F | 螺旋交替填充 | 60% | 35分钟 | 连续 |
G | 水平交替填充 | 0% | 90分钟 | 断续 |
H | 圆筒形填充 | 0% | 45分钟 | 连续 |
表2
填充方法 | 生产率提高量 | 0% | 20% | 40% | 60% |
螺旋形交替填充 | 氧化铁层厚(垂直方向) | 20mm | 40mm | 60mm | 80mm |
还原剂层厚(垂直方向) | 30mm | 43mm | 47mm | 45mm | |
圆筒形填充 | 氧化铁层厚(半径方向) | 57.5mm | 73.5mm | 93.5mm | 122mm |
水平交替填充是为了确认填充效率的目的进行的。也就是,使用与螺旋形交替填充相同的原料装入装置,仅填充氧化铁粉末和还原剂粉末中的任一种,同时使旋转装入筒旋转,把此旋转装入筒提升后,用同样的方法填充另一种粉末,反复实施上述顺序的操作。如表1所示,水平交替填充不能连续填充,与圆筒形填充、螺旋交替填充相比填充时间长。在螺旋交替填充的情况下,填充时间可以缩得最短。
把按各试验标准填充了原料的各个反应容器11放在同一个台车上,装入隧道炉。装入的台车大约用1天时间通过预热带区(200℃~900℃),要用大约3天时间通过烧结带区(1150℃)。此后约用1天时间通过冷却带区(200℃~900℃),使台车从隧道炉出炉,再从容器中把海绵铁取出,测定了它的纯度。此外,所有的海绵铁重量都在200kg以上。
海绵铁的纯度利用氧分析法求出的化学成分,换算成金属铁的含量求出。其结果示于图13。
如图13所示,螺旋交替填充(阴影线)的情况下,发现氧化铁层的层厚一直到60mm还原良好,也就是生产率提高量到40%还原良好,得到纯度超过97质量%或98质量%的高纯度海绵铁,可以通过调整层厚使生产率增加现有技术的40%。另一方面圆筒形填充的情况下,以提高生产率20%为目标的话,层厚要达到75mm之厚,纯度也为95.65质量%,生产率的提高不可能达到螺旋交替填充的程度。
(实施例2)
用下述的发明例1~5和现有例1的方法制造了海绵铁。另外,填充方式实际采用图3A,碳量/氧量(摩尔比)在1.2以上。
[发明例1]
在此实施例中,以使氧化铁层厚为50mm、还原剂层厚为50mm的等厚比,螺旋交替填充在反应容器内。使用的反应容器为高度1.8m、内径40cm的圆筒形容器。还原剂粉末使用在粒径在1mm以下的焦炭粉末中混合16质量%的石灰石(平均粒径约95μm)的混合物。此外,氧化铁粉末使用把破碎到0.1mm以下的轧制的氧化皮(粉碎后过筛,经调整得到通过60μm筛孔的颗粒约占40质量%)。轧制的氧化皮粉末、焦炭粉末平均直径都在0.05mm~10mm范围内。
原料装入装置使用图4A所示的原料装入装置,把氧化铁粉末排出口15的开口高度调整到50mm,把还原剂粉末排出口16的开口高度调整到50mm,以旋转装入筒14b的旋转速度为每分钟4转,上升速度为400mm/分钟进行填充。
填充的结果,得到氧化铁层厚50mm、固体还原剂层厚50mm的17圈的螺旋交替填充层。此时的氧化铁的填充量为339kg。
[发明例2]
在此实施例中,以使氧化铁层厚为35mm、还原剂层厚为65mm的等厚比,螺旋交替填充在反应容器内。使用与发明例1相同的反应容器、原料粉末和原料装入装置,填充氧化铁和固体还原剂。把氧化铁粉末排出口15的开口高度调整到35mm,把还原剂粉末排出口16的开口高度调整到65mm,以旋转装入筒14b的旋转速度为每分钟4转,上升速度为400mm/分钟进行填充。
填充的结果,得到氧化铁层厚35mm、固体还原剂层厚65mm的17圈的螺旋交替填充层。此时的氧化铁的填充量为237kg。
[发明例3]
在此实施例中,是以使氧化铁层厚为60mm、还原剂层厚为40mm的等厚比,螺旋交替填充在反应容器内的示例。使用与发明例1相同的反应容器、原料粉末和原料装入装置,填充氧化铁和还原剂。把氧化铁粉末排出口15的开口高度调整到60mm,把还原剂粉末排出口16的开口高度调整到40mm,以旋转装入筒14b的旋转速度为每分钟4转,上升速度为400mm/分钟进行填充。
填充的结果,得到氧化铁层厚60mm、固体还原剂层厚50mm的17圈的螺旋交替填充层。此时的氧化铁的填充量为406kg。
[发明例4]
在此实施例中,是以使氧化铁层厚为25mm、还原剂层厚为25mm的等厚比,螺旋交替填充在反应容器内的示例。使用与发明例1相同的反应容器、原料粉末和原料装入装置填充氧化铁和还原剂。把氧化铁粉末排出口15的开口高度调整到25mm,把还原剂粉末排出口16的开口高度调整到25mm,以旋转装入筒14b的旋转速度为每分钟4转,上升速度为200mm/分钟进行填充。
填充的结果得到氧化铁层厚25mm、固体还原剂层厚25mm的34圈的螺旋交替填充层。此时的氧化铁的填充量为339kg。
[发明例5]
在此实施例中,是以使氧化铁层厚为57.5mm、还原剂层厚为50mm填充在反应容器内的示例。使用与发明例1相同的反应容器、原料粉末和原料装入装置,填充氧化铁和还原剂。把氧化铁粉末排出口15的开口高度调整到57.5mm,把还原剂粉末排出口16的开口高度调整到50mm,以旋转装入筒14b的旋转速度为每分钟4转,上升速度为430mm/分钟进行填充。
填充的结果,得到氧化铁层厚57.5mm、固体还原剂层厚50mm的16圈的螺旋交替填充层。此时的氧化铁的填充量为366kg。
[现有例1]
此例是根据图1所示的现有方法进行圆筒形填充的示例,使用与例1相同的反应容器,形成厚度57.5mm、外径φ310mm的圆筒形氧化铁粉末层,同时在此氧化铁层周围(包括圆筒内部)填充还原剂粉末。使用与发明例1相同的反应容器和原料粉末。容器内的碳量/氧量(摩尔比)约为2.2。
还原处理使用隧道炉进行,调查了还原所需要的时间。
把上述的结果汇总示于表3。
其中,所谓还原所需要的时间是指,为了得到纯度95%以上的海绵铁在烧结带区(1150℃)保持的时间。此外,所谓单位时间的生产率用还原所需要的时间去除装入的氧化铁重量的值。
从表3的结果可以看出,在本发明方法的情况与现有方法相比,能大幅度提高生产率。
表3
发明例1 | 发明例2 | 发明例3 | 发明例4 | 发明例5 | 现有例1 | |
填充方式 | 螺旋交替填充 | 圆筒形填充 | ||||
氧化铁层厚(mm) | 50 | 35 | 60 | 25 | 57.5 | 5705 |
还原剂层厚(mm) | 50 | 65 | 40 | 25 | 50 | 50以上 |
氧化铁重量(kg) | 339 | 237 | 406 | 339 | 366 | 227 |
还原时间5.46(h) | 62 | 52 | 78 | 40 | 74 | 75 |
单位时间生产率(kg/h) | 5.46 | 4.55 | 5.22 | 8.47 | 4.94 | 3.02 |
(实施例3)
[发明例6]
使用在图4A中所示的原料装入装置,在反应容器11底部堆积30mm厚的还原剂粉末13(焦炭粉)。在它的上面通过使具有氧化铁粉末排出口15和还原剂粉末排出口16的旋转装入筒14b边旋转边顺序向上压,在反应容器内以螺旋形交替方式连续填充成厚度40mm的氧化铁粉末12(轧制的氧化皮)和厚度50mm的还原剂粉末13。最后,在反应容器11的上端填充还原剂粉末(焦炭粉)13。利用这样的填充,还原剂中的碳量和氧化铁中的氧量的摩尔比为1.6。除了上述以外的条件与实施例2相同。
[比较例]
使用图8所示的水平填充方式进行同样的填充。此例的填充程序是首先在图4A的原料装入装置14中在反应容器11的底部填充50mm厚的还原剂粉末(焦炭粉)13,然后在它的上面卸下并堆积40mm厚的氧化铁粉末(轧制的氧化皮)12,用这样的填充程序反复填充直到反应容器1的上端。在反应容器11的上端填充还原剂粉末(焦炭粉)13。利用这样的填充,还原剂中的碳量和氧化铁中的氧量的摩尔比为1.6。
[现有例2]
使用图1A、B所示圆筒形填充方式进行同样的填充。除了使碳量/氧量(摩尔比)为2.5以外,条件与实施例2的现有例1相同。
然后,把填充了原料的上述耐火材料制的反应容器11放在台车上,利用使它通过隧道炉进行氧化铁的加热、还原。使用的隧道炉全长100m,其中中间部位的40m区域的气氛温度被调整到1150℃。在这样的条件下,进行制造铁的比例为97质量%的海绵铁的操作,其结果汇总表示在表4中。
从表4可以看出,在本发明的实施例中,台车速度为1.3m/hr,与现有例的1.1m/hr相比快了18%。填充的轧制的氧化皮量为256kg/容器,与现有例的220kg相比增加了16%。其结果,生产率提高了38%。不仅如此,加热需要的单位质量海绵铁的热量可以从11470MJ/ton减少至8820MJ/ton,减少了约30%。
表4
发明例6 | 比较例1 | 现有例2 | |
填充方式 | 螺旋形交替填充 | 水平交替填充 | 圆筒形填充 |
台车速度(m/h) | 1.3 | 1.3 | 1.1 |
轧制的氧化皮填充量(kg/容器) | 256 | 256 | 220 |
1150℃保持时间(h) | 30.8 | 30.8 | 36.4 |
单位热量(MJ/ton) | 8820 | 8820 | 11470 |
(实施例4)
使用图5所示的原料装入装置,制造海绵铁。使用的原料与实施例2相同。卸出部分14c为半圆形(中心角约为180°的扇形)。使用内径400mm、高2000mm的反应容器,熔融附着的反应生成渣造成的凸起部分(最高高度约20mm)有意不除去,插入旋转装入筒。旋转装入筒主体的外形为310mm(容器内径的77.5%)、卸出部分的平面断面中假想圆的直径为360mm(容器内径的90%)。
旋转装入筒的前端即使与上述凸起部分和反应容器轻轻接触,可以向相反一侧移动,所以反应容器的最下端可以毫无问题地插入,原料粉的插入不是问题。在反应容器中可以毫无问题地填充260kg的氧化铁粉末(氧化铁层厚:50mm、还原剂层厚:30mm)。
填充后,用隧道炉进行与实施例2相同的还原,没有特别的问题,可以得到纯度95质量%以上的螺旋形的海绵铁块。
(实施例5)
利用以下的发明例7~11、比较例2和现有例3的方法制造了海绵铁。填充方式按图6。
在此实施例中,主要原料的氧化铁粉末使用轧制的氧化皮和铁矿石粉末,适当地破碎和调整粒度。还原剂粉末是把从焦炭粉、木炭、煤粉、木炭粉等单独或混合物中任1种以上的材料进行适当地破碎和调整粒度后使用。使平均粒径都在70μm~90μm范围内。
使用具有图14所示的旋转装入筒的装置,当操作开始时,首先在反应容器11的底部铺设还原剂粉末13,使原料装入装置14的旋转装入筒14b旋转,同时以一定的速度提升,成螺旋形交替状把氧化铁粉末12和还原剂粉末13装在它的上面,一直进行到容器1的上端。而在反应容器11内的顶部填充覆盖还原剂粉末13。为了取出制品(海绵铁)和防止海绵铁附着在容器上,而且为了提高反应气体的扩散效率,轴心部分和容器壁附近的外周部分只填充还原剂。
[现有例3]
此例是图1所示的现有填充方法。也就是在耐火材料制的反应容器1(内径400mm、长度1800mm)内填充外径310mm内径200mm、长度1600mm的氧化铁层(但是,其他的部位是还原剂)。使容器内的碳量/氧量(摩尔比)为2.2时,目标纯度为97.0质量%的还原时间(1150℃、以下相同)为53小时。
[发明例7]
在此例中,采用螺旋形交替填充方式,使氧化铁为外径390mm、内径60mm、层厚60mm的螺旋形,使还原剂为层厚45mm、其余相同的螺旋形,两者同时填充。在圆筒形中间部分的氧化铁和还原剂的碳量/氧量(摩尔比)为0.8,整个填充原料中的碳量/氧量(摩尔比)为1.2。在此例中,首先,填充量比现有例3增加了35%,还原时间到60小时停止。海绵铁附着在容器的内面,可以很容易地取出。
[发明例8]
在此例中,采用螺旋形交替填充方式,使氧化铁为外径365mm、内径100mm、层厚60mm的螺旋形,使还原剂为层厚28mm、其余相同的螺旋形,两者同时填充。在圆筒形中间部分的氧化铁和还原剂的碳量/氧量(摩尔比)为0.5,对整个填充的摩尔比为1.2。在此例中,首先,填充量比现有例3增加了35%,还原时间到59小时停止。海绵铁附着在容器的内面,可以很容易地取出。
[发明例9]
在此例中,采用螺旋形交替填充方式,使氧化铁为外径350mm、内径100mm、层厚60mm的螺旋形,使还原铁为层厚17mm、其余相同的螺旋形,两者同时填充。在圆筒形中间部分的氧化铁和还原剂的碳量/氧量(摩尔比)为0.3,对整个填充的摩尔比为1.2。在此例中,首先,填充量比现有例1增加了35%,还原时间用了70小时。海绵铁附着在容器的内面,可以很容易地取出。但是,即使考虑到增加产量分额,还原时间也与现有方法3是同等的程度。
[发明例10]
在此例中,采用螺旋形交替填充方式,使氧化铁为外径375mm、内径100mm、层厚60mm的螺旋形,使还原剂为层厚45mm、其余相同的螺旋形,两者同时填充。在圆筒形中间部分的氧化铁和还原剂的碳量/氧量(摩尔比)为0.8,对整个填充的摩尔比为1.5。在此例中,首先,填充量比现有例3增加了20%,还原时间到59小时停止。海绵铁附着在容器的内面,可以很容易地取出。容器内碳量/氧量(摩尔比)低的发明例7单位还原时间的生产率高,即使是本例也得到比现有的方法更好的结果。
[发明例11]
在此例中,采用螺旋形交替填充方式,使氧化铁为外径395mm、内径40mm、层厚60mm的螺旋形,使还原剂为层厚45mm、其余相同的螺旋形,两者同时填充。在圆筒形中间部分的氧化铁和还原剂的碳量/氧量(摩尔比)为0.8,对整个填充的摩尔比为1.1。填充量比现有例3增加了40%,还原时间用了78小时。海绵铁附着在容器的内面,可以很容易地取出。在此例中,还原时间稍稍延长,即使考虑增加产量分额,还原时间也与现有方法3是同等的程度。
以上的结果汇总表示在表5中。
表5
现有例3 | 发明例7 | 发明例8 | 发明例9 | 发明例10 | 发明例11 | |
填充方式 | 圆筒形填充 | 螺旋形交替填充 | ||||
填充外径(mm) | 310 | 390 | 365 | 350 | 375 | 395 |
填充内径(mm) | 200 | 60 | 100 | 100 | 100 | 40 |
氧化铁层厚(mm) | 55 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
还原剂层厚(mm) | 50以上 | 45 | 28 | 17 | 45 | 45 |
容器内摩尔比 | 2.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.5 | 1.1 |
圆筒形中间部分摩尔比 | - | 0.8 | 0.5 | 0.3 | 0.8 | 0.8 |
氧化铁重量(相对比值) | 1 | 1.35 | 1.35 | 1.35 | 1.2 | 1.4 |
还原时间(h) | 53 | 60 | 59 | 70 | 59 | 78 |
单位时间*生产率 | 0.019 | 0.023 | 0.023 | 0.019 | 0.020 | 0.018 |
*)氧化铁重量(相对比值)/还原时间(h)
产业上利用的可能性
如以上说明的那样,采用本发明的话,通过采用螺旋形交替填充技术,可以在确保高生产率和高质量(例如纯度在97%以上)的基础上生产海绵铁。而且,由于可以任意、容易而且迅速地改变向反应容器内填充原料的构成,所以容易调整质量、产量、还原时间等,可以实现使生产率显著提高。进而可以便宜地制造高纯度的海绵铁。
Claims (16)
1.一种海绵铁的制造方法,具有把氧化铁粉末和还原剂粉末装入到反应容器内的装入工序、和
从所述反应容器外加热,使所述反应容器内的所述氧化铁粉末还原,制成块状海绵铁的还原工序,
在所述装入工序中,装入所述氧化铁粉末和所述还原剂粉末,堆积成相互交错而且成螺旋形的层。
2.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,在所述装入工序中,以在所述反应容器内的容器侧面(称为外周部分)和垂直中心轴部分形成由还原剂粉末构成的层,同时在除此层以外的其余部分(称为中间部分)形成所述相互交错而且成螺旋形的层的方式进行装入。
3.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,所述氧化铁粉末使用从铁矿石、氧化铁皮和从酸洗废液中回收的氧化铁粉中选择的至少一种粉末。
4.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,所述还原剂粉末使用从焦炭、木炭和煤中选择的至少一种粉末。
5.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,在所述还原剂粉末中添加二氧化碳气体生成源。
6.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,在所述还原工序中,使所述加热温度在1000℃以上1300℃以下。
7.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,在所述装入工序中,形成螺旋形层时,控制氧化铁粉末的层和还原剂粉末的层的层厚可以改变。
8.如权利要求1所述的海绵铁的制造方法,在所述装入工序中,把所述反应容器内的所述氧化铁粉末的量和所述还原剂粉末的量控制成在所述还原剂粉末中所含的碳量相对于所述氧化铁粉末中所含的氧量的摩尔比在1.1以上。
9.如权利要求2所述的海绵铁的制造方法,在所述装入工序中,把所述反应容器内的所述氧化铁粉末的量和所述还原剂粉末的量控制成在所述还原剂粉末中所含的碳量相对于所述氧化铁粉末中所含的氧量的摩尔比在1.1以上。
10.如权利要求9所述的海绵铁的制造方法,在所述装入工序中,把所述中间部分的所述氧化铁粉末的量和所述还原剂粉末的量控制成在所述还原剂粉末中所含的碳量相对于含在所述氧化铁粉末中所含的氧量的摩尔比在0.5以上。
11.一种把用权利要求1所述的方法制造的海绵铁粉碎后还原,然后再粉碎的还原铁粉的制造方法。
12.一种呈螺旋(helix)状成块的海绵铁。
13.如权利要求12所述的海绵铁,金属铁含量在97质量%以上。
14.一种海绵铁制造用原料的装入装置,即在容器内装入氧化铁粉末和还原剂粉末的装入装置,具有
插入到所述容器内,在容器内可以旋转并上下移动的插入部分、和
设置在所述插入部分下端,可以与所述插入部分一起旋转的氧化铁粉末排出口和还原剂排出口。
15.如权利要求14所述的制造海绵铁用原料的装入装置,所述氧化铁粉末排出口和所述还原剂粉末排出口的开口面积可以改变。
16.如权利要求14所述的制造海绵铁用原料的装入装置,所述插入部分,具有
其直径为所述容器内径的85%以下的圆筒形主体部分、以及
由其直径为所述容器内径的90~95%的水平断面为圆形的圆筒的一部分构成的下端部分,而且
所述下端部分的水平断面形状为含有所述圆的中心和部分圆周的扇形,或包括此扇形的形状。
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