CN110918997A - 用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，包括如下步骤：首先将氧化铁皮研磨成颗粒，然后进行提纯，并对所述颗粒进行化学成分检测和物相组成分析，再根据结果在氧化铁皮颗粒中加入石墨和金属粉末并混合；将得到的混合原料进行还原和固相烧结，然后冷却至室温；将得到的产物在流动的氨气条件下，在离子渗氮的同时进行脱碳和渗氮，得到多孔不锈钢。本发明的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，以氧化铁皮为含铁原料，可以充分发挥氧化铁皮全铁含量高、杂质含量低的优势，有效回收利用氧化铁皮生产高附加值的铁基金属制品，可以有效缩短含氮多孔不锈钢的工艺流程，节约成本，提高生产效率。

Description

用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法
技术领域
本发明涉及一种用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法。
背景技术
多孔不锈钢是一类具有特殊性能的功能材料，其内部含有大量连通或半连 通的孔隙，具有密度低、比表面积大、比强度高、透水、透气等特性，既可作 为应用广泛的结构材料，也可作为某些特殊场合的功能材料，被广泛应用于航 空航天、原子能、交通、石油化工、生物、机械、医疗、建筑、环保等行业中。
目前，多孔不锈钢的制备通常以不锈钢粉作为金属原料。发明专利CN 103056366A公开了“一种多孔不锈钢的制备方法”。该专利提出首先根据计算 确定不锈钢粉末和造孔剂的用量，并进行混合和SPS(放电等离子烧结)，得到 烧结体；待冷却到室温用水冲泡使造孔剂完全溶解或水解，即得到多孔不锈钢。 发明专利CN 103691329 A公开了“一种多孔不锈钢膜的制备方法”。该专利提 出首先通过粉末压片机，将表面包裹着低熔点金属层大粒径不锈钢粉末压制成 型，然后在成型的坯体上制备不锈钢粉末膜层，经基体与膜层的共烧结，最终 制得高度非对称的多孔不锈钢膜。发明专利CN 107790734 A公开“一种制备不 锈钢粉末的工艺方法”，该发明实施例提供的一种制备不锈钢粉末的工艺方法， 首先将超级精铁矿还原为海绵铁，超级铁精矿中各化学成分的质量百分比为 TFe≧70％、SiO2％≦2.0％、S≦0.1％、P≦0.1％；然后在还原气氛条件下，利 用3D打印真空气雾化设备对海绵铁进行抽真空、熔融，获取铁水；之后对铁 水进行真空熔炼，制备钢水；再利用3D打印真空气雾化设备对钢水进行气雾 化，获取金属粉末；最后利用氮气对金属粉末进行冷却，对冷却后的金属粉末 进行磁选、筛分，获取粉末产品。发明专利CN 108517473 A公开了“基于SLM 工艺用高强度不锈钢粉末及其制备方法”，该专利公开的制造工艺包括以多种 合金为原料采用真空感应冶炼(VIM)+真空自耗重熔((VAR)制备母合金；真空 感应熔炼气雾化法(VIGA)制粉；惰性气体保护下机械振动与气流分级筛粉与 收集。
上述发明专利公开的制备多孔不锈钢的工艺方法，均以不锈钢粉末为原料 或液态不锈钢为主要原料，将其与造孔剂混合后在保护性气体或真空中烧结、 铸造或沉积而成，相对来说，现有工艺生产多孔不锈钢工序复杂。而不锈钢粉 末的制备工艺路线主要涉及超级铁精矿制备海绵铁→海绵铁还原为铁水→铁 水精炼为钢水→制成不锈钢粉末，该工艺路线步骤较多，并且由于原料中杂质 较多制造工艺相对复杂。
氧化铁皮是连铸坯或钢锭生产过程及其轧制过程中产生的固体废弃物，也 称为铁鳞，其产生量占当年钢产量的1.5％左右，就2017年全球粗钢产量16.91 亿吨来计算，氧化铁皮产量为2537万吨，数量相当可观。与其他固体废弃物 相比氧化铁皮具有全铁含量高(70％以上)，杂质含量低，便于提纯等优点。 目前，氧化铁皮回收再利用方式主要集中在生产炼钢化渣剂、还原铁粉、铁红 颜料，以及作为烧结矿或球团矿生产的辅助含铁原料，或用于粉末冶金生产等。 这些方式对氧化铁皮的利用水平和附加值均较低。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种新的回收利用氧化铁皮生产高附加值含 氮多孔不锈钢的工艺方法。利用该方法能够有效提高氧化铁皮的利用价值，缩 短含氮多孔不锈钢的生产流程，降低含氮多孔不锈钢生产成本25％。
本发明的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，包括如下步骤：S101：首先 将氧化铁皮研磨成颗粒，然后对研磨后的颗粒进行提纯，然后对所述颗粒进行 化学成分检测和物相组成分析；S102：根据检测结果和物相组成分析的结果， 在所述氧化铁皮颗粒中加入石墨和金属粉末并混合；S103：将步骤S102得到 的混合原料放入模具中压制成型后放入刚玉坩埚中，并在所述刚玉坩埚外套入 石墨坩埚，然后在10-2atm～10-4atm压力下、1050℃～1300℃温度下进行还原和 固相烧结，然后冷却至室温；S104：将所述步骤S103得到的产物在流动的氨 气条件下，在离子渗氮的同时进行脱碳和渗氮，得到多孔不锈钢。
本发明的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，以氧化铁皮为含铁原料，可 以充分发挥氧化铁皮全铁含量高、杂质含量低的优势，有效回收利用氧化铁皮 生产高附加值的铁基金属制品；以高纯石墨同时作为还原剂和造孔剂，能够替 代目前常用的以不锈钢粉末或液态不锈钢为主要原料，将其与造孔剂混合后在 保护性气体或真空中烧结、铸造或沉积而成相对复杂的技术方法；以氨气为介 质进行离子渗氮，可以在氢气脱碳的同时进行高效渗氮。该工艺方法可以有效 缩短含氮多孔不锈钢的工艺流程，节约成本，提高生产效率。
另外，本发明上述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，还可以具有如下 附加的技术特征：
进一步地，在所述步骤S101中，所述颗粒的粒径不大于0.074mm。
进一步地，在所述步骤S101中，采用小型磁选机对研磨后的颗粒进行提 纯，采用感应耦合等离子体对所述颗粒进行化学成分的检测，采用XRD对所 述颗粒的物相组成进行分析。
进一步地，在所述步骤S102中，所述石墨的纯度不小于99％，所述石墨 的粒径不大于30μm。
进一步地，在所述步骤S102中，所述金属粉末至少包括硅、锰、铬、钼、 镍或铜中的一种，所述金属粉末的粒径不大于200目。
进一步地，在所述步骤S104中，所述离子渗氮的温度为600℃～900℃， 时间为6h～8h，氨气的流量为8L/min～16L/min。
进一步地，在所述步骤S103中，还原和固相烧结的时间为5h～8h。
进一步地，在所述步骤S103中，所述还原和固相烧结步骤在真空碳管炉 中进行。
本发明的另一个目的在于提出所述的方法得到的多孔不锈钢。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描 述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例4轧钢氧化铁皮的XRD分析结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自 始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元 件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不 能理解为对本发明的限制。
本发明技术方案如下：
(1)配料
将氧化铁皮研磨至200目(0.074mm)以下，并采用小型磁选机对氧化铁皮 进行提纯。之后，采用ICP(感应耦合等离子体)对其化学成分进行检测，采用 XRD对其物相组成进行分析。
采用高纯石墨(纯度≥99％)作为氧化铁皮的造孔剂和多孔不锈钢的还原 剂，其粒度要求≤30μm)，以保证多孔不锈钢的孔隙率在100～1000μm。根据 氧化铁皮的化学成分检测结果，经过计算确定高纯石墨粉的配入量。为了补偿 高温下烧损对还原效果的影响，需要配入石墨过量5％。然后，按照多孔不锈 钢的化学成分要求，配入硅、锰、铬、钼、镍、铜等金属粉末，金属粉末的粒 度均要求在200目以下。将上述原料充分混合后放入模具中压制成型，然后放 入刚玉坩埚中，刚玉坩埚外套石墨坩埚，以防止由于操作不当使钢液漏出损害 炉体。
(2)焙烧
由于不锈钢中铬元素含量较高，而且同时需要依靠配碳还原氧化铁 皮，因此将坯料置于真空条件下进行还原。将装有坯料的坩埚放入真空碳管炉 中进行还原和固相烧结。不同种类的不锈钢采用不同的工艺制度，配料中比铁 活泼的元素越多，烧结所需的温度越高。在10-2atm～10-4atm压力条件下，1050℃ ～1300℃条件下进行固相烧结，烧结时间为5～8小时。烧结结束后真空下随炉 冷却。
(3)脱碳和渗氮
考虑焙烧过程存在一定量的烧损，配入的高纯石墨稍有过量，可能引起多 孔不锈钢中的碳含量超标，故需要采取相应措施通过氢气降低其中的碳含量。 同时，氢气对多孔不锈钢表面的钝化膜具有还原作用，能够提高氢气的脱碳效 果。
由于氮在铁基固溶体中能起到稳定面心立方晶格作用，不仅能够提高钢材 的耐腐蚀性和力学性能。对于不锈钢可以通过渗氮降低合金元素如镍和铬的用 量，从而降低生产成本。
离子渗氮方式具备渗氮速度快、渗层脆性小、氨气分解率高和消耗量小、 有自动去除钝化膜、排出废气少等显著优势。因此，采用氨气在离子渗氮同时 进行脱碳和渗氮。工艺条件为：温度600℃～900℃，处理时间6～8h，无水氨气 流量8～16L/min。
下面通过具体实施例详细描述本发明。
实施例1
实施例1提出了一种用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，包括如下步骤：
(1)首先将氧化铁皮研磨成粒径不大于0.074mm的颗粒，然后采用小型 磁选机对研磨后的颗粒进行提纯，然后采用感应耦合等离子体对对所述颗粒进 行化学成分检测、采用XRD对所述颗粒的物相组成分析。
(2)根据检测结果和物相组成分析的结果，在所述氧化铁皮颗粒中加入 石墨和金属粉末并混合。其中，所述石墨的纯度不小于99％，所述石墨的粒径 不大于30μm。所述金属粉末至少包括硅、锰、铬、钼、镍或铜中的一种，所 述金属粉末的粒径不大于200目。
(3)将步骤(2)得到的混合原料放入模具中压制成型后放入刚玉坩埚中， 并在所述刚玉坩埚外套入石墨坩埚，然后在真空碳管炉中，在10-2atm压力下、 1300℃温度下进行还原和固相烧结，然后冷却至室温。其中，还原和固相烧结 的时间为5h。
(4)将所述步骤(3)得到的产物在流动的氨气条件下，在离子渗氮的同 时进行脱碳和渗氮，得到多孔不锈钢。所述离子渗氮的温度为900℃，时间为 6h，氨气的流量为16L/min。
实施例2
实施例2提出了一种用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，包括如下步骤：
(1)首先将氧化铁皮研磨成粒径不大于0.074mm的颗粒，然后采用小型 磁选机对研磨后的颗粒进行提纯，然后采用感应耦合等离子体对对所述颗粒进 行化学成分检测、采用XRD对所述颗粒的物相组成分析。
(2)根据检测结果和物相组成分析的结果，在所述氧化铁皮颗粒中加入 石墨和金属粉末并混合。其中，所述石墨的纯度不小于99％，所述石墨的粒径 不大于30μm。所述金属粉末至少包括硅、锰、铬、钼、镍或铜中的一种，所 述金属粉末的粒径不大于200目。
(3)将步骤(2)得到的混合原料放入模具中压制成型后放入刚玉坩埚中， 并在所述刚玉坩埚外套入石墨坩埚，然后在真空碳管炉中，在10-4atm压力下、 1050℃温度下进行还原和固相烧结，然后冷却至室温。其中，还原和固相烧结 的时间为8h。
(4)将所述步骤(3)得到的产物在流动的氨气条件下，在离子渗氮的同 时进行脱碳和渗氮，得到多孔不锈钢。所述离子渗氮的温度为600℃，时间为 8h，氨气的流量为8L/min。
实施例3
实施例3提出了一种用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，包括如下步骤：
(1)首先将氧化铁皮研磨成粒径不大于0.074mm的颗粒，然后采用小型 磁选机对研磨后的颗粒进行提纯，然后采用感应耦合等离子体对对所述颗粒进 行化学成分检测、采用XRD对所述颗粒的物相组成分析。
(2)根据检测结果和物相组成分析的结果，在所述氧化铁皮颗粒中加入 石墨和金属粉末并混合。其中，所述石墨的纯度不小于99％，所述石墨的粒径 不大于30μm。所述金属粉末至少包括硅、锰、铬、钼、镍或铜中的一种，所 述金属粉末的粒径不大于200目。
(3)将步骤(2)得到的混合原料放入模具中压制成型后放入刚玉坩埚中， 并在所述刚玉坩埚外套入石墨坩埚，然后在真空碳管炉中，在10-3atm压力下、 1150℃温度下进行还原和固相烧结，然后冷却至室温。其中，还原和固相烧结 的时间为6h。
(4)将所述步骤(3)得到的产物在流动的氨气条件下，在离子渗氮的同 时进行脱碳和渗氮，得到多孔不锈钢。所述离子渗氮的温度为750℃，时间为 7h，氨气的流量为12L/min。
实施例4
实施例4提出了一种由氧化铁皮配碳还原制备含氮316L多孔不锈钢的方 法，包括如下步骤；
(1)配料
316L多孔不锈钢可以用于生产多孔透气材料，适用于高温条件下进行气 固分离的技术，在烟尘净化领域得到广泛关注。316L不锈钢兼具良好的强度、 耐腐蚀性能及生物相容性，且价格低于钴铬合金、钛及钛合金等其它生物医用 金属材料，是当前使用最广泛的一类骨科植入用奥氏体型不锈钢。316L不锈 钢的化学成分如表1所示。
表1 316L不锈钢的化学成分，％
Figure BDA0002280203650000081
将轧钢氧化铁皮研磨至200目(0.074mm)以下，并采用小型磁选机对氧化铁 皮进行提纯。之后，采用ICP(感应耦合等离子体)对其化学成分进行检测，采用 XRD对其物相组成进行分析。轧钢氧化铁皮的化学成分及物相组成分别如表2。 图1为轧钢氧化铁皮的XRD分析结果。
采用高纯石墨(纯度≥99％)作为氧化铁皮的造孔剂和多孔不锈钢的还原 剂，其粒度要求≤30μm)。根据氧化铁皮的化学成分检测结果，经过计算确定 高纯石墨粉的配入量。为了补偿高温下烧损对还原效果的影响，需要配入石墨 过量5％。然后，按照316L多孔不锈钢的化学成分要求，分别配入铬、镍、 钼、铜等金属粉末，配入量分别为17％、10％、2.5％、3.5％。金属粉末的粒度 均要求在200目以下。将上述原料充分混合后放入模具中压制成型，然后放入 刚玉坩埚中，刚玉坩埚外套石墨坩埚，以防止由于操作不当使钢液漏出损害炉 体。
表2轧钢氧化铁皮化学成分，wt％
TFe FeO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> P S CaO MgO MnO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
72.95 68.00 28.76 0.30 0.022 0.11 0.36 0.090 1.35 0.23
(2)焙烧
由于真空碳管炉能够快速升温，高温真空度可以达到6.67×10-2Pa，故将 装有坯料的坩埚放入真空碳管炉中进行还原和固相烧结。针对316L多孔不锈 钢的化学成分，确定真空碳管炉中的焙烧温度为1250℃，炉内压力控制在 10-2atm～10-4atm范围内，烧结时间为7小时。焙烧结束后真空下随炉冷却。
(3)脱碳和渗氮
采用无水氨气在离子渗氮炉中同时脱碳和渗氮。具体工艺条件为：升温速 率300℃/h，处理温度750℃，处理时间7h，无水氨气流量12L/min。离子渗 氮炉中排出的尾气重新入炉循环利用。通过该工艺方法得到的含氮316L多孔 不锈钢的化学成分如表3所示。
表3含氮316L多孔不锈钢
Figure BDA0002280203650000091
综上，本发明的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，以氧化铁皮为含铁原 料，可以充分发挥氧化铁皮全铁含量高、杂质含量低的优势，有效回收利用氧 化铁皮生产高附加值的铁基金属制品；以高纯石墨同时作为还原剂和造孔剂， 能够替代目前常用的以不锈钢粉末或液态不锈钢为主要原料，将其与造孔剂混 合后在保护性气体或真空中烧结、铸造或沉积而成相对复杂的技术方法；以氨 气为介质进行离子渗氮，可以在氢气脱碳的同时进行高效渗氮。该工艺方法可 以有效缩短含氮多孔不锈钢的工艺流程，节约成本，提高生产效率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、 “具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明 书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且， 描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以 合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本 说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和 组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例 是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的 范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：首先将氧化铁皮研磨成颗粒，然后对研磨后的颗粒进行提纯，然后对所述颗粒进行化学成分检测和物相组成分析；
S102：根据检测结果和物相组成分析的结果，在所述氧化铁皮颗粒中加入石墨和金属粉末并混合；
S103：将步骤S102得到的混合原料放入模具中压制成型后放入刚玉坩埚中，并在所述刚玉坩埚外套入石墨坩埚，然后在10-2atm～10-4atm压力下、1050℃～1300℃温度下进行还原和固相烧结，然后冷却至室温；
S104：将所述步骤S103得到的产物在流动的氨气条件下，在离子渗氮的同时进行脱碳和渗氮，得到多孔不锈钢。
2.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S101中，所述颗粒的粒径不大于0.074mm。
3.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S101中，采用小型磁选机对研磨后的颗粒进行提纯，采用感应耦合等离子体对所述颗粒进行化学成分的检测，采用XRD对所述颗粒的物相组成进行分析。
4.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述石墨的纯度不小于99％，所述石墨的粒径不大于30μm。
5.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述金属粉末至少包括硅、锰、铬、钼、镍或铜中的一种，所述金属粉末的粒径不大于200目。
6.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S104中，所述离子渗氮的温度为600℃～900℃，时间为6h～8h，氨气的流量为8L/min～16L/min。
7.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S103中，还原和固相烧结的时间为5h～8h。
8.根据权利要求1所述的用氧化铁皮制备多孔不锈钢的方法，其特征在于，在所述步骤S103中，所述还原和固相烧结步骤在真空碳管炉中进行。
9.权利要求1-8任一项所述的方法得到的多孔不锈钢。
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