CN1695800A - 负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法。其步骤如下：1)将载体放入石英反应器中，先加热至373－573K下保持15－60分钟，然后继续加热并保持在673－1073K；2)将钛前驱物加热到323－523K，以惰性气体为载气，将钛前驱物载到石英反应器中，在载体表面沉积TiO2；3)将乙酸银加热到373－473K，以惰性气体为载气，将乙酸银载到反应器中，在二氧化钛表面沉积银，在惰性气体保护下煅烧1－3h。本发明省略了传统的催化剂制备方法中饱和、干燥、老化、还原等步骤，大大简化了催化剂制备工艺，设备简单，易于工业化，而且Ag颗粒具有较小的粒径，可以大大提高TiO2的光催化活性。

Description

负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
过去的20年中，利用二氧化钛(TiO2)催化剂去除水中污染物的研究逐渐引起人们的关注。但是TiO2在应用中存在许多问题：(1)TiO2的回收极为困难；(2)TiO2的投加量较大时，TiO2粉末容易聚集，从而降低了催化活性。因此，制备负载型TiO2的研究成为光催化领域研究的热点。
采用溶胶-凝胶、喷雾涂层、反应溅射技术，液相沉积技术可以将TiO2负载到载体上，从而实现TiO2的回收，但是负载的TiO2由于活性表面的减少其催化活性通常远低于粉末状TiO2催化剂因此，提高负载型TiO2的催化活性具有实际的意义。通过在TiO2表面沉积Ag颗粒，加速TiO2导带电子向作为电子受体分子氧转移速度，促进光生电子和空穴的分离，提高量子产率，是被广泛采用的提高TiO2催化活性的方法。采用常规方法比如光沉积方法沉积的Ag颗粒较大(大于10nm)会阻碍TiO2对光的吸收，TiO2的光催化活性的提高非常有限。常规的改性方法如浸渍法工艺复杂难于工业化，而且改性时会导致TiO2的流失和活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本较低，高活性负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明的负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法，采用的是金属有机化学气相沉积法，包括以下步骤：
1)将载体放入石英反应器中，向反应器中通入惰性气体，控制气体流量为50-200ml/min，然后加热至373-573K并保持15-60分钟，继续加热并保持在673-1073K；
2)将钛前驱物加热到323-523K，以惰性气体为载气，控制气体流量为100-800ml/min，将钛前驱物载到石英反应器中，在载体表面沉积TiO2，沉积1-20h后，停止载入钛前驱物，向反应器中通惰性气体以除去残留的部分钛前驱物，在惰性气体保护下煅烧1-3h；
3)将乙酸银加热到373-473K，以惰性气体为载气，控制载气流速为100-500ml/min，将乙酸银载到反应器中，在二氧化钛表面沉积银，沉积1-10h后，停止载入乙酸银，在惰性气体保护下煅烧1-3h。
本发明中，所说的惰性气体是氮气、氩气或它们的混和气体。钛前驱物是钛酸异丙酯或钛酸丁酯。所说的载体为活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、不锈钢、碳纤维或陶瓷。
本发明通过控制TiO2和银的沉积时间，可以得到具有不同Ag/Ti原子比例的催化剂。
本发明的有益效果在于：
1)本发明省略了传统的TiO2催化剂制备方法中饱和、干燥、老化、还原等步骤，大大简化了催化剂制备工艺。
2)由于金属有机化学气相沉积(MOCVD)采用气相前驱物，这使得沉积的Ag颗粒具有较小的粒径，而且分散在TiO2表面，从而有助于提高TiO2的光催化活性；
3)设备简单，易于工业化。
附图说明
图1是制备的催化剂的X射线衍射图，图中，○表示锐钛矿型TiO2的特征峰，●表示金属银的特征峰；
图2是制备的催化剂的TEM图；
图3是制备的Ag/Ti原子比对改性效果的影响，图中：a表示未改性TiO2光催化剂去除甲基橙的降解曲线；b、c、d、e、f分别表示Ag/Ti原子比例为0.0198、0.0387、0.0595、0.0792、0.149银改性TiO2光催化剂去除甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
实施例1
1)将活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氮气，控制气体流量为100ml/min，然后加热至473K并保持60分钟，继续加热并保持在873K；
2)将钛酸丁酯加热到423K，以氮气为载气，控制气体流量为400ml/min，将钛酸丁酯载到石英反应器中，钛酸丁酯分解后在活性炭表面沉积TiO2，沉积10h后，停止载入钛酸丁酯，向反应器中通氮气以除去残留的部分钛酸丁酯，在氮气保护下煅烧3h；
3)将乙酸银加热到473K，以氮气为载气，控制载气流速为200ml/min，将乙酸银载到反应器中，乙酸银分解，在二氧化钛表面沉积银，沉积5h后，停止载入乙酸银，在氮气保护下煅烧3h。
实施例2
1)将硅胶放入石英反应器中，向反应器中通入氩气，控制气体流量为100ml/min，然后加热至473K并保持30分钟，继续加热并保持在1073K；
2)将钛酸丁酯加热到323K，以氩气为载气，控制气体流量为200ml/min，将钛酸丁酯载到石英反应器中，钛酸丁酯分解后在硅胶表面沉积TiO2，沉积10h后，停止载入钛酸丁酯，向反应器中通氩气以除去残留的部分钛酸丁酯，在氩气保护下煅烧1h；
3)将乙酸银加热到373K，以氩气为载气，控制载气流速为400ml/min，将乙酸银载到反应器中，乙酸银分解，在二氧化钛表面沉积银，沉积10h后，停止载入乙酸银，在氩气保护下煅烧2h。
实施例3
1)将不锈钢放入石英反应器中，向反应器中通入氩气，控制气体流量为50ml/min，然后加热至373K并保持60分钟，继续加热并保持在773K；
2)将钛酸异丙酯加热到373K，以氩气为载气，控制气体流量为600ml/min，将钛酸异丙酯载到石英反应器中，钛酸异丙酯分解后在不锈钢表面沉积TiO2，沉积8h后，停止载入钛酸异丙酯，向反应器中通氩气以除去残留的部分钛酸异丙酯，在氩气保护下煅烧2h；
3)将乙酸银加热到523K，以氩气为载气，控制载气流速为100ml/min，将乙酸银载到反应器中，乙酸银分解，在二氧化钛表面沉积银，沉积4h后，停止载入乙酸银，在氩气保护下煅烧3h。
图1为采用本发明制备的负载型银改性二氧化钛光催化剂的X射线衍射图，从图可见，负载的TiO2的晶型为锐钛矿，银以金属态存在。从图2可以看出，沉积在TiO2表面的Ag颗粒的粒径为1-5nm。图3表明，Ag改性后的TiO2光催化活性远远大于改性前，而且当Ag与Ti的原子比率为0.0595时改性效果最好。

Claims (4)

1.负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将载体放入石英反应器中，向反应器中通入惰性气体，控制气体流量为50-200ml/min，然后加热至373-573K并保持15-60分钟，继续加热并保持在673-1073K；
2)将钛前驱物加热到323-523K，以惰性气体为载气，控制气体流量为100-800ml/min，将钛前驱物载到石英反应器中，在载体表面沉积TiO2，沉积1-20h后，停止载入钛前驱物，向反应器中通惰性气体以除去残留的部分钛前驱物，在惰性气体保护下煅烧1-3h；
3)将乙酸银加热到373-473K，以惰性气体为载气，控制载气流速为100-500ml/min，将乙酸银载到反应器中，在二氧化钛表面沉积银，沉积1-10h后，停止载入乙酸银，在惰性气体保护下煅烧1-3h。
2.根据权利要求1所述的负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所说的惰性气体是氮气、氩气或它们的混和气体。
3.根据权利要求1所述的负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所说的钛前驱物是钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的负载型银改性二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是所说的载体为活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、不锈钢、碳纤维或陶瓷。
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