CN1688923A - 电致变色显示器装置 - Google Patents

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Abstract

本发明为显示器装置，其包含一固体顶部透明的、电荷导电材料，位于该透明的固体材料下方的为一包含一电致变色材料和一电解质的活性层，且位于该活性层下方的为互相分离排列的工作电极和反电极，其中该工作电极与该反电极之间的距离大于该电极与该导电性材料之间的活性层的厚度的两倍。

Description

电致变色显示器装置
技术领域
本发明是关于电致变色显示器装置。
背景技术
传统上，电致变色显示器装置为“夹层”构造。夹层装置使用垂直排列的电极，其中至少一个透明电极位于该装置的可视表面。考虑到诸如低导电性、制造困难和(尤其在含水系统中的)电位腐蚀的困难，已研制了不以夹层排列而构造的装置。该等装置不需要使透明电极位于可视表面。代替透明电极位于可视表面，这些装置具有胶体电解质位于可视表面。该等电极并非垂直排列。而是，其存在于同一平面中。
在使用并列或在平面中互锁构造的电极的电致变色装置中，离子导电性透明胶体电解层被放置于透明聚酯或聚酰亚胺膜下的电致变色层的顶部。为了激活该电致变色层，将互成角度的或并列的反电极与工作电极印刷于底部基板上。因为使用高导电性胶体电解质，所以电解质的电阻大大地小于电致变色层的电阻。这个概念已延伸到使用含有电解质的胶体可见层以包括双面电致变色显示器。与并列的系统一样，该双面装置不需要使透明导电性电极位于可视表面。
但是，胶体含水电解质对于在塑料膜(诸如PET)上制造的装置而言存在防水层问题。通常，PET与其它塑料膜为弱防水汽层。水损失可显着地影响装置的寿命和可靠性。
发明内容
申请人已发明新的电致变色装置，其中可使用互锁的驱动结构同时可避免使用含水电解质或胶体含水电解质的不良方面。
根据第一实施例，本发明为包含固体透明的、电荷导电材料的显示器装置，位于该透明固体材料下方的为包含电致变色材料和电解质的活性层；和位于该活性层下方的为工作电极和反电极，其以使得其互相分离的方式排列，其中该工作与该反电极之间的距离大于该电极与该透明导电性材料之间的活性层的厚度的两倍。
根据第二实施例，本发明为包含透明的、电荷导电材料的显示器装置，且在该透明材料下方的为包含下列各物的活性层：(a)无水化合物，其经历伴随其质子状态发生随后变化的电子转移反应，导致装置中的pH值梯度，(b)至少一种指示剂染料，和(c)电荷输运材料，且位于该活性层下方的为工作电极和反电极，其以使得其互相分离的方式排列，其中该工作层与该反电极之间的距离大于该电极与该透明导电性材料之间的活性层的厚度的两倍。
根据第三实施例，本发明为包含透明导电材料的显示器装置，且在该透明材料下方的为包含下列各物的活性层：(a)一种化合物，其经历伴随其质子状态发生随后变化的电子转移反应，(b)至少一种指示剂染料，当在pH值发生变化时，其改变颜色，和(c)离子导电性材料和视情况而定的组份(d)，基质材料，其中组份(a)、(b)、(c)和(d)互不相同且当将一电荷施加到组合物时，组份(a)优选经历电子转移反应，及位于该活性层下方的为工作电极和反电极，以使得其互相分离的方式排列，其中该工作层与反电极之间的距离大于该电极与该透明导电性材料之间的活性层的厚度的两倍。
附图说明
图1(未按比例)代表本发明的非限制实施例的截面。
具体实施方式
电致变色材料被定义为在电场的应用下可经历可见的颜色变化的任何材料或材料组。
电解质被定义为传导离子，即，具离子导电性的任何材料。
本文中使用的“活性层”由与电解质或电致变色材料混合的电致变色材料组成。该活性层具离子导电性。
像素被定义为显示器装置的最小可定址单元。
参考图1，底部支撑层11可为透明或不透明的任何已知表面，诸如玻璃、塑料、木材或金属。可选的顶部支撑层16可为任何已知的透明表面，诸如塑料薄片、膜或玻璃。当将电场施加于电极12与13之间时，离子流过活性层14。若活性层14的导电性远大于顶部透明电极15的导电性，则预期电流将采取最小电阻的路径并直接流于电极12与13之间。然而，若透明的电荷导电层15的导电性远大于活性层14的导电性，则电路将通过电流从电极12流出，穿过活性层14到透明顶部15，并沿着材料15，向下穿过一个活性层14，并接着直到第二电极13(即，采取最小电阻的路径)来完成。12与13的电导率足够用于提供电流到装置且这两者的极性可互换以逆转电化学反应。元件12与13之间的所要距离大于电极与透明导电性材料之间的元件14的厚度的两倍以防止电流专门在12与13之间直接产生。
电极可为透明或不透明的任何导电材料，其包括：金属、金属氧化物、金属或金属氧化物填充聚合物诸如氧化锡、氧化锡锑、氧化铟锡、银、石墨，和导电性填充聚合物或其它导电性墨水。墨水和/或聚合物系统可使用传统方法诸如刮板涂覆、模版印刷、旋涂等等来印刷或施加，或可作为图案通过常规转筒印刷、丝网印刷或喷墨印刷来施加。亦可使用材料的组合来增强电流分布。例如，一圈更具导电性的金属或其它高导电性材料可围绕在电极周围以提高电极表面上的电流分布。此外，可使用不同导电材料的分层以最优化导电性并限制电阻和/或电化活性。较佳使与电致变色材料接触的层为具有惰性(即，材料诸如石墨或碳、适当掺杂的金属氧化物、或贵金属诸如金或铂)。绝缘体可存在或不可存在于两个电极之间。
氧化或还原至少在第一电极12正上方区域中的14与15之间的介面发生。另一方面，相对反应，还原或氧化在第二电极13正上方区域中的14与15之间的介面发生。取决于电致变色材料是否为阴极或阳极着色，着色在12和13正上方的任一个区域处发生。若电致变色材料为阴极与阳极着色两者，则着色在每一各自的电极正上方发生。
顶部基板材料15必须为透明的，因为穿过其观察由电致变色颜色变化引起的显示图像。可用作15的透明导电体的实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡、氧化锑锡(ATO)或任何其它透明的金属氧化物，以及金属或金属合金诸如金、铬或铂的薄透明膜(其任一者可视情况经防护层涂覆，诸如二氧化钛或衍生物、二氧化硅或衍生物、或任何导电性聚合物及其衍生物，其包括(但不限于)：聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚亚苯乙烯(PPV))。只要电阻足够低以提供足够电流，也可将透明的导电聚合物单独用作电极。也可采用透明金属与金属氧化物填充聚合物(诸如氧化铟锡和氧化锑锡)，其填充于诸如聚丙烯酸酯或聚亚安酯的可固化聚合物中。根据第二和第三实施例，也可使用胶体电解质和其类似物，但其为次选。
如上文讨论的固体透明导电性材料常常具有大约在10到3000欧姆每平方的电阻。在这里描述的结构中，要求电致变色离子导电性活性层14必须具有比导电性顶部透明材料15的电导率小的电导率。若14为透明的则后部电极12和13可为同一材料15以使整个电池透明；然而，若14并非为光学透明的，则可使用不同的材料，诸如不透明的印刷墨水。虽然在图1中电极12与13显示为被活性层14分开，但除了材料14之外或代替材料14，可将可选的绝缘材料用于12和13中的电极之间。
与活性层中的电解质相混合的电致变色材料可为任何已知的电致变色材料，诸如氧化钨、氧化钼、氧化铌、普鲁士蓝、氧化铱和氧化镍、紫精和其衍生物，以及电致变色聚合物，其包括：聚苯胺、聚吡咯、聚(异萘)、聚噻吩和稀土二酞菁复合物。
与电致变色材料相混合以形成活性层的电解质材料可为任何已知的导电电解质诸如含水、无水和混合含水-无水盐(即，共溶剂)。共溶剂可适用于增强组份溶解度、改质导电性、改质组合物的流变能力和改质对于电极层表面的黏着力。潜在有用的共溶剂包括(但不限于)醇类诸如异丙醇和乙醇、醛类、酮类、醚类、甲酰胺或一般的电化学溶剂诸如乙腈、N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙二酯。尤佳为具有高介电常数和高还原电位(即，低电活性和低质子活性诸如碳酸丙二酯)的共溶剂。
电致变色材料和电解质可通过化学技术中任何已知的混合材料方法来混合。
离子导电、电分离活性层的最小所要电阻为约1000欧姆/厘米。更佳使活性层的电阻大于10,000欧姆/厘米。最佳使活性层的电阻大于25,000欧姆/厘米。活性层的电阻比顶部透明电极的一个电阻较佳大20倍、更佳大50倍，和最佳大100倍。
较佳的活性层描述于具有Attorney档案号码6I465A的共同申请的申请案中，该申请案以引用的方式清楚地并入本文中。组合物可采取若干实施例的形式。
在第一实施例中，组合物包含(a)无水化合物，其经历伴随其质子状态发生随后变化的可逆电子转移反应，导致装置中的pH值梯度，(b)至少一种指示剂染料，和(c)电荷输运材料。
根据第二实施例，该组合物包含组份(a)一种化合物，其经历伴随其质子状态发生随后变化的电子转移反应，(b)至少一种指示剂染料，当pH值发生变化时，其改变颜色，和(c)离子导电性材料。该组合物视情况进一步包含组份(d)基质材料。组份(a)、(b)、(c)和(d)互不相同。当将电荷施加到该组合物时，组份(a)较佳经历电子转移反应。此外，若组份(c)为流体，则该组合物进一步包含基质材料组份(d)。将不透明剂组份(e)和/或二级氧化还原电对(f)添加于更佳的实施例中。
该组合物的第一组份(a)为任一化合物，其经历可逆氧化还原(即，电子转移)反应，使得在围绕该化合物周围的区域中发生pH值变化，即，组份(a)产生质子、氢氧离子或其它由于氧化还原反应引起pH值移位的组份。组份(a)应较佳在电池中经历电子转移或氧化还原反应。术语较佳经历电子转移反应意谓电子转移或氧化还原反应主要在特定组份和/或其氧化还原电对(若有)上发生且涉及其它组合物的氧化还原反应是不显著的。在组合物内发生的氧化还原反应的较佳70％、更佳80％和最佳大于90％在组合物(a)和/或其氧化还原电对上发生。虽然一些其它组份可发生一些氧化还原反应，但其它组份的该等反应以一显著较慢的速度在装置的后期发生并被认为是副反应。反应电子转移或氧化还原反应应在具有电极表面的组份(a)的介面发生。
存在许多方法来判定或估计哪一组份相对于其它组份较佳经历氧化还原反应。在一个实施例中，组份(a)的标准还原电位应小于装置中的其它组份的电位。或者，如能斯特等式(Nernst equation)描述，组份(a)的电极电位E小于半电池反应中的相同符号的其它组合物的电极电位。根据下列等式，能斯特等式(Nernst equation)将电极的实际可逆电位E链接到标准或理想化的还原电位E0：
E＝E0-(RT/zF)1n(a(RED)/a(OX))
其中R为通用气体常数，T为绝对温度，z为电极表面处反应的电荷数目，且F为法拉第(Faraday)常数。符号a(RED)代表所有还原物质在阴极电极表面处的化学活性，而a(OX)代表所有氧化物质在阳极电极表面处的化学活性。若组份(b)在施加电压条件(即E(物质)＜E(施加)下不参与反电极处的氧化还原反应，则可将二级氧化还原电对组份(f)添加到补充组份(a)，充当二级半电池反应。若组份(b)为不可逆或准可逆，则可添加组份(f)以防止组份(b)参与半电池反应。因此，较佳使组份(f)的电极电位比组份(b)的电极电位更接近于0，假定它们为同一符号。若组份(b)与组份(a)为同一符号，则较佳使物质组份(a)的电极电位比组份(b)的电极电位更接近于0。
确定哪一组份较佳经历电子转移反应的另一方法可通过每一电活性组份的CV循环能力曲线来叙述。个别组份的氧化性和还原性峰值的量测(相对于计算)值以及重复循环能力(即，电流变化相对于循环数目)充当分别定义每一电极表面处的反应优选性以及确定整个系统的电化学稳定性的简单方法。当染料经历不可逆或准可逆氧化还原反应时，指示剂染料的电化学稳定性是重要的。
适合用作第一组份(a)的化合物的实例可包括(但不限于)任一数目的有机或无机氧化还原试剂，其包括(但不限于)：碘酸盐、溴酸盐、硫酸盐、金属氢氧化物、磷酸盐、酮、醛、醌、喹啉、硫化合物、羟基苯、羧酸、多金属氧酸盐和胺。尤佳为高度可逆、不经历许多副反应且具有相对低的标准还原电位的材料，诸如氢醌和其它醌衍生物(诸如甲基醌和杜醌)。组份(a)较佳以组合物的总重量计大于0.01百分比、更佳大于0.1百分比的量存在。组份(a)较佳以组合物的总重量计小于约15百分比、更佳小于约10百分比的量存在。本文中的所有百分比为基于组合物总重量的重量百分比，除非另有清楚指示。
除了组份(a)之外，较佳使组份(f)作为将经历补充性氧化还原反应的二级氧化还原电对来添加。补充性氧化还原反应被定义为经历后半个氧化还原反应(即，电极表面处的较佳半反应中的一个)的材料。此外，组份(f)在系统中应可逆(电化学)和化学稳定。适合用作二级氧化还原电对(f)的化合物的实例可包括(但不限于)任一数目的有机或无机氧化还原试剂，其包括(但不限于)：碘酸盐、溴酸盐、硫酸盐、金属氢氧化物、磷酸盐、酮、醛、醌、喹啉、硫化合物、羟基苯、羧酸、多金属氧酸盐和胺。尤佳为高度可逆、不经历许多副反应且具有相对低的标准还原电位的材料，诸如氢醌和其它醌衍生物(诸如甲基醌和杜醌)。当使用时，组份(f)应以与组份(a)中使用的那些浓度范围相等的浓度范围并以经最优化用于个别电池(即，电化学系统)的比例存在。因此，组份(f)较佳以组合物的总重量计大于0.01百分比、更佳大于0.1百分比的量存在。组份(f)较佳以组合物的总重量计小于约15百分比、更佳小于约10百分比的量存在。本文中的所有百分比为基于组合物总重量的重量百分比，除非另有清楚指示。
组合物中的第二组份(b)为当pH值发生变化时改变颜色的指示剂染料。可使用任何已知的pH值指示剂染料或其衍生物。可使用单一的指示剂染料或其可以组合方式使用以给出多种颜色。各种染料的回应和染色性可通过改变系统和/或质子或氢氧化物产生器的起始pH值来最优化。适合的指示剂染料的非限制实例包括苯基酞、溴甲酚紫、酚红、乙基红、喹哪啶红、百里酚酞、百里酚蓝、孔雀绿、结晶紫、甲基紫2B、二甲苯酚蓝、甲酚红、苯基喔星B、康茄红、甲基橙、溴氯酚蓝、茜素红、氯酚红、4-硝基苯酚、尼罗蓝A、苯胺蓝、靛蓝胭脂红、溴百里酚蓝等等。根据pH值产生多于两种不同颜色的染料是尤其重要的，因为其可使用单一染料产生多色图像。百里酚蓝为该种染料的一个实例，其在中性条件下为黄色、在酸性条件下为红色，且在碱性条件下为蓝色。亦需要在一种形式中为非常淡的或透明的染料，因为其在显示器的颜色选择中允许更多的灵活性。最后，可将在不同pH值水平下改变颜色且为不同颜色的指示剂染料组合以使显示器中的颜色适合使用者需要或获得多色或可能全色的显示器。指示剂染料较佳以重量计至少0.01百分比、更佳0.1百分比的量存在。较佳以小于15重量百分比、更佳小于5重量百分比的量使用染料。当使用染料组合时，组合物中染料的总量应较佳小于15百分比。亦可使用其它非pH值敏感的染料或颜料以改变显示器的美感，只要材料不寄生地改变氧化还原化学使得系统不可再满足应用要求。
组份(c)为电荷(即，离子)输运材料。此材料可为任何可将必要离子从氧化还原材料输运到指示剂染料的已知材料。然而，组份(c)自身大体不经历氧化还原反应。可用作组份(c)的材料的实例包括水溶液、质子溶剂和固体电解质。水溶液较佳包含以溶液的重量计大于或等于0.01百分比和小于或等于50百分比及更佳小于或等于0.5百分比的电解质浓度。适合的电解质组份包括盐诸如(例如)硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁或硫酸钙、过氯酸盐或氯化物，以及有机离子材料，诸如胺和有机酸电解质。较佳为非氯化物电解质，因为氯化物与金属电极表面相当有反应性。高浓度的其它离子的存在利用一般离子效应以减小质子和氢氧离子的中和动力，因此增强开路寿命。电解质溶液视情况将含有一种或多种缓冲液组份，取决于系统的操作pH值范围。缓冲液被定义为抵抗pH值由于添加少量酸或碱引起的变化的材料。通过将适当的pH值缓冲液添加到组份(c)，如前文描述，通过避免电极处的pH值极值可增强寿命。缓冲液组份的实例包括(但不限于)：弱酸诸如羧酸(甲酸、乙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、乙醇酸、草酸等等)、弱碱诸如胺(乙二胺、三乙胺等等)、或两性离子材料诸如胺基酸或生物缓冲液(CAPS、MES、MOPS、TAPSO或AMPSO)。此外，组份a、b、c、d、e或f亦可充当系统中的缓冲液组份的一种或多种。然而，为了最优化系统的回应时间，较佳使构造缓冲液的材料无一在组份B的颜色转变范围中。例如，含有在2.5与7.5的pH值下缓冲的磷酸缓冲液的组份C将适合用于与具有约5.5颜色转变的溴甲酚紫一起使用。较佳地，缓冲液不应消极地参与氧化还原反应。
水溶液亦可包含共溶剂。共溶剂可用于增强组份溶解度、改质导电性、改质组合物的流变能力和改质对于电极层表面的黏着力。潜在有用的共溶剂包括(但不限于)醇类诸如异丙醇和乙醇、醛类、酮类、醚类、甲酰胺或一般的电化学溶剂诸如乙腈、N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙二酯。尤佳为具有高介电常数和高还原电位(即，低电活性和低质子活性诸如碳酸丙二酯)的共溶剂。
非水系统可用作组份(c)，但限制条件为氧化还原组份可引起足够的pH值移位且存在足够的极性以提供良好的离子导电性。可用于非水系统的适合的质子溶剂包括(但不限于)：碳酸丙二酯、二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜(dimethyl sulfozide)、醇类(甲醇、异丙醇、乙醇等等)、吡啶和1，4-二氧杂环乙烷。此外，可使用低分子量乙二醇醚，诸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或其衍生物。当电极腐蚀、蒸发性水损失和水电解成为问题时较佳为非水系统。亦可使用混合的、不可混溶的溶剂或材料，诸如水/有机或聚合分散液或微密封的水系统以防止腐蚀性水电解质与电极表面之间的接触。此外，低质子含量允许加快动力的较大牵引电压(无显著系统滞后作用)的应用。
系统中离子/电荷输运材料的量取决于材料输运电荷和/或离子的效率，以及需要的额外添加剂(诸如组份(d)和(e))的相对量。然而，该量较佳至少5、更佳至少10，及最佳至少20重量百分比且小于99.98重量百分比、更佳小于90重量百分比和最佳小于70重量百分比。
组合物的实施例较佳亦包含(d)基质材料。该基质材料可为装置提供结构的整体性。这将有助于可印刷性和可加工性。此外(或者)该基质材料可用于控制离子输运和组合物中其它材料的扩散速度。限制在纵向方向上的离子输运和组份的扩散增大图像形成时间内的分辨率和稳定性。限制在所有方向上的离子输运和扩散增大开路寿命和光学密度。因此，根据一个实施例，该基质材料可包含充满组合物的其它组份的骨骼、多孔或框架结构。例如，开路电池聚合泡沫、蜂窝结构、屏幕、网格、间隔颗粒或纸可充满其它组份或使其它组份吸收于该结构的开放区域中。自然和合成产生的聚合物尤其适合用于供应这种骨骼或多孔结构。或者，或除骨骼基质材料之外，黏性改质剂或扩散抑制剂可直接与组份(a)、(b)和(c)掺杂。该材料较佳为组合物提供一致性，如凝胶或浆糊中发现的一样。尤佳为聚合物和其它黏性改质剂。亦可添加多种基质材料。例如，煅制氧化硅已知用于中断乙二醇醚的结晶度，因此增大系统的导电性同时维持良好的结构完整性。该种基质材料的精确选择将取决于与所选择的溶液或溶剂的相容性。亦可添加奈米晶体颗粒或溶胶系统以最优化系统的流变特性同时维持所要的输运特性。基质材料的实例包括硅酸盐诸如二氧化硅、铝酸盐或氧化锆、钛酸钡和其它颗粒或聚合材料诸如羟基乙基纤维素、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚磺酸、多醋酸、胶乳、苯乙烯二乙烯基苯聚合物和聚丙烯。基质材料较佳以重量计1到90百分比及更佳10到90百分比的量存在。基质材料可从其单体在原位掺杂或聚合/固化(即，光聚合或热聚合)而得。因为单体并未被聚合，所以该材料的黏度更相似于水的黏度，其允许该材料容易地填充于电池中或并入泡沫或纸中，与对比于作为浆糊来施加。
基质材料可视情况含有弱酸和/或弱碱端基，其亦用来缓冲系统的pH值。此外，基质材料可提供组合物的不透明性。该不透明性是需要的，因为电致变色过程是表面现象(在电极和组合物的介面发生)。具有在电池的表面附近提供反射的不透明组合物的情况下，为了看到颜色变化必须仅将表面处的最初几个微米染色。此减少了用于产生颜色变化所需要的时间量，其允许转换时间大大快于传统的电致变色窗口显示器。除了基质材料之外或替代基质材料，视情况可使用不透明剂。适合的不透明剂包括颗粒诸如TiO2、乳胶、钛酸钡和其它颗粒。当使用组份(e)时，其较佳以等于或大于0.1百分比和更佳大于或等于1.0百分比的量存在。组份(e)较佳以重量计小于或等于75百分比和更佳以重量计的小于或等于40百分比的量存在。组份(e)可与组份(d)相同。其可为同一材料或提供基质和不透明剂的双重功能的材料。
如此处描述，结构可潜在地适用于大面积装置。大面积电致变色装置传统上难以达成，其难以在大面积的透明金属氧化物诸如ITO间提供足够的电流。在此结构中，具有外“虚设”或“激活”电极的圆像素可围绕在较大的内部电极周围。外电极仅可用来激活大的内部电极。在此格式中，电流必须仅从外激活电极到附近的内部或可视电极或像素流动小段距离。可将外电极遮蔽以使得其不可视。可在直接驱动格式中将多个像素多工化以创造大面积的可更新装置。在另一格式中，银的粘层和/或石墨导电性墨水可放置于除墨水与内部活性电极之间的小间隙之外的整个板上。亦可想象许多相似类型的结构。
使用已知方法可容易地组装装置。例如，使用已知方法诸如汽相沉积、电镀等等可将电极施加到基板。通过光微影、蚀刻、使用光罩的应用等等可将电极按需要图案化。活性层(若为膜的形式)可接着被层压到支承电极的基板上。若组合物为流体或浆糊，则其可通过已知方法诸如刮板涂覆、模版印刷、旋涂等等来涂覆，或可作为图案通过常规转筒印刷、丝网印刷或喷墨印刷来施加。或者，以在组合物的相对侧的可选离型膜可将组合物施加到载体基板。该离型膜可在将组合物黏着到包含电极或电极图案的永久性基板之前移除。
丝网印刷或模版印刷是理想的组装方法，因为其涉及最小量的组装步骤。若控制黏度，则本发明的高黏度电致变色墨水可被有效丝网或模版印刷。
较佳包括本发明的组合物的丝网印刷或模版印刷电致变色墨水可以若干步骤完成。该等步骤由提供较佳含有离子物质的电致变色墨水来开始。接着添加二级竞争性黏合剂并与电致变色墨水混合。下一步，接着添加其中的电致变色墨水在室温下不可溶的形成凝胶的聚合物并与电致变色墨水和二级竞争性黏合剂的混合物相混合。接着将该混合物丝网印刷或模版印刷于在足够引起混合物凝胶的温度下加热的基板上。无意受到约束，申请人相信热引起形成凝胶的聚合物展开和与自身和二级竞争性黏合剂的氢键结合。
此方法的较佳实施例包含若干步骤。第一步骤为使离子电致变色墨水溶解于非水溶剂中。下一步骤为将含有非离子黏度改质聚合物的聚合物添加于混合物中并与混合物混合，该非离子黏度改质聚合物具有大于约20,000，较佳在约50,000到约100,000范围内的数均分子量，其来自由下列各物组成之群：聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、多乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚糖、纤维素衍生物、甲基丙烯酸聚合物或聚(2-乙基-2-恶喔啉)。第三步骤为接着将具有约200到约600的数量平均分子量的来自步骤2中罗列的同一聚合物组的低分子量聚合物添加到所得混合物并与其混合。最后，添加具有约300,000到约8,000,000的分子黏度平均分子量的再次选自步骤2中的聚合物组的化合物并混合。接着将混合物施加到基板。接着将基板在70到100℃之间加热1到10分钟使材料凝胶导致变厚的、不可流动的电致变色浆糊。最后，将基板施加到完成电池的凝胶材料/基板。
添加较低分子量的聚合物以防止形成凝胶的聚合物在添加电致变色墨水之后立即凝胶。这些较低分子量材料冲当二级竞争性黏合剂。其与系统中可利用的染料、盐和电活性物质相错合。因此，通过添加物质的正确顺序和聚合物与系统中的错合物质的正确比例，使用热控制电致变色材料的胶化。聚乙二醇为较佳的低分子量物质。聚环氧乙烷为较佳的中间物和高分子量物质。
可用作离子物质的材料的实例包括氯化钠、氯化锂镁或硫酸钙、过氯酸盐或氯化物，以及有机离子材料诸如有机铵、羧酸和磺酸盐。较佳的离子物质质量负荷从以重量计1到10百分比变动，硫酸钠为较佳的离子物质。
实例
实例1
并列或在平面中的电极结构通过从在PET塑料基板上于70C下固化180秒的Acheson Colloids，Port Huron，MI划刻50欧姆每平方导电性Electrodag 423SS石墨墨水的固化片来制得。如上文划刻线以产生两条1cm线。将含有下文所述成份的活性材料混合。该材料的结块导电性被量测为41,667欧姆-厘米。将该材料手动地扩展于基板的表面。使用10mil或250微米的垫圈设定厚度，并用100欧姆每平方的1TO-PET膜覆盖顶部。通过将3V电位施加于两个在平面中的碳电极之间，可在一个电极正上方的ITO表面形成可逆的高对比图像而不需直接施加任何电压到ITO基板(即，将邻近的像素用于驱动其它像素)。当导线被颠倒时，在其它电极正上方的ITO活性材料介面发生着色。小于1秒来形成图像，指示大多数的电流通过ITO顶部表面。因为READ材料为非常高电阻，电流沿着最小电阻的路径及流过该材料并跨越ITO表面及到达其它电极。只要R(活性层)＞R(透明电极)这将工作且间隙的厚度小于两个电极之间走过的距离。
活性材料的配方：
批大小，gms                   [375]
成份的gms
  酚红   13.2
  氢醌   26.9
  二氧化钛   200.7
  硫酸钠   26.9
  碳酸丙二酯   S0.3
  聚环氧乙烷，100K   26.9
注意：用具有自动温度校正(TDS-总溶解固体)的Coming Checkmate II导电性/TDS手持计进行电阻/导电性量测。首先将该计校准(2点表示标准导电性/TDS溶液)。通过将传感器探针浸没于材料中并等待大约30-45秒得到最终读数。接着在做另一量测之前将探针洗涤并干燥。
实例2
执行与实验1相同的实验，仅300欧姆每平方的聚-3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)用作顶部透明基板。在小于1秒内产生图像；指示大多数电流仍然通过ITO顶部基板。然而，注意对比度稍低于用ITO的对比度(可能归因于相对于ITO的PEDOT的减小透明度)。
实例3
执行与实验1相同的实验，仅2,600欧姆每平方的聚-3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)用作顶部透明基板。产生图像；然而，对比度显著小于用ITO或300欧姆每平方PEDOT的对比度且图像需约5秒钟来形成，指示通过ITO顶部基板的电流显著减小。事实上，将具有小于10,000欧姆每厘米电阻的材料用于这些PEDOT系统中是困难的。较佳为甚至更高(即，大于25,000欧姆每厘米)的电阻。

Claims (22)

1.一种显示器装置，其包含一固体透明的电荷导电材料，位于该透明材料下方的为一包含一电致变色材料和一电解质的活性层；且位于该活性层下方的为互相分离排列的一工作电极和一反电极，其中该工作电极与该反电极之间的距离大于该电极与该透明导电性材料之间的该活性层的厚度的两倍。
2.如权利要求1所述的装置，其中该工作电极和该反电极在同一平面中并列排列。
3.如权利要求1所述的装置，其中该活性层的总电阻大于1,000欧姆每厘米。
4.如权利要求1所述的装置，其中该活性层的总电阻大于10,000欧姆每厘米。
5.如权利要求1所述的装置，其中该活性层的总电阻大于25,000欧姆每厘米。
6.如权利要求1所述的装置，其中该活性层的电阻大于该顶部透明材料的电阻的20倍。
7.如权利要求1所述的装置，其中该活性层的电阻大于该顶部透明材料的电阻的50倍。
8.如权利要求1所述的装置，其中该活性层的电阻大于该顶部透明基板的电阻的100倍。
9.如权利要求1所述的装置，其中该活性层连续存在于该工作电极和该反电极上。
10.如权利要求1所述的装置，其中一绝缘体存在于该工作电极与该反电极之间。
11.一种显示器装置，其包含一透明的电荷导电材料，位于该顶部透明材料下方的为一活性层，其包含(a)无水化合物，其经历一伴随其质子状态发生一随后变化的电子转移反应，导致该装置中的一pH值梯度，(b)至少一种指示剂染料，和(c)一电荷输运材料；且位于该活性层下方的为互相分离排列的一工作电极和一反电极，其中该工作电极与该反电极之间的距离为该电极与该透明导电性材料之间的该活性层的厚度的两倍。
12.如权利要求11所述的装置，其中该工作电极和该反电极在同一平面中并列排列。
13.如权利要求12所述的装置，其中一绝缘体存在于该工作电极与该反电极之间。
14.一种显示器装置，其包含一顶部透明层电荷导电材料，位于该顶部透明材料下方的为一活性层，其包含：
(a)化合物，其经历一伴随其质子状态发生一随后变化的电子转移反应
(b)至少一种指示剂染料，当pH值发生一变化时，其改变颜色，和
(c)一离子导电性材料
和视情况而定的组份(d)，基质材料，其中组份(a)、(b)、(c)和(d)互不相同且当将一电荷施加到该组合物时，组份(a)较佳经历该电子转移反应，且位于该活性层下方的为互相分离排列的一工作电极和一反电极，其中该工作电极与该反电极之间的距离大于该电极与该透明导电性材料之间的该活性层的厚度的两倍。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于：该活性层进一步包含基于该组合物的总重量计，以0.01到15重量百分比的量存在的组份(a)、以0.01到15重量百分比的量存在的组份(b)、以5到99.98重量百分比的量存在的组份(c)、以0到90重量百分比的量存在的组份(d)、以0到75重量百分比的量存在的不透明剂组份(e)和以0到15重量百分比的量存在的组份(f)二级氧化还原电对。
16.如权利要求14所述的装置，其中组份(a)选自由下列各物组成之群：碘酸盐、溴酸盐、硫酸盐、金属氢氧化物、磷酸盐、酮、醛、醌、喹啉、硫化合物、羟基苯、羧酸和胺。
17.如权利要求14所述的装置，其中组份(b)包含一种或多种选自但不限于由下列各物组成之群的指示剂染料：苯基酞、溴甲酚紫、酚红、乙基红、喹哪啶红、百里酚酞、百里酚蓝、孔雀绿、结晶紫、甲基紫2B、二甲苯酚蓝、甲酚红、苯基喔星B、康茄红、甲基橙、溴氯酚蓝、茜素红、氯酚红、4-硝基苯酚、尼罗蓝A、苯胺蓝、靛蓝胭脂红和溴百里酚蓝。
18.如权利要求14所述的组合物，其中该基质(d)包含聚合物或其它黏性改质剂且该基质与该组合物的其它组份相掺合。
19.如权利要求14所述的组合物，其中组份(e)，一种不透明剂选自由二氧化钛、乳胶和钛酸钡组成之群。
20.如权利要求14所述的装置，其中该顶部透明电荷导电材料选自由下列各物组成之群：氧化铟锡、氧化锡、氧化锑锡、金、铬、铂、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚亚苯乙烯。
21.如权利要求14所述的装置，其中该工作电极和该反电极在同一平面中并列排列。
22.如权利要求14所述的装置，其中一绝缘体存在于该工作电极与该反电极之间。
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