CN1690168A - 一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为25－45重量％，然后干燥得到的浆液。所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，所述改性水合氧化铝是经150－400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。该方法制备的裂化催化剂孔径和孔体积较大，具有较高的轻质油选择性和较低的焦炭选择性。
Description
技术领域
本发明是关于一种烃类裂化催化剂的制备方法，更进一步地说，是关于一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，催化裂化原料的重质化倾向日益严重，原料中的胶质、沥青质等大分子物质具有较大的分子直径。当催化剂中缺乏中大孔时，这些大分子物质不仅难以转化为轻质油，而且易在催化剂的表面生成焦炭和干气，造成催化剂的选择性不好，即对焦炭选择性较高，对轻质油，即柴油和汽油的选择性较低。因此，增加裂化催化剂基质的孔径和孔体积是改善裂化催化剂性能的重要手段。
CN1098130A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将粘土和去离子水混合打浆25-35分钟，加入盐酸酸化0.5-1小时，加入拟薄水铝石搅拌打浆25-35分钟，其中，水的加入量保证浆液的固含量为20-55重量％，盐酸的加入量为拟薄水铝石中氧化铝的15-50重量％；在50-80℃老化0.5-2小时；加入铝溶胶搅拌10-20分钟；加入研磨好的分子筛，继续打浆25-35分钟，干燥成型并洗涤，干燥。该方法采用双铝基粘结剂，其中，铝溶胶用来改进催化剂的强度，拟薄水铝石用来改善催化剂的孔结构，重油裂化活性得到一定程度的提高。但是，用该方法制备的裂化催化剂的孔径和孔体积偏小，催化剂的选择性不好。
CN1247885A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，使浆液的固含量为20-4 5重量％，然后喷雾干燥，其中，铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入。用该方法制备的裂化催化剂的孔径和孔体积偏小，催化剂的选择性不好。
CN1246515A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，使浆液的固含量为25-45重量％，然后喷雾干燥，其中，分子筛浆液在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入。该方法可以提高催化剂浆液的固含量，提高催化剂的生产效率，但是，得到的裂化催化剂的孔结构没有明显改善，选择性也不好。
CN1388213A公开了一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加或不加铝溶胶，再加入分子筛浆液后进行喷雾干燥，水洗。该方法可以缩短催化剂制备的工艺流程，但是，得到的裂化催化剂的孔结构没有明显改善，选择性同样不好。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有裂化催化剂制备方法制备出的催化剂孔径和孔体积偏小，催化剂的选择性不好的缺点，提供一种孔径和孔体积较大，选择性较好的含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-45重量％，然后干燥得到的浆液，其中，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。
本发明提供的催化剂的制备方法得到的裂化催化剂孔径和孔体积较大，具有较高的轻质油选择性和较低的焦炭选择性。
此外，本发明提供的方法采用酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入可以保持CN1246515A所述方法能提高催化剂喷雾干燥前浆液的固含量，降低能耗和生产成本的优点。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述水合氧化铝可以全部是所述改性水合氧化铝，也可以是改性水合氧化铝与常规的未改性水合氧化铝的混合物。所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，优选至少为20重量％。
所述水合氧化铝选自裂化催化剂通常使用的水合氧化铝中的一种或几种，如具有拟薄水铝石(Pseudoboemite)结构、一水铝石(Boehmite)结构、三水铝石(Gibbsite)结构和拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种。优选为具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝和/或具有三水铝石结构的水合氧化铝。
所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝。经这样的温度焙烧的水合氧化铝仍然保持原水合氧化铝的结构，但是，在制备过程中不易被胶溶，因此，可以增大催化剂的孔径和孔体积。所述焙烧在超过一定时间后，改性水合氧化铝的性质不再发生变化。因此，优选情况下，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧1-10小时的水合氧化铝。更为优选情况下，所述改性水合氧化铝是经200-350℃焙烧2-6小时的水合氧化铝。
所述浆液中各组分的用量为常规催化剂制备方法中各物质的用量，一般来说，按干基计，各组分的用量使催化剂浆液含有5-50重量％，优选10-35重量％的粘土；5-50重量％，优选15-45重量％的水合氧化铝提供的氧化铝；1-25重量％，优选5-20重量％的铝溶胶提供的氧化铝；15-60重量％，优选20-50重量％的分子筛。
酸的用量为裂化催化剂制备方法中酸的常规用量，一般来说，酸的用量使酸与水合氧化铝(包括改性和未改性的水合氧化铝)提供的氧化铝的摩尔比为0.18-0.30，优选为0.20-0.25。所述酸选自裂化催化剂制备方法中所用的各种酸中的一种或几种，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或几种，优选的酸为盐酸、硝酸和/或磷酸。
按照本发明提供的方法，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。优选情况下，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入，并且，铝溶胶在粘土之前加入。其它组分的加入顺序没有特别限制。
所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥，优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃
干燥得到的固体可以根据情况洗涤或不洗涤，洗涤后干燥。洗涤的目的是使催化剂的氧化钠含量降低至0.3重量％以下。洗涤后的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃
按照本发明提供的方法，在打浆的任意步骤，还可以加入稀土金属氧化物、氧化硅、碱土金属氧化物、氧化钛、氧化磷、氧化锆、氧化锰的一种或多种氧化物或其前身物。所述氧化物的前身物指在所述裂化催化剂制备过程中，能形成所述氧化物的物质中的一种或几种。例如，稀土金属、硅、碱土金属、钛、磷、锆、锰的各种化合物，特别是硅溶胶，硅凝胶，水玻璃，稀土金属、碱土金属、钛、锆、锰的氢氧化物、硝酸盐、氯化物、磷酸、磷酸盐中的一种或几种。
下面的实例将对本发明做进一步的说明。
下列实例和对比例所制备催化剂的孔体积和磨损指数分别按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90和RIPP29-90方法测定。可几孔径采用压汞法测定。
实例1
本实例说明改性氧化铝及其制备方法。
分别称取6千克拟薄水铝石(山东铝厂出品，氧化铝含量62重量％)，分别在200℃焙烧5小时、300℃焙烧3小时和380℃焙烧1.5小时，冷却，得到改性拟薄水铝石A1、A2和A3。分别将改性拟薄水铝石A1、A2和A3与去离子水混合，研磨1小时，得到含改性拟薄水铝石A1、A2和A3的浆液，浆液中氧化铝的含量均为25重量％。
实例2
本实例说明改性氧化铝及其制备方法。
称取6千克三水铝石(山东铝厂出品，氧化铝含量64重量％)在300℃焙烧2小时，冷却，得到改性三水铝石A4。将改性三水铝石A4与水混合，研磨1.5小时，得到含改性三水铝石A4的浆液，浆液中氧化铝的含量为30重量％。
实例3
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
在搅拌下，将4.04千克的去离子水、1.54千克高岭土(苏州高岭土公司产品，固含量78重量％)混合打浆均匀，加入1.6千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A2的浆液、1.29千克实例1所述拟薄水铝石打浆均匀，加入450毫升浓度为20重量％的盐酸，打浆均匀，加入0.95千克铝溶胶(齐鲁催化剂厂出品，氧化铝含量21重量％)、4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛齐鲁催化剂厂出品，晶胞常数为24.45埃，含稀土和镁的超稳Y分子筛，混合稀土氧化物含量为3.0重量％，其中，氧化镧含量为1.1重量％，氧化铈含量为1.7重量％，其它稀土氧化物含量为0.2重量％，氧化镁含量为1.5重量％)含量为32重量％的浆液，打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C1。表1给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C1的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例4
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
将1.18千克的去离子水与1.6千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A2的浆液打浆混合均匀，依次加入4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液、0.95千克铝溶胶(同实例3)、1.29千克实例1所述拟薄水铝石、1.54千克高岭土(同实例3)、450毫升浓度为20重量％的盐酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C2。表1给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C2的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例5
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
将1.18千克的去离子水与1.6千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A2的浆液打浆混合均匀，依次加入4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液、0.95千克铝溶胶(同实例3)、1.29千克实例1所述拟薄水铝石、450毫升浓度为20重量％的盐酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，然后加入1.54千克高岭土(同实例3)，打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C3。表1给出了所述浆液于基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C3的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例6
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
将1.18千克的去离子水与1.29千克实例1所述拟薄水铝石打浆混合均匀，依次加入1.6千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A2的浆液、4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液、0.95千克铝溶胶(同实例3)、1.54千克高岭土(同实例3)、450毫升浓度为20重量％的盐酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C4。表1给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C4的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例7
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
将1.18千克的去离子水与4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液打浆混合均匀，依次加入0.95千克铝溶胶(同实例3)、1.29千克实例1所述拟薄水铝石、1.6千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A2的浆液、1.54千克高岭土(同实例3)、450毫升浓度为20重量％的盐酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C5。表1给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C5的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例8
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
将1.18千克的去离子水与0.95千克铝溶胶(同实例3)打浆混合均匀，依次加入、1.29千克实例1所述拟薄水铝石、1.6千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A2的浆液、1.54千克高岭土(同实例3)、450毫升浓度为20重量％的盐酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，再加入4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液，得到浆液。在250℃的温度下将得到的具有喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C6。表1给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C6的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
对比例1
本对比例说明参比催化剂的制备方法。
按照CN1098130A的方法制备催化剂。将6.70千克的去离子水与1.54千克高岭土(同实例3)打浆均匀，加入450毫升浓度为20重量％的盐酸，搅拌均匀，加入1.94千克实例1所述拟薄水铝石，搅拌均匀后升温到65℃老化2小时，再加入0.95千克铝溶胶(同实例3)搅拌均匀，然后加入4.38千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液，打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂CB1。表3给出了催化剂CB1的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例9
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
在3.81千克铝溶胶(同实例3)中，依次加入6.4千克实例1制备的含改性拟薄水铝石Al的浆液、0.65千克多水高岭土(固含量为74重量％，四川叙永瓷土公司出品)、521毫升浓度为20重量％的盐酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，再加入3.0千克工业牌号为DM-4的分子筛含量为32重量％的浆液、0.5千克ZSM-5沸石(硅铝比为70，氧化钠含量为0.1重量％，齐鲁催化剂厂出品)含量为32重量％的浆液，打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液具有喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C7。表2给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C7的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例10
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
在1.60千克实例1制备的含改性拟薄水铝石A3的浆液中，依次加入、1.90千克铝溶胶(同实例3)、1.25千克实例2所述三水铝石、1.28千克高岭土(同实例3)、0.51千克蒙脱土(固含量为78重量％，湖北中祥县铁矿厂出品)、3.13千克工业牌号为REHY的含稀土Y型分子筛(齐鲁催化剂厂出品，晶胞常数为24.62埃，含稀土的Y型分子筛，混合稀土氧化物含量为4.5重量％，其中，氧化镧含量为1.7重量％，氧化铈含量为2.6重量％，其它稀土氧化物含量为0.2重量％，氧化钠含量为1.5重量％)含量为32重量％的浆液，698毫升浓度为20重量％的硝酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C8。表2给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C8的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
实例11
本实例说明本发明提供的催化剂的制备方法。
在3.81千克铝溶胶(同实例3)中，依次加入5.25千克工业牌号为DASY的超稳Y分子筛(齐鲁催化剂厂出品，晶胞常数为24.46埃，氧化钠含量为0.99重量％)含量为32重量％的浆液、1.0千克工业牌号为ZRP-1的分子筛(齐鲁催化剂厂出品，含稀土和磷的具有MFI结构的沸石，硅铝比为20，混合稀土氧化物含量为1.5重量％，其中，氧化镧含量为0.6重量％，氧化铈含量为0.8重量％，其它稀土氧化物含量为0.1重量％，五氧化二磷含量为1.4重量％)含量为32重量％的浆液、1.33千克实例2制备的含改性三水铝石A4的浆液、0.77千克高岭土(同实例3)、0.31千克实例2所述三水铝石、331毫升浓度为20重量％的硝酸，每加入一个组分后都打浆混合均匀，得到浆液。在250℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂C9。表2给出了所述浆液干基组成、浆液的固含量及酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比。表3给出了催化剂C9的孔体积、可几孔直径和磨损指数。
表1
| 实例编号 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 对比例1 |
| 粘土种类 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 | 高岭土 |
| 粘土含量，重量％ | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 水合氧化铝种类 | 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石 | 拟薄水铝石 |
| 水合氧化铝/改性水合氧化铝提供的氧化铝含量，重量％ | 20/10 | 20/10 | 20/10 | 20/10 | 20/10 | 20/10 | 30/0 |
| 铝溶胶提供的氧化铝含量，重量％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 分子筛种类 | DM-4 | DM-4 | DM-4 | DM-4 | DM-4 | DM-4 | DM-4 |
| 分子筛含量，重量％ | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 浆液的固含量，重量％ | 28.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 25.0 |
| 酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 |
表2
| 实例编号 | 9 | 10 | 11 |
| 粘土种类 | 多水高岭土 | 高岭土/蒙脱土 | 高岭土 |
| 粘土含量，重量％ | 12 | 25/10 | 15 |
| 水合氧化铝种类 | 拟薄水铝石 | 三水铝石/拟薄水铝石 | 三水铝石 |
| 水合氧化铝/改性水合氧化铝提供的氧化铝含量，重量％ | 0/40 | 20/10 | 5/10 |
| 铝溶胶提供的氧化铝含量，重量％ | 20 | 10 | 20 |
| 分子筛种类 | DM-4/ZSM-5 | REHY | USY/ZRP-1 |
| 分子筛含量，重量％ | 24/4 | 25 | 42/8 |
| 浆液的固含量，重量％ | 26.8 | 38.3 | 31.1 |
| 酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比 | 0.20 | 0.21 | 0.20 |
表3
| 实例编号 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 对比例1 | 9 | 10 | 11 |
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | CB1 | C7 | C8 | C9 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.40 | 0.41 | 0.43 | 0.42 | 0.41 | 0.41 | 0.33 | 0.39 | 0.39 | 0.40 |
| 可几孔直径，纳米 | 397 | 422 | 444 | 432 | 415 | 421 | 175 | 361 | 367 | 342 |
| 磨损指数，％ | 2.3 | 2.4 | 2.5 | 2.5 | 2.3 | 2.4 | 2.5 | 2.1 | 2.2 | 2.3 |
从表3的结果可以看出，与只加入拟薄水铝石的的制备方法制备出的参比催化剂CB1相比，采用本发明提供的加入改性拟薄水铝石的制备方法制备的催化剂C1-C6的孔体积和孔径明显增大，磨损指数与对比例催化剂CB1相当，采用实例4-8所述酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，并且，铝溶胶在高岭土之前加入的方法制备的催化剂，孔体积和孔径增大更加突出。
实例12-20
本实例说明本发明提供的方法制备的催化剂的催化性能。
将实例3-11制备的催化剂C1-C9在800℃，用100％水蒸气老化4小时，装入小型固定流化床装置(美国KTI公司生产的ACE Model R+微反)的反应器中，催化剂装量为10克，在反应温度为500℃，剂油重量比为6.0，的条件下，通入表4所示减压瓦斯油与常压渣油的混合油，对该混合油进行催化裂化，结果如表5所示。
对比例2
本对比例说明参比方法制备的催化剂的催化性能。
按实例12的方法在同样条件下对同样的原料油进行催化裂化，不同的是，所用催化剂为对比例1制备的催化剂CB1。结果如表5所示。
表4
| 原料油名称 | 减压瓦斯油与常压渣油的混合油 | |
| 密度(20℃)，克·厘米-3 | 0.9044 | |
| 折光率(20℃) | 1.5217 | |
| 粘度(100℃)，毫米2·秒-1 | 9.96 | |
| 凝固点，℃ | 40 | |
| 苯胺点，℃ | 95.8 | |
| C，重量％ | 85.98 | |
| H，重量％ | 12.86 | |
| S，重量％ | 0.55 | |
| N，重量％ | 0.18 | |
| 残炭，重量％ | 3.0 | |
| 馏程，℃ | 初馏点 | 243 |
| 5重量％ | 294 | |
| 10重量％ | 316 | |
| 30重量％ | 395 | |
| 50重量％ | 429 | |
| 70重量％ | 473 | |
表5
| 实例编号 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 对比例2 | 18 | 19 | 20 |
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | CB1 | C7 | C8 | C9 |
| 裂化产物组成，重量％H2-C2液化气C5 +汽油柴油重油焦炭总计 | 1.671648544615.134.847.42100 | 1.6716.2054.7915.134.837.38100 | 1.6816.3854.4915.244.857.36100 | 1.6316.3554.9214.984.817.31100 | 1.6416.3954.7415.114.797.33100 | 1.6816.2754.6915.214.807.35100 | 1.6917.6052.0115.765.177.77100 | 1.6817.6952.7915.585.017.25100 | 1.6616.7853.7415.514.877.44100 | 1.6917.3154.5814.984.017.43100 |
| 转化率，重量％ | 80.03 | 80.04 | 79.91 | 80.21 | 80.1 | 79.99 | 79.07 | 79.41 | 79.62 | 81.01 |
| 汽油+柴油 | 69.59 | 69.92 | 69.73 | 69.9 | 69.85 | 69.90 | 67.77 | 68.37 | 69.25 | 69.56 |
| 产品选择性(汽油+柴油)/转化率焦炭/转化率 | 0.8690.0927 | 0.8740.0922 | 0.8730.0921 | 0.8710.0911 | 0.8720.0915 | 0.8740.0919 | 0.8570.0983 | 0.8610.0913 | 0.8700.0934 | 0.8590.0917 |
从表5的结果可以看出，与采用现有方法制备的组成相同的参比催化剂CB1相比，本发明提供的方法制备的催化剂C1-C6对轻质油(汽油和柴油)的选择性明显提高，焦炭选择性明显下降，重油转化率也明显提高。C2-C5对轻质油的选择性提高的更加突出，焦炭选择性下降的更加明显。C7-C9对轻质油(汽油和柴油)的选择性和重油转化率也明显提高，焦炭选择性也明显下降。
Claims (11)
1.一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-45重量％，然后干燥得到的浆液，其特征在于，所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少5重量％，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性水合氧化铝的用量使改性水合氧化铝提供的氧化铝占水合氧化铝提供的氧化铝总量的至少20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构、三水铝石结构和拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝和/或具有三水铝石结构的水合氧化铝。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧1-10小时的水合氧化铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述改性水合氧化铝是经200-350℃焙烧2-6小时的水合氧化铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按干基计，各组分的用量使催化剂浆液含有5-50重量％的粘土，5-50重量％的水合氧化铝提供的氧化铝，1-25重量％的铝溶胶提供的氧化铝，15-60重量％的分子筛。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸的用量使酸与水合氧化铝提供的氧化铝的摩尔比为0.18-0.30。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸和/或磷酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入，并且，铝溶胶在粘土之前加入。
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