CN1691367A - 一种隔离膜预处理方法及采用该隔离膜的二次聚合物锂电池的制备方法 - Google Patents

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龙猛
赵丰刚
曾毓群
吴凯
方祺
王乾
杜旭东
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Abstract

本发明涉及二次聚合物锂电池技术领域，更具体的说是涉及一种应用于二次聚合物锂电池中的隔离膜的预处理方法以及采用该隔离膜的二次聚合物锂电池的制备方法。本发明隔离膜的处理方法是在厚度为6－30微米的内层上覆盖一通过交联聚合的聚合物复合的涂层。采用此类隔离膜制造的聚合物锂电池具有较高能量密度，良好充放电性能及循环寿命。隔离膜的处理及其制造二次聚合物锂电池的方法简单，易于工业化。

Description

一种隔离膜预处理方法及采用该隔离 膜的二次聚合物锂电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及二次聚合物锂电池技术领域，更具体的说是涉及一种应用于二次聚合物锂电池中的隔离膜的预处理方法以及采用该隔离膜的二次聚合物锂电池的制备方法。
背景技术：
二次聚合物锂电池以其高能量、高可靠性、很好的加工性和无环境污染等优点，自其问世以来一直强烈吸引着电池研究者和制造者。二次聚合物锂电池目前所具有的四类聚合物电解质(兼做隔离膜)中，不含任何液体体系和离子橡胶体系的聚合物电解质仍处于发展阶段；而凝胶态聚合物电解质体系制备工艺相对复杂、对环境湿度要求苛刻，如见美国贝尔通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布了一种塑化态聚合物电解质的制备方法(美国专利号为：5296318)。这种方法已经商品化，但采用这种方法制成的隔离膜由于机械强度低，故实用的厚度不能少于50微米。也有人直接用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯和聚丙烯的复合膜做隔离膜，但这种方式制造的隔离膜和电极之间的界面效应大，与电解液的润湿性不好，影响电池性能。另外，惠州TCL金能电池有限公司提出了一种隔离膜的处理方法(见授权公告号为CN1259773A的中国专利)，但这种方法得到的隔离膜存在处理层容易脱落、或制作工艺相对复杂、或外层孔隙率低、影响离子传导等诸多缺失。
发明内容：
本发明的目的旨在克服上述缺点，提供一种厚度较薄(在8～30微米之间)、处理层与基材粘接牢固、与电极具有良好的粘接性、与电解液有良好的润湿效果、导电率高的隔离膜预处理方法，同时提供一种采用此隔离膜制造的二次聚合物锂电池的制备方法。
其中隔离膜的预处理方法为：
一、制作隔离膜初胚：该隔离膜初胚采用聚乙烯或聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯复合膜或有纺或无纺织物制作，并经电晕、紫外光、化学氧化中的一种方法进行前处理或不处理；
二、制备处理液：首先将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物和聚合单体溶于有机溶剂中，再加入增塑剂并以一定温度加热溶解，然后再加入引发剂，搅拌、混合均匀；
三、隔离膜初胚在处理液中浸泡0.1～5分钟，然后在25-100℃下交联并干燥，得到隔离膜。
上述的处理液中各主要成分的质量百分比为：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物1～15％、聚合单体1～18％、增塑剂1～20％、引发剂0.1～5％。
上述处理液中的有机溶剂由丙烯基碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙基甲酯、丙酮有机性溶剂中的一种或几种构成；增塑剂由邻苯二甲酸二丁酯、己二酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中一种或几种构成；单体为能进行自由基聚合的丙烯酸酯改性聚氧化乙烯类单体；引发剂为以下引发剂中的一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰以及其他氧化还原引发体系。
本发明中二次聚合物锂电池的制备方法为：其是由以含锂的过渡金属氧化物为活性材料的阴极，以碳材为活性材料的阳极，采用经过预处理的隔离膜，加入电解液，组成的二次聚合物锂电池，所述的隔离膜具有多层结构，内层为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯复合隔离膜、有纺、无纺织物多孔隔离膜中的一种，外层是以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物为主并加入一定量的聚合物单体交联聚合而成。
通过本发明中隔离膜的预处理方法得到的隔离膜其厚度大大降低，并且其与二次聚合物锂电池中的电解液润湿性好，可大大提高电池性能。故采用此隔离膜制造的聚合物锂电池具有较高能量密度，良好充放电性能及循环寿命。本发明中隔离膜的处理方法以及采用该隔离膜的二次聚合物锂电池的制备方法简单，易于工业化。
附图说明：
图1为电池单元组装示意图；
图2为本发明制造的二次聚合物锂电池的0.5倍率充电曲线；
图3为本发明制造的二次聚合物锂电池的不同倍率下放电电曲线；
图4为本发明制造的二次聚合物锂电池的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明为二次聚合物锂电池中的隔离膜的预处理方法以及采用该隔离膜的二次聚合物锂电池的制备方法。
本发明中隔离膜为微孔或多孔隔离膜，其具体制作方法如下：
一、制作隔离膜初胚：该隔离膜初胚采用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)或聚乙烯与聚丙烯复合膜或有纺、无纺织物制作，并经电晕、紫外光、化学氧化中的一种方法进行前处理或不处理。
二、制备处理液：将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和聚合单体溶于有机溶剂中，再加入增塑剂并以一定温度加热溶解，然后再加入引发剂，搅拌、混合均匀；其中有机溶剂可由丙烯基碳酸酯(PC)、乙酸乙酯(EtAc)、乙酸丁酯(EB)、碳酸乙基甲酯(EMC)、丙酮(ACE)等有机性溶剂中的一种或几种构成；增塑剂可由邻苯二甲酸二丁酯、己二酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中一种或几种构成；聚合单体是能进行自由基聚合的丙烯酸酯改性聚氧化乙烯类单体，如烷氧基(缩)乙二醇单丙烯酸酯、(缩)乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基(缩)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(缩)乙二醇二甲基丙烯酸酯等中的一种或几种。其聚合的方式可用热聚合，紫外光聚合，电子束引发聚合，γ-ray引发聚合。引发剂包含一下引发剂中的一种：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，以及其他氧化还原引发体系。上述的处理液中各主要成分的质量百分比为：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物1～15％、聚合单体1～18％、增塑剂1～20％、引发剂0.1～5％。
三、隔离膜初胚在处理液中浸泡0.1～5分钟，然后在25-100℃下交联并干燥，得到隔离膜。
下面为隔离膜预处理方法的一较佳实施例：
首先将16微米厚的PE微孔膜进行化学氧化前处理，具体方式为：采用浓硫酸∶重铬酸钾∶水＝150∶7∶50(质量比)溶液浸泡3分钟，取出清洗干净烘干。
其次在偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)(10％，质量百分比，以下相同)中加入邻苯二甲酸二辛酯(10％)和聚合单体(PEGDA，8％)，以一定温度溶于在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)与丙酮(体积比1∶1)的混合溶液。
最后，将经前处理的PE微孔膜在溶液中浸泡3分钟后在70℃下烘干，得到隔离膜成品。
本发明中采用上述隔离膜的二次聚合物锂电池的制备方法为：由以含锂的过渡金属氧化物为活性材料的阴极，以碳材为活性材料的阳极，采用经过预处理的隔离膜，加入电解液，组成的二次聚合物锂电池，所述的隔离膜采用的就是通过上述方法得到的隔离膜。
下面实施例为二次聚合物锂电池具体制备方法。
见图1，电池由一个或多个电池单体1构成，每个电池单体包括依次叠加的阴极片11、隔离膜12、阳极片13、隔离膜12、阴极片11。其中阴极片11与阳极片1 3的位置可以置换，同时叠加的数量也根据不同需要确定。
其中阳极片13的制作方法为：首先材料以下列质量比混合：79％中间相碳微球(MCMB)、2.5％导电炭黑、7.5％增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯DBP或己二酸正辛正癸酯)、11％粘合剂偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。然后将混合后的材料在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)∶丙酮＝1∶1(体积比)混合溶剂中混成均匀浆体，接着将浆体涂在铜箔或铜网上，涂层厚度一般为0.04-0.15毫米，在50-120℃下干燥，切成阳极片13。
阴极片11的制作方法为：首先材料以下列质量比混：85％钴酸锂、2％导电炭黑、7％塑化剂(邻苯二甲酸丁酯DBP或丙烯基碳酸酯PC)、6％粘合剂聚偏氟乙烯和六氟丙烯(PVDF-HFP)。然后将混合后的材料在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)∶丙酮＝1∶1(体积比)混合溶剂中混成均匀浆体，接着将浆体涂在铝箔或铝网上，涂层厚度一般为0.06-0.16毫米，在50-120℃下干燥，切成阴极片11。
隔离膜12的制作方法同上述隔离膜预处理的一较佳实施例的方法，这里不在重复赘述。
电池组装方法：将制作的电池单体在甲醇或乙醇中萃取后在干燥环境中加入含有1摩尔LiPF6的电解液(其中：碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯的体积比为1∶1∶1)，并且可将多个电池单体经并联后密封在铝塑复合包装膜中，成为二次聚合物锂电池。
见附图2、3、4，其为本发明制备的电池功能曲线表(C为充、放电倍率电位，表示每小时充、放电次数)，由于通过本发明得到的隔离膜与二次聚合物锂电池中的电解液润湿性好，可大大提高电池性能，故采用此隔离膜制造的聚合物锂电池具有较高能量密度，良好充放电性能及循环寿命。
该电池的主要参数和性能如下：
容量：814mAh
充电截止电压：4.2V
放电截止电压：3.0V

Claims (4)

1、一种隔离膜预处理方法，其特征在于：
一、制作隔离膜初胚：该隔离膜初胚采用聚乙烯或聚丙烯或聚乙烯与聚丙烯复合膜或者有纺或无纺织物制作，并经电晕、紫外光、化学氧化中的一种方法进行前处理或不处理；
二、制备处理液：首先将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物和聚合单体溶于有机溶剂中，再加入增塑剂并以一定温度加热溶解，然后再加入引发剂，搅拌、混合均匀；
三、将隔离膜初胚在处理液中浸泡0.1～5分钟，然后在25～100℃下交联并干燥，得到隔离膜。
2、根据权利要求1所述的一种隔离膜预处理方法，其特征在于：所述的处理液中各主要成分的质量百分比为：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物1～15％、聚合单体1～18％、增塑剂1～20％、引发剂0.1～5％。
3、根据权利要求1或2所述的一种隔离膜预处理方法，其特征在于：所述处理液中的有机溶剂由丙烯基碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙基甲酯、丙酮之有机性溶剂中的一种或几种构成；增塑剂由邻苯二甲酸二丁酯、己二酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中一种或几种构成；聚合单体为能进行自由基聚合的丙烯酸酯改性聚氧化乙烯类单体；引发剂为以下引发剂中的一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰以及其他氧化还原引发体系。
4、一种二次聚合物锂电池的制备方法，其是由以含锂的过渡金属氧化物为活性材料的阴极，以碳材为活性材料的阳极，采用经过预处理的隔离膜，加入电解液，组成的二次聚合物锂电池，其特征在于：所述的隔离膜具有多层结构，内层为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯复合隔离膜、有纺、无纺织物多孔隔离膜中的一种，外层是以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物为主并加入一定量的聚合物单体交联聚合而成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894933A (zh) * 2010-08-06 2010-11-24 天津力神电池股份有限公司 一种新型锂离子电池隔膜的制作方法
CN104272502A (zh) * 2012-06-28 2015-01-07 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
CN104659313A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法
US9620759B2 (en) 2011-08-01 2017-04-11 Huawei Technologies Co., Ltd. Battery separator and its constructing method, and lithium-ion battery

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894933A (zh) * 2010-08-06 2010-11-24 天津力神电池股份有限公司 一种新型锂离子电池隔膜的制作方法
US9620759B2 (en) 2011-08-01 2017-04-11 Huawei Technologies Co., Ltd. Battery separator and its constructing method, and lithium-ion battery
CN104272502A (zh) * 2012-06-28 2015-01-07 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
US9478780B2 (en) 2012-06-28 2016-10-25 Kureha Corporation Method for producing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery and resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104272502B (zh) * 2012-06-28 2016-12-21 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜
CN104659313A (zh) * 2015-02-26 2015-05-27 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法

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