CN1696111A

CN1696111A - 由nts分批加料制备dns钠盐的方法

Info

Publication number: CN1696111A
Application number: CN 200510013368
Authority: CN
Inventors: 张凤宝; 张国亮; 赵永江
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2005-11-16

Abstract

本发明公开了一种由NTS分批加料制备DNS钠盐的方法，属于DNS钠盐制备技术。该方法是采用反应釜，釜内装有0.9～1.8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混和溶液，向釜内通入空气或氧气或它们的混合气，釜内碱溶液中加有锰盐或钴盐或它们的混合溶液为催化剂，将浓度为800g/L～1000g/L的NTS水溶液，分批加入反应釜内，调节反应釜内的温度与游离碱浓度进行反应，制得DNS钠盐。本发明的优点在于：原料液分步加入提高了反应总浓度，从而使相同体积的反应釜生产能力提高50％，反应收率提高8％～10％，副产物少。

Description

由NTS分批加料制备DNS钠盐的方法

技术领域

本发明涉及一种由对硝基甲苯邻磺酸(NTS)分批加料制备4，4’-二硝基二苯乙烯2，2’-二磺酸(DNS)钠盐的方法，属于DNS钠盐制备技术。

背景技术

DSD酸化学名称为4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸，是重要的精细化工中间体，主要用于合成二苯乙烯型荧光增白剂和芪氏直接染料、活性染料。由DSD酸制造的多种直接染料与活性染料由于无毒性且在人体内无积累而受到广泛重视。

目前已工业化的DSD酸生产工艺包括：对硝基甲苯(PNT)磺化制备对硝基甲苯邻磺酸(NTS)，NTS氧化制备4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DNS)，DNS用铁粉还原制备DSD酸。其中磺化与还原工艺较简单，收率较高，而氧化过程反应复杂，收率低，一直是研究的重点，有多种合成方法见于报道，如在碱性水介质中，在有机溶剂中或在水—有机混合溶液中合成的方法，其中在碱性水介质中用空气氧化NTS生产DNS的工艺由于操作简单，成本低而为大多数DSD酸生产厂家所接受。但是在该工艺反应过程中，因4-硝基苯甲醛-2-磺酸钠(NBS)，4-硝基苯甲酸-2-磺酸钠(NSB)以及偶氮类色素等副产物的生成，致使DNS的收率仅为80％左右。现有的间歇操作工艺，一次加料量小，反应体系浓度仅为100～120g/L，生产强度低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由NTS分批加料制备DNS钠盐的方法，该方法可以提高生产能力和收率。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种由NTS分批加料制备DNS钠盐的方法，该方法是采用反应釜，釜内装有0.9～1.8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混和溶液，向釜内通入空气或氧气或它们的混合气，反应合成DNS钠盐。其特征在于：釜内碱溶液中加有锰盐或钴盐或它们的混合溶液为催化剂，其加入量为所加NTS质量的0.06％～0.2％，将浓度为800g/L～1000g/L的NTS水溶液，分批加入反应釜内，首先加入原料液体积量的1/3～1/2，同时加入碱溶液维持反应体系的碱浓度为0.9～1.1mol/L，在温度53～54℃进行反应0.5～1h后，再加入剩余的原料液，同时加入碱溶液维持反应体系的碱浓度为1.4～1.8mol/L，在温度53～68℃下反应3～4h后，再加水使反应体系的碱浓度为0.9～1.0mol/L，在温度71～73℃下继续反应1.5～2.5h，制得DNS钠盐。

上述的锰盐为硫酸锰或醋酸锰或硝酸锰或它们的混合物。

上述的钴盐为硫酸钴或醋酸钴或硝酸钴或它们的混合物。

本发明的优点在于：原料液分步加入提高了反应总浓度，从而使相同体积的反应釜生产能力提高50％；反应收率提高8％～10％，副产物少。

具体实施方式

实施实例一：

将浓度为1.2mol/L的NaOH溶液720mL加入到3L的氧化釜中，升温至53℃，通入流量为0.04m³/h的空气，并加入硫酸锰水溶液，硫酸锰加入量为所加NTS总质量的0.1％。然后，将第一批浓度为800g/L的NTS溶液150mL在0.5h内加入反应釜中，同时加入浓度为10mol/L的工业用NaOH溶液，维持体系的碱浓度为1.0mol/L。在此过程中，反应体系温度维持为53℃。

反应0.5h后，将第二批浓度为800g/L的NTS溶液100mL在0.5h内滴加到反应釜内，同时滴加浓度为10mol/L的工业用NaOH溶液，维持体系的碱浓度为1.5mol/L。

在加入第二批原料液后的1h内，用浓度为10mol/L的工业用NaOH溶液将体系碱值逐步调为1.8mol/L，并匀速升高反应温度至57℃。

自加入第二批原料液后2h起，在2h内逐步升高反应温度至68℃，其中第1h内逐步升高反应温度至62～64℃，第2h内逐步升高反应温度至68℃，加入相同温度的水将体系碱值调为0.9～1.0mol/L。然后，在2h内升温至71～73℃，维持该温度反应至HPLC检测结果中4，4’-二硝基二苯乙烷-2，2’-二磺酸(DND)含量小于0.3％时，停止通空气，将反应液酸化结晶，过滤得DNS钠盐。该反应加水稀释前浓度约为140g/L，以HPLC检测结果计算的质量收率为90.57％。

实施实例二：

反应历程如实施实例一，硫酸锰加入量为所加NTS总质量的0.1％。反应初始与0.5h后所加100mL的NTS溶液为900g/L，该反应加水稀释前浓度为155g/L，以HPLC检测结果计算的质量收率为91.18％。

实施实例三：

反应历程如实施实例一，所用催化剂为醋酸锰，醋酸锰加入量为所加NTS总质量的0.15％，以HPLC检测结果计算的质量收率为90.89％。

实施实例四：

反应历程如实施实例一，所用催化剂为硫酸钴，硫酸钴加入量为所加NTS总质量的0.06％，以HPLC检测结果计算的质量收率为91.06％。

实施实例五：

反应历程如实施实例一，所用催化剂为硝酸钴，硝酸钴加入量为所加NTS总质量的0.06％，以HPLC检测结果计算的质量收率为90.75％。

Claims

1.一种由NTS分批加料制备DNS钠盐的方法，该方法是采用反应釜，釜内装有0.9～1.8mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混和物溶液中，向釜内通入空气或氧气或它们的混合气，反应合成DNS钠盐，其特征在于：釜内碱溶液中加有锰盐或钴盐或它们的混合溶液为催化剂，其加入量为所加NTS质量的0.006％～0.2％，将浓度为800g/L～1000g/L的NTS水溶液，分批加入反应釜内，首先加入原料液体积量的1/3～1/2，同时加入碱溶液维持反应体系的碱浓度为0.9～1.1mol/L，在温度53～54℃进行反应0.5～1h后，再加入剩余的原料液，同时加入碱溶液维持反应体系的碱浓度为1.4～1.8mol/L，在温度53～68℃下反应3～4h后，加水使反应体系的碱浓度为0.9～1.0mol/L，在温度71～73℃下继续反应1.5～2.5h，制得DNS钠盐。

2.按权利要求1所述的DNS酸钠盐的制备方法，其特征在于锰盐为硫酸锰或醋酸锰或硝酸锰或它们的混合物。

3.按权利要求1所述的DNS酸钠盐的制备方法，其特征在于钴盐为硫酸钴或醋酸钴或硝酸钴或它们的混合物。